專利名稱：：電極集電體及其制造方法、用于電池的電極及其制造方法、以及二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可有利地用在例如鋰二次電池中的電才及集電體及其制造方法、一種用于電池的電才及及其制造方法、以及一種二次電池。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及放電容量和循環(huán)特性的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，移動(dòng)裝置在性能上日益4^高并且在功能上日益增加，根據(jù)這種趨勢(shì)，對(duì)用作移動(dòng)裝置電源的二次電池提出了要求，其中電池的尺寸、重量和厚度應(yīng)減小，特別是容量應(yīng)增加。作為可以滿足這種要求的二次電池，存在4里離子二次電池。鋰離子二次電池具有根據(jù)所使用的電極活性材料等而急劇變化的電池特性。在實(shí)際所4吏用的典型鋰離子二次電池中，4里鈷氧化物用作正極(正電極)活性材料，而石墨用作負(fù)極(負(fù)電極)活性材料，并且具有這種構(gòu)成的鋰離子二次電池具有達(dá)到了理論容量的電池容量，因此難以通過(guò)進(jìn)一步的改進(jìn)而顯著增加電池容量。為了獲得具有顯著增加容量的鋰離子二次電池，已在硅或錫的使用方面進(jìn)行了研究，在充電過(guò)程中，硅或錫作為負(fù)極活性材料能夠與鋰一起形成合金。然而，當(dāng)硅或錫用作負(fù)極活性材料時(shí)，充電或放電過(guò)程中導(dǎo)致的膨脹或收縮較大，因此充電或》文電過(guò)程中導(dǎo)致的膨脹或收縮使得活性材料微粉化(finelydivided)或從集電體上脫落，導(dǎo)致降低循環(huán)特性的問(wèn)題。另一方面，近年來(lái)，已提出了包含堆疊在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性材料層(由硅等制成)的負(fù)極電極(例如，見(jiàn)日本專利申請(qǐng)公布第Hei08-50922號(hào)、曰本專利第2948205號(hào)、以及曰本專利申請(qǐng)公布第Hei11-135115號(hào))。該負(fù)極電極被認(rèn)為使得負(fù)極活性材料層與負(fù)極集電體一體化，防止活性材料由于充電或力丈電過(guò)程中導(dǎo)致的膨脹或收縮而被J效4分化。此外，可獲得的優(yōu)點(diǎn)在于，負(fù)才及電才及的電子傳導(dǎo)性提高了。在專利文獻(xiàn)1(國(guó)際專利7>布第WO01/029918號(hào)，第9頁(yè))中，有一種描述表明，從改進(jìn)負(fù)極活性材料層與集電體之間粘附的觀點(diǎn)來(lái)看，用于負(fù)極電極的集電體(其上堆疊有由硅等制成的負(fù)極活性材料層)優(yōu)選地由能夠與負(fù)極活性材料層一起形成合金的金屬制成，并且，當(dāng)硅層和鍺層被堆疊在集電體上時(shí)，用于負(fù)極電才及的集電體特別優(yōu)選地由銅制成。另外，還有一種描述表明，具有較大表面粗糙度Ra的電解銅箔優(yōu)選地作為銅箔。該電解銅箔是兩個(gè)表面都粗糙的銅箔，是通過(guò)將銅箔(諸如壓延(rolled)銅箔)浸入電解槽中，從而通過(guò)電解法使銅微粒沉積在銅箔的兩個(gè)表面上而獲得的。
發(fā)明內(nèi)容然而，即使是通過(guò)改進(jìn)的制造方法而形成的具有與負(fù)極集電體復(fù)進(jìn)行充電和放電循環(huán)時(shí)，負(fù)極活性材料層的較大膨脹和收縮對(duì)集電體施加應(yīng)力，使得其中包含集電體的電極變形或破壞，從而難于獲得令人滿意的循環(huán)特性。因此，期望提供一種可有利地用在例如鋰二次電池中的電極集電體及其制造方法，其中，該電極集電體的優(yōu)點(diǎn)在于，減小了充電或放電過(guò)程中施加于集電體的應(yīng)力，因而改進(jìn)了包括初始放電容量和容量保持率的充放電循環(huán)特性；提供一種用于電池的電極及其制造方法；以及一種使用該電極的二次電池?？紤]到上述問(wèn)題而做出了本發(fā)明。在本發(fā)明的實(shí)施例中，提供了第一電極集電體，其構(gòu)成用于電池的電才及，該第一電才及集電體具有由銅或銅合金制成的導(dǎo)電層，其中該導(dǎo)電層具有多個(gè)晶粒，所述晶粒包含20pm2或更大4黃截面面積的晶粒；或第二電極集電體，其構(gòu)成用于電池的電極，該第二電極集電體具有由銅或銅合金制成的導(dǎo)電層，其中該導(dǎo)電層具有通過(guò)加熱而形成的多個(gè)晶粒。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，提供了一種用于制造第一或第二電極集電體的方法，該方法包括通過(guò)電解法形成導(dǎo)體層，該導(dǎo)體層用于形成所述導(dǎo)電層；以及^f吏所形成的導(dǎo)體層經(jīng)歷加熱，以形成所述導(dǎo)電層。在本發(fā)明的又一實(shí)施例中，提供了一種用于電池的電極，該電極包含上述的電極集電體；一種制造用于電池的電才及的第一方法，其中，該方法包括在電極集電體上形成活性材料層的步驟；以及一種制造用于電池的電極的第二方法，其中，該方法包括以下步驟在用于形成導(dǎo)電層的導(dǎo)體層上形成活性材料層、以及使形成有活性材料層的導(dǎo)體層經(jīng)歷加熱以形成導(dǎo)電層。此外，在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，提供了一種包含上述用于電池的電極(該電極作為負(fù)才及電才及)的二次電池。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的用于制造電極集電體的方法具有通過(guò)電解法形成用于形成導(dǎo)電層的導(dǎo)體層；以及使所形成的導(dǎo)體層經(jīng)歷加熱以形成導(dǎo)電層的步驟。因此，加熱可以增大構(gòu)成導(dǎo)電層的晶粒的粒度。才艮據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的第二電極集電體具有通過(guò)用于制造電極集電體的方法而獲得的結(jié)構(gòu)特征，4吏得與^f吏用未經(jīng)歷加熱的導(dǎo)體層的現(xiàn)有技術(shù)導(dǎo)電層相比，本發(fā)明的導(dǎo)電層是由具有增大粒度的晶粒構(gòu)成的。本實(shí)施例的第一電極集電體具有的結(jié)構(gòu)特征使得構(gòu)成導(dǎo)電層橫截面的晶粒包含20pm2或更大橫截面面積的晶粒。在才艮纟居本發(fā)明實(shí)施例的用于電池的電才及中，構(gòu)成用于電池的電極的集電體具有導(dǎo)電層，該導(dǎo)電層由具有增大粒度的晶粒構(gòu)成。因此，降低了由于充電或》文電過(guò)程中的膨月長(zhǎng)或收縮而導(dǎo)致的集電體中的晶粒中的應(yīng)變，從而降低了充放電循環(huán)過(guò)程中導(dǎo)致的用于電池的電才及上的應(yīng)變，因而改進(jìn)了包括容量4呆持率的充;^電循環(huán)特性。的方法而獲得的結(jié)構(gòu)特;f正，因此在充電過(guò)程中導(dǎo)致的活性材料層的膨脹中，用于電池的該電極不易于遭受結(jié)構(gòu)破壞。因此，所得到的電池在包括充電容量和容量保持率的循環(huán)特性方面出色。因此珪或錫的單質(zhì)可用作負(fù)極活性材料，因而獲得具有高容量的電池。本實(shí)施例的二次電池具有這種用于電池的電才及，因此具有相同的特性。才艮據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的用于制造用于電池的電極的第一方法和第二方法中的每一種均可獨(dú)立4吏用，并可以確^呆用于電池的上述電才及的制造。圖1是示出了用于制成才艮據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的鋰離子二次電池的過(guò)禾呈的流禾呈圖2是示出了(硬幣式)鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的橫截面圖3是示出了用于制成才艮據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例的鋰離子二次電池的過(guò)程的流程圖4A和圖4B是本發(fā)明實(shí)例1-1中的加熱之后的電解銅箔的沖黃截面和加熱之前的電解銅箔的^黃截面的掃描電子顯樣t照片；圖5是本發(fā)明實(shí)例1-2中的加熱之后的電解銅箔的橫截面的掃描電子顯孩i照片；以及圖6是示出了本發(fā)明實(shí)例2中的具有20(^12或更大橫截面面積的晶粒的面積比與容量保持率之間關(guān)系的示圖。具體實(shí)施例方式在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的電極集電體中，晶粒優(yōu)選地以30%或更大的面積比包含20jxm2或更大橫截面面積的晶粒。當(dāng)滿足該要求時(shí)，容量保持率顯著提高，如下面實(shí)例2中所示。此外，晶粒優(yōu)選地包含50^11112或更大橫截面面積的晶粒。當(dāng)滿足該要求時(shí)，容量保持率顯著提高，如從下面的實(shí)例1-1與1-2之間的比較中所看出。這些情況是這樣的實(shí)例，其中由于集電體中晶粒的粒度增大，而降低了由于充電或^:電過(guò)程中的膨脹或收縮而導(dǎo)致的集電體中的晶粒中的應(yīng)變，因而改進(jìn)了包括容量保持率的充》文電循環(huán)特性。優(yōu)選地，導(dǎo)電層中包含孩吏孔(pore,氣孔，孔隙)，其中，所述微孔以0.001-1.00個(gè)微孔/Vm2的平均微孔密度(樣吏孔的數(shù)量/橫截面面積)存在于導(dǎo)電層的任意橫截面中。由于導(dǎo)電層中包含微孔，而減緩了充電或方文電過(guò)程中的膨月長(zhǎng)或收縮而導(dǎo)致的施加于集電體的應(yīng)力。在這種情況下，樣史孔優(yōu)選地包含孔徑為0.5~3.0pm并以0.01-0.05個(gè)微孔/nm2的平均微孔密度存在于導(dǎo)電層的任意橫截面中的微孔，至少部分微孔優(yōu)選地存在于相互接合的晶粒的接合部分中，或者至少部分^f敬孔的尺寸優(yōu)選地小于周圍晶粒的尺寸并具有0.0110pm的孑14圣。晶粒優(yōu)選地包含從導(dǎo)電層的表面到后表面連續(xù)地形成導(dǎo)電層的晶粒。其中的原因還不完全清楚，但是假定減緩了施加于晶粒的應(yīng)力，/人而防止了導(dǎo)電層遭受結(jié)構(gòu)石皮壞。優(yōu)選地，導(dǎo)電層具有其上固定有銅或銅合金制成的微粒的表面，其中該表面由于微粒而變得粗糙，其中至少部分微粒固定于構(gòu)成導(dǎo)電層的一個(gè)晶粒。在這種情況下，^L粒和固定有^f斂粒的晶粒一體化且堅(jiān)固地接合在一起，因此可在集電體與活性材料層之間獲得更強(qiáng)的粘附，該活性材料層形成為與導(dǎo)電層的其上固定有微粒的表面相4姿觸。導(dǎo)電層優(yōu)選地由經(jīng)加熱而處理的電解銅箔制成。在電解銅箔中，上述微粒通過(guò)電解處理形成在表面上，使得表面變粗糙。在這種情況下，電解銅箔優(yōu)選地為顯示出X射線衍射光譜的電解銅箔，其中歸屬于(220)晶面衍射的峰值強(qiáng)度I(220)與歸屬于(200)晶面衍射的峰值強(qiáng)度I(200)的比率滿足以下關(guān)系I(220)/1(200)>1。如下面實(shí)例中所示，當(dāng)4吏用這種電解銅箔時(shí)，熱處理的效果是顯著的。在制造根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的電極集電體的方法中，優(yōu)選地在400。C或更高的溫度下進(jìn)行加熱。為了改變例如由具有高熔點(diǎn)的銅制成的電極集電體的晶體結(jié)構(gòu)，加熱需要高達(dá)400。C或更高的溫度。在這種情況下，為了避免不利的反應(yīng)，諸如電極集電體的氧化，優(yōu)選地在化學(xué)上為惰性氣體的氣體中進(jìn)行加熱。該活性材料層包含選自由金屬鋰、金屬錫、錫化合物、硅單質(zhì)、以及》圭4匕合物構(gòu)成的癥且中的至少一種物質(zhì)。在這種情況下，優(yōu)選地，在電極集電體與活性材料層之間的界面區(qū)域的至少一部分中，存在電才及集電體的成分與活性材并牛層的成分?jǐn)U散到彼此之中的晶粒，且更優(yōu)選地，活性材料層由硅制成。在這種情況下，在電極集電體與活性材料層之間可獲得更強(qiáng)的粘附。由硅制成的活性材料層優(yōu)選地包含340原子百分比(atomic%)的氧作為組成元素。在這種情況下，活性材料層優(yōu)選地具有這樣的區(qū)域，該區(qū)域具有高氧濃度且基本沿電極集電體的縱向方向分布。在用于制造#4居本發(fā)明實(shí)施例的用于電池的電極的第二方法中，優(yōu)選地在5分鐘之內(nèi)在500。C或更低的溫度下進(jìn)行加熱。在該方法中，活性材料層形成為與電極集電體相接觸，之后電極集電體經(jīng)歷加熱。因此，為了防止電極集電體和活性材料層過(guò)度合金化，與用于制造才艮據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的用于電池的電才及的第一方法中的情況相比，必需在短時(shí)間內(nèi)在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行加熱。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的二次電池優(yōu)選地為鋰二次電池。在這種情況下，該二次電池優(yōu)選地包括這樣一種電解質(zhì)，該電解質(zhì)包含通過(guò)4吏選自環(huán)狀多友酸酯和鏈狀石友酸酯中的至少一種石友酸酯中的氫部分或全部氟化而獲得的溶劑。ot匕夕卜，該電解質(zhì)優(yōu)選i也包含丙婦碌內(nèi)酉旨(propenesultone)。在這種情況下，抑制了充電或放電過(guò)程中導(dǎo)致的副反應(yīng)，從而防止了由于氣體膨脹等導(dǎo)致的電池形狀變形而造成的循環(huán)特性的降低。在下文中，將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。第一實(shí)施例在本實(shí)施例中，描述了一個(gè)實(shí)例，其中電極集電體是通過(guò)用于制造根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的電極集電體的方法制成的，并且鋰離子二次電池是使用包含上述電極集電體的用于電池的電極作為負(fù)極電才及而制成的。圖1是示出了用于制成才艮據(jù)本實(shí)施例的鋰離子二次電池的過(guò)程的流程圖。首先，通過(guò)電解法制成用于形成導(dǎo)電層(其構(gòu)成負(fù)極集電體)的導(dǎo)體層，例如，電解銅箔。接著，使所得到的導(dǎo)體層經(jīng)歷加熱，以形成導(dǎo)電層。在這種情況下，優(yōu)選地在20(TC或更高的溫度下進(jìn)4亍加熱5分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間。優(yōu)選地在化學(xué)上為惰性氣體(例如氬氣或氮?dú)?的氣體中進(jìn)行加熱，或在真空中進(jìn)行加熱。接下來(lái)，在如此形成的負(fù)極集電體上形成負(fù)極活性材料層。就用于形成負(fù)極活性材料層的方法而言，沒(méi)有具體限制，只要可以在集電體的表面上形成負(fù)極活性材料層即可。該方法的實(shí)例包括氣相法、噴涂法、煅燒法、以及液相法。作為氣相法，可以〗吏用真空沉積法、'減射法、離子鍍法、；敫光消融法、iU匕學(xué)氣相-冗積(CVD)法，或者可以〗吏用噴涂法。作為液相法的實(shí)例，可以列舉噴鍍?？商鎿Q地，可以通過(guò)上述兩種或多種方法的組合或上述方法與另一種方法的組合形成負(fù)極活性材料層。隨后，將負(fù)才及電才及切成適當(dāng)?shù)男螤?，這才羊就制成了4里二次電池。圖2是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的鋰離子二次電池10的結(jié)構(gòu)的才黃截面圖。該二次電池10是所謂的石更幣式的，包括容納于封裝杯4中的負(fù)極電才及(負(fù)電才及)l和容納于封裝殼5中的正極電才及(正電極)2,它們通過(guò)隔離件3堆疊。封裝杯4的邊緣與封裝殼5的邊緣通過(guò)絕緣襯墊6而巻曲，以封閉電池。封裝杯4和封裝殼5中的每一個(gè)均由金屬制成，諸如不銹鋼或鋁(Al)。負(fù)極電極l包括例如，負(fù)極集電體la和形成在該負(fù)極集電體la上的負(fù);f及活性材泮+層lb。負(fù)極集電體la優(yōu)選地由不會(huì)與鋰(Li)形成金屬間化合物的金屬材料制成。當(dāng)負(fù)極集電體la由會(huì)與鋰形成金屬間化合物的材料制成時(shí)，伴隨充電或放電過(guò)程的該材料與鋰的反應(yīng)導(dǎo)致負(fù)極集電體la經(jīng)歷膨脹或收縮。因此，負(fù)極集電體la遭受結(jié)構(gòu)破壞，降低了集電性能。而且，集電體與負(fù)極活性材料層lb結(jié)合的能力變差，使得負(fù)極活性材料層lb易于從負(fù)極集電體la脫落。不會(huì)與鋰形成金屬間化合物的金屬元素的實(shí)例包括銅(Cu)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、以及鉻(Cr)。在本說(shuō)明書(shū)中，金屬材料包4舌金屬元素的單質(zhì)、以及兩種或多種金屬元素的合金或至少一種金屬元素與至少一種半金屬元素的合金。負(fù)極集電體la優(yōu)選地由包含能夠與負(fù)極活性材料層lb形成合金的金屬元素的金屬材料制成。在這種情況下，合金的形成提高了負(fù)極活性材料層lb與負(fù)極集電體la之間的粘附，因此防止了負(fù)極活性材料由于充電或放電過(guò)程中導(dǎo)致的膨脹或收縮而被微粉化，從而防止了負(fù)極活性材料層lb從負(fù)極集電體la脫落。另外，可獲得這樣的優(yōu)點(diǎn)，即，提高了負(fù)極電極的電子傳導(dǎo)性。負(fù)極集電體la可以由單層或多層構(gòu)成。當(dāng)負(fù)極集電體la形成有多層時(shí)，優(yōu)選地，與負(fù)極活性材料層lb相接觸的層由能夠與硅形成合金的金屬材料制成，而其它層由不會(huì)與鋰形成金屬間化合物的金屬材料制成。負(fù)極集電體la的將形成負(fù)極活性材料層lb的表面優(yōu)選地是粗糙的，并且例如，負(fù)極集電體la優(yōu)選地具有0.1nm或更大的表面粗糙度Ra。在這種情況下，提高了負(fù)極活性材料層lb與負(fù)極集電體la之間的粘附。Ra值優(yōu)選地為3.5jxm或更小，更優(yōu)選地為3.0pm或更小。當(dāng)表面粗糙度太大時(shí)，由于負(fù)極活性材料層lb的膨脹而具有可能在負(fù)極集電體la中形成裂紋的危險(xiǎn)。表面粗糙度Ra是指JISB0601中規(guī)定的算術(shù)平均粗糙度Ra。負(fù)極集電體la的形成有負(fù)極活性材^牛層lb的區(qū)域可以具有上述范圍內(nèi)的表面粗4造度Ra。負(fù)極活性材料層lb包含選自硅單質(zhì)及其化合物和錫單質(zhì)及其化合物中的至少一種成分作為負(fù)極活性材料，特別優(yōu)選地是包含硅。硅具有與鋰離子形成合金的卓越能力以及從合金化的鋰中析出鋰離子的卓越能力，并且，當(dāng)使用硅來(lái)制成鋰離子二次電池時(shí)，可以獲得具有大能量密度的二次電池。硅可以以單質(zhì)、合金、化合物、以及其化合物的任何形式而被包含。負(fù)極活性材料層lb是厚度約為5~6pm的薄膜型的。由選自硅單質(zhì)及其化合物和錫單質(zhì)及其化合物中的至少一種成分制成的負(fù)才及活性材料層lb形成在負(fù)才及集電體la上。在這種情況下，石圭或錫單質(zhì)中的部分或全部與構(gòu)成負(fù)才及電4及的集電體優(yōu)選地一起形成合金。在這種情況下，可以如上所述那樣提高負(fù)極活性材料層lb與負(fù)極集電體la之間的粘附。特別優(yōu)選地，在界面處，負(fù)極集電體la的組成元素?cái)U(kuò)散到負(fù)極活性材料層中，負(fù)極活性材料層的組成元素?cái)U(kuò)散到負(fù)極集電體la中，或者這些元素?cái)U(kuò)散到彼此中。在這種情況下，即使當(dāng)負(fù)極活性材料層lb由于充電或放電而經(jīng)歷膨脹或收縮時(shí)，也可以防止負(fù)極活性材料層從負(fù)極集電體la脫落。在本發(fā)明中，元素的擴(kuò)散作為一種模式包含在合金化過(guò)程中。當(dāng)負(fù)極活性材料層lb包含錫單質(zhì)時(shí)，鈷層層疊在錫層上，并且該層疊層可以經(jīng)歷加熱，以4吏它們一起形成合金。在這種情況下，提高了充放電效率，因而提高了循環(huán)特性。其中的原因還不清楚，但是假定由于包含不會(huì)與鋰反應(yīng)的鈷，使得重復(fù)的充放電反應(yīng)過(guò)程中錫層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高了。當(dāng)負(fù)極活性材料層lb包含珪單質(zhì)時(shí)，作為不會(huì)與鋰形成金屬間化合物且會(huì)與包含在負(fù)極活性材料層lb中的硅一起形成合金的金屬元素的實(shí)例，可以列舉銅、鎳、和鐵。當(dāng)然，銅是尤其優(yōu)選使用的材料，這是因?yàn)榭梢垣@得具有令人滿意的強(qiáng)度和導(dǎo)電性能的負(fù)才及集電體la。作為銅箔，具有較大表面粗糙度Ra的電解銅箔是優(yōu)選的。應(yīng)該注意的是，該電解銅箔不是"
背景技術(shù)：
"部分中所述的通過(guò)電解處理而從壓延銅箔獲得的具有粗并造表面的電解銅箔。不能通過(guò)加熱控制壓延銅箔的晶粒尺寸。優(yōu)選地用在本實(shí)施例中的電解銅箔是通過(guò)將電解法獲得的銅箔浸入電解槽中以使銅微粒沉積在表面上而使得兩個(gè)表面都變粗糙的銅箔，進(jìn)一步說(shuō)，是顯示出X射線衍射光譜的電解銅箔，其中歸屬于(220)晶面衍射的峰值強(qiáng)度I(220)與歸屬于(200)晶面衍射的峰值強(qiáng)度I(200)的比率滿足以下關(guān)系I(220)/1(200)>1。如下面實(shí)例中所示，當(dāng)4吏用這種電解銅箔時(shí)，本發(fā)明中的熱處理的效果是顯著的。該銅箔具有例如約12~30|im的厚度。負(fù)才及活性材沖+層lb優(yōu)選地包含氧作為組成元素。氧可以抑制負(fù)才及活性材料層lb的膨"長(zhǎng)和收縮，并防止方文電容量降〗氐和抑制膨脹。優(yōu)選地，包含于負(fù)極活性材料層lb中的至少部分氧與硅結(jié)合，并且結(jié)合的硅可以以一氧化硅或二氧化娃的形式存在，或者以另一種亞穩(wěn)狀態(tài)存在。優(yōu)選地，負(fù)極活性材料層lb的氧含量在345原子百分比(atomic%)的范圍內(nèi)。當(dāng)氧含量小于3原子百分比時(shí)，不能獲得通過(guò)向?qū)又屑尤胙跛谕男ЧＡ硪环矫?，?dāng)氧含量大于45原子百分比時(shí)，認(rèn)為電池的能量降低了，且進(jìn)一步地，增大了負(fù)極活性材料層lb的阻值，/人而鋰的局部嵌入導(dǎo)致膨"長(zhǎng)，或者循環(huán)特性變差。在充電或放電過(guò)程中由于電解質(zhì)溶液的分解等而在負(fù)極活性材料層lb表面上形成的膜不包含在負(fù)極活性材料層lb中。因此，負(fù)極活性材料層lb的氧含量是通過(guò)將該膜排除在外的計(jì)算而確定的數(shù)值。優(yōu)選地，負(fù)極活性材料層lb是通過(guò)交替地層疊具有較小氧含量的第一層和具有的氧含量大于第一層氧含量的第二層而形成的，并且至少一個(gè)第二層優(yōu)選地存在于各第一層之間。在這種情況下，可以更有效地防止充電或》文電過(guò)程中導(dǎo)致的膨脹或收縮的發(fā)生。例如，在第一層中，石圭含量?jī)?yōu)選地為90原子百分比或更高，并且可以包含或不包含氧，但是氧含量?jī)?yōu)選地較小，更優(yōu)選地，不包含氧或氧含量非常微小。在這種情況下，可以獲得更高的放電容量。另一方面，在第二層中，優(yōu)選地，硅含量為90原子百分比或更低，且氧含量為10原子百分比或更高。在這種情況下，可以更有效地防止由于膨脹或收縮導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞。從負(fù)極集電體la的一側(cè)開(kāi)始，第一層和第二層可以按第一層和第二層的順序或者按第二層和第一層的順序?qū)盈B，并且第一層或第二層中任一個(gè)均可以構(gòu)成表面。此外，優(yōu)選地，氧含量在第一層與第二層之間步進(jìn)式地或連續(xù)地改變。當(dāng)氧含量突然改變時(shí)，鋰離子的擴(kuò)散可能不良，從而增加了阻值。除硅和氧以外，負(fù)極活性材料層lb還可以包含至少一種組成元素。所述元素的實(shí)例包括鈷(Co)、4失(Fe)、錫(Sn)、鎳(Ni)、4同(Cu)、4孟(Mn)、4辛(Zn)、4因(In)、4艮(Ag)、4太(Ti)、錯(cuò)(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)、以及鉻(Cr)。正才及電才及2包4舌例^口，正才及集電體2a，和形成在該正才及集電體2a上的正4及活性材料層2b。正極集電體2a優(yōu)選地由金屬材料制成，諸如鋁、鎳、或不銹鋼。正才及活性材沖十層2b優(yōu)選地包含例如能夠在充電過(guò)禾呈中4斤出4里離子且在放電過(guò)程中重新吸留鋰離子的至少一種材料作為正極活性材料，任選地，還包含導(dǎo)體(諸如碳材料)以及粘合劑(諸如聚偏二氟乙烯)。作為能夠析出鋰離子和重新吸留鋰離子的材料，優(yōu)選地為包含4里和過(guò)渡金屬元素M的4里-過(guò)>度金屬?gòu)?fù)合氧4匕物，并且由例如一般化學(xué)式LixM02表示。當(dāng)鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物用在鋰離子二次電池中時(shí)，氧化物可產(chǎn)生高電動(dòng)勢(shì)，并且具有高密度，因此可以進(jìn)一步提高二次電池的容量。在上述化學(xué)式中，M表示至少一種過(guò)渡金屬元素，優(yōu)選地，例如，表示選自鈷和鎳中的至少一種元素，并且x才艮據(jù)電池的充電狀態(tài)(或方文電狀態(tài))而改變，x通常為0.05Sx￡l.lO范圍內(nèi)的數(shù)值。鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的具體實(shí)例包括LiCo02和LiNi02。當(dāng)微粒狀鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物用作正極活性材料時(shí)，或者可依原狀使用粉末，或者至少部分微粒狀鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物可以形成表面層，其中該表面層包含選自由成分不同于鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物成分的氧化物、卣化物、石粦酸鹽、以及石克酸鹽構(gòu)成的組中的至少一種成分。在后一種情況中，可以提高穩(wěn)定性，從而可更穩(wěn)妥地抑制i文電容量的降^f氐。在這種情況下，表面層的組成元素與4里-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的組成元素可以擴(kuò)散到彼此中。正極活性材料層2b優(yōu)選地包含選自由屬于長(zhǎng)周期表的2族、3;談、或4力臭中的元素的單質(zhì)和4匕合物構(gòu)成的《且中的至少一種成分。在這種情況下，可以提高穩(wěn)定性，從而可更穩(wěn)妥地抑制放電容量的降低。屬于2族的元素的實(shí)例包括鎂(Mg)、釣(Ca)、和鍶(Sr)，尤為優(yōu)選地是鎂。屬于3族的元素的實(shí)例包括鈧(Sc)和釔(Y)，尤為優(yōu)選地是4乙。屬于4族的元素的實(shí)例包括4太和鋯(Zr)，尤為優(yōu)選地是鋯。上述元素可以以固溶體形式存在于正極活性材料中或以單質(zhì)或化合物的形式存在于正極活性材料的晶界處。隔離件3將負(fù)極電極1與正極電極2隔離，并防止由于這些電極的接觸而導(dǎo)致的電流短路，且允許鋰離子穿過(guò)它。作為用于隔離件3的材料，優(yōu)選地為，例如，其中形成有多個(gè)微孔的多微孔聚乙烯或聚丙烯的薄膜。隔離件3浸入電解質(zhì)溶液(其為液體電解質(zhì))。該電解質(zhì)溶液包括例如，溶劑和溶解在該溶劑中的電解鹽，并且如果需要，還可以包含添力口齊'J。用在電解質(zhì)溶液中的溶劑的實(shí)例包括非水溶劑，例如，環(huán)狀碳酸酯，諸如1,3-二氧戊烷-2-酮(碳酸乙烯酯；EC)和4-曱基-1,3-二氧戊烷-2-酮(碳酸丙烯酯；PC);和鏈狀^暖酸酯，諸如石友酸二曱酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸甲乙酯(EMC)。這些溶劑可以單獨(dú)使用，但是優(yōu)選地組合使用兩種或多種溶劑。例如，當(dāng)組合使用高介電常數(shù)溶劑(諸如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)和低粘性溶劑(諸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或碳酸曱乙酯)時(shí)，可以獲得電解鹽的高溶解力和高離子傳導(dǎo)性。溶劑可包含磺內(nèi)酯。在這種情況下，電解質(zhì)溶液的穩(wěn)定性提高了，從而可以防止電池經(jīng)受由于分解反應(yīng)而導(dǎo)致的膨脹。作為磺內(nèi)酯，在其環(huán)中具有不飽和鍵的磺內(nèi)酯是優(yōu)選的，并且由下面的化學(xué)式(1)表示的1，3-丙烯磺內(nèi)酯是尤為優(yōu)選的。該磺內(nèi)酯顯示出更顯著的效果。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>優(yōu)選地，具有不々包和鍵的環(huán)狀,灰酸酯，諸如1,3-二氧環(huán)戊烯-2-酮(碳酸亞乙烯酯；VC)或4-乙烯基-l,3-二氧戊烷-2-酮(VEC)，被混合于溶劑中。在這種情況下，可以更穩(wěn)妥地抑制放電容量的降低。尤為優(yōu)選地是，因?yàn)榭色@得更顯著的效果，所以組合使用VC和VEC。此外，具有卣素原子的碳酸酯衍生物可以混合于溶劑中。在這種情況下，可以抑制放電容量的降低。在這種情況下，更優(yōu)選地，組合4吏用具有由素原子的-友酸酯4汙生物和具有不々包和4建的環(huán)狀碳酸酯。在這種情況下，可以獲得更顯著的效果。具有卣素原子的碳酸酯書(shū)t生物可以為環(huán)狀化合物或鏈狀化合物，^f旦優(yōu)選i也為顯示出更顯著效果的環(huán)狀化合物。所述環(huán)狀化合物的實(shí)例包括4-氟基-l,3-二氧戊烷-2-酉同(FEC)、4-氯基-l,3-二氧戊烷-2-酉同、4-溴基-l,3-二氧戊烷-2-酮、以及4,5-二氟基-l,3-二氧戊烷-2-酉同(DFEC)，在它們之中，優(yōu)選地是具有氟原子的DFEC或FEC，尤為優(yōu)選地是顯示出更顯著效果的DFEC。包含在電解質(zhì)溶液中的電解鹽的實(shí)例包括鋰鹽，諸如六氟磷酸鋰(LiPF6)和四氟硼酸鋰(LiBF4)。這些電解鹽可獨(dú)立使用或組合使用。電解質(zhì)溶液可依原狀使用或以所謂的凝膠狀電解質(zhì)(其由具有電解質(zhì)溶液的聚合物化合物制成)的形式使用。在后一種情況下，隔離件3可浸入電解質(zhì)，或者電解質(zhì)可以以i殳在隔離件3與負(fù)才及電極1或正極電極2之間的層的形式存在。作為聚合物材料，優(yōu)選地為例如，包含偏二氟乙烯的聚合物，其具有較高的氧化-還原穩(wěn)定性。作為聚合物化合物，優(yōu)選地為通過(guò)可聚合化合物的聚合而形成的化合物?？删酆匣衔锏膶?shí)例包括單官能團(tuán)丙烯酸酯，諸如丙烯酸酯；單官能團(tuán)曱基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸酯；多官能團(tuán)丙烯酸酯，諸如二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；多官能團(tuán)曱基丙烯酸酯，諸如二曱基丙烯酸酯和三曱基丙烯酸酯；丙烯腈；以及甲基丙烯腈，并且，在它們之中，優(yōu)選地是具有丙烯酸團(tuán)或曱基丙烯酸團(tuán)的酯，其容易經(jīng)歷聚合且具有較高的可聚合化合物反應(yīng)性。例如，可以如下述那樣制造鋰離子二次電池10。首先，如上所述，在負(fù)極集電體la上形成負(fù)才及活性材升牛層lb，以形成負(fù)4及電才及1。當(dāng)負(fù);fe活性材泮+層lb含有氧時(shí)，通過(guò)例如向用于形成負(fù)才及活性材料層lb的氣體中添加氧、向用于煅燒或加熱的氣體中添加氧、或改變所使用的負(fù)極活性材料顆粒中的氧濃度來(lái)控制負(fù)極活性材料層的氧含量。如上所述，當(dāng)通過(guò)交^齊地層疊具有4交小氧含量的第一層和具有的氧含量大于第一層氧含量的第二層而形成負(fù)極活性材料層lb時(shí)，可以通過(guò)改變氣體中的氧濃度來(lái)控制負(fù)極活性材料層的氧含量，或者形成第一層，之后可以氧^f匕第一層的表面以形成第二層。形成負(fù)極活性材料層lb,之后，所得到的集電體可以在真空環(huán)境或在不具有氧化作用的氣體中經(jīng)歷熱處理，以4吏負(fù)4及集電體la與負(fù)極活性材料層lb之間的界面合金化。接著，在正極集電體2a上形成正極活性材料層2b。例如，正極活性材料和任選的導(dǎo)體及粘合劑相互混合，以制備合成物，并將該合成物分散到分散介質(zhì)(諸如NMP)中，以形成漿料狀態(tài)的合成物，并將該合成物漿料涂覆于正極集電體2a，之后使其經(jīng)歷壓縮才莫制(compressionmolding)，以形成正才及電才及2。接下來(lái)，將負(fù)極電極l、隔離件3、以及正極電極2^皮此層疊，并放置于封裝杯4和封裝殼5中，并對(duì)電解質(zhì)溶液充電，然后對(duì)封裝杯和封裝殼填縫(caulk),以組裝鋰離子二次電池IO。在這種情況下，負(fù)極電極1和正極電極2被設(shè)置成使得負(fù)極活性材料層lb面對(duì)正極活性材料層2b。當(dāng)對(duì)所組裝的4里離子二次電池10充電時(shí)，鋰離子從正才及電才及2析出，并穿過(guò)電解質(zhì)溶液朝向負(fù)極電極l移動(dòng)，且在負(fù)極電極l處被還原(reduced),所得到的鋰與負(fù)極活性材料一起形成合金，從而凈皮吸收到負(fù)才及電才及1中。當(dāng)對(duì)電池》文電時(shí)，凈皮吸收到負(fù)才及電才及1中的鋰再次作為鋰離子而析出，并且鋰離子穿過(guò)電解質(zhì)溶液朝向正極電極2移動(dòng)，且被再次吸留到正極電極2中。在該4里離子二次電池10中，石圭的單質(zhì)或4匕合物作為負(fù)才及活性材泮牛包含于負(fù)極活性材料層中，因此可以增加二次電池的容量。另外，本實(shí)施例中的負(fù)極電極具有通過(guò)制造電極的方法而獲得的結(jié)構(gòu)特征，因此用于電池的該電極不易于在充電過(guò)程中導(dǎo)致的活性材料層膨月長(zhǎng)時(shí)遭受結(jié)構(gòu)石皮壞。為此，該鋰離子二次電池在包4舌充電容量和容量保持率兩者的循環(huán)特性方面出色。第二實(shí)施例在本實(shí)施例中，描述了這樣的實(shí)例，其中利用現(xiàn)有技術(shù)的電極集電體(未經(jīng)加熱處理)來(lái)構(gòu)成用于電池的電才及，之后4吏用于電池的該電才及經(jīng)歷加熱，并利用經(jīng)加熱處理的用于電池的該電才及作為負(fù)極電極而形成鋰離子二次電池。圖3是示出了用于制成根據(jù)本實(shí)施例的鋰離子二次電池的過(guò)程的流程圖。首先，通過(guò)電解法形成用于形成導(dǎo)電層(該導(dǎo)電層構(gòu)成負(fù)極集電體)的導(dǎo)體層，例如，電解銅箔。接著，在負(fù)極集電體上形成負(fù)極活性材料層。用于形成負(fù)極活性材料層的方法與第一實(shí)施例中所使用的方法類似。然后，使形成有負(fù)極活性材料層的負(fù)極集電體的導(dǎo)體層經(jīng)歷加熱，以形成導(dǎo)電層。在這種情況下，優(yōu)選地在200。C或更高的溫度下進(jìn)行加熱5分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間。優(yōu)選地在化學(xué)上為惰性氣體(例如氬氣或氮?dú)?的氣體中進(jìn)行加熱，或在真空中進(jìn)行加熱。隨后，將負(fù)極電極切成適當(dāng)?shù)男螤?，這樣就制成了鋰二次電池。實(shí)例在下文中，將參照以下實(shí)例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。在以下實(shí)例中，使用與上述實(shí)施例的描述中相同的參考標(biāo)號(hào)和符號(hào)。在實(shí)例1-1和1-2中，根據(jù)第一實(shí)施例中描述的過(guò)程，首先4吏負(fù)極集電體材料經(jīng)歷加熱(退火)，以制成負(fù)極集電體，之后將硅(硅的單質(zhì))作為負(fù)極活性材料沉積在集電體上，以形成負(fù)極電才及1。使用該負(fù)極電極l,制造出結(jié)構(gòu)與圖2中所示的鋰離子二次電池10的結(jié)構(gòu)相同的硬幣式測(cè)試用鋰離子二次電池，并測(cè)量容量保持率。實(shí)例1-1在實(shí)例1-1中，使用表面通過(guò)電解處理而變粗糙且厚度為20pm的電解銅箔作為負(fù)極集電體材料，并且首先4吏該負(fù)極集電體材料經(jīng)歷加熱，使得該材料在煅燒爐的氬氣氣體中在500°C下保持10小時(shí)。之后，通過(guò)真空沉積法利用偏轉(zhuǎn)電子束蒸發(fā)源在熱處理后的電解銅箔上形成厚度為6(im的硅層，從而制成用于電池的電極。圖4A和圖4B是掃描電子顯微鏡下檢驗(yàn)的電解銅箔的橫截面結(jié)構(gòu)的照片，其中橫截面分別是通過(guò)借助于顯微鏡用薄片切片機(jī)(microtome)切割加熱之后的電解銅蕩(圖4A)和加熱之前的電解銅箔(圖4B)而獲得的。乂人圖4A與圖4B之間的比4交中，顯而易見(jiàn)，加熱使得構(gòu)成電解銅箔的晶粒尺寸發(fā)生改變。經(jīng)加熱處理后的電解銅箔具有以下特有的片黃截面結(jié)構(gòu)。首先，晶粒具有約100(im2的平均橫截面尺寸。照片已證實(shí)，部分晶粒從銅箔的表面到后表面連續(xù)地形成電解銅箔。此外，照片已證實(shí)，部分銅微粒(它們是使電解銅箔的表面變粗糙的微粒)固定于構(gòu)成電解銅箔的一個(gè)晶粒并與該晶粒一體化。此外，在電解銅箔中可觀察到多個(gè)微孔。在加熱之前的電解銅箔中不存在的這些微孔形成在相鄰晶粒之間的邊界處。在銅箔中并且在實(shí)例1-1中使用的加熱條件下，微孔密度為0.17個(gè)孩史孑L/nm2。對(duì)于加熱之前和加熱之后的每個(gè)電解銅箔，進(jìn)行x-射線衍射(XRD)測(cè)量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在加熱之前，X-射線衍射中銅的峰值強(qiáng)度t匕I(220)/I(200)為7.09，并且在力口^<之后，i亥t匕為5.86。本發(fā)明中的加熱處理在具有特定晶體特性的銅箔上具有顯著效果。作為比較實(shí)例，針對(duì)不能獲得加熱處理效果的銅箔進(jìn)行相同的XRD測(cè)量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在加熱之前，X-射線衍射中銅的峰值強(qiáng)度t匕I(220)/1(200)為0.25，并且在力口熱之后，i亥t匕為0.07。^f吏用該銅箔，以與實(shí)例1中相同的方式制造用于電池的電極和測(cè)試用鋰離子二次電池，并測(cè)量容量保持率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在加熱之前，容量保持率為76.8%，并且在加熱之后，容量保持率為76.8%，這表明加熱處理沒(méi)有提高容量保持率。測(cè)試用鋰離子二次電池的制造和評(píng)《介為了評(píng)1介電池性能，如下制造具有與鋰離子二次電池10相同結(jié)構(gòu)的硬幣式測(cè)試用鋰離子二次電池。首先將如上獲得的用于電池的電杉U故沖壓成直4圣為15mm的圓形形習(xí)大，以形成負(fù)才及電才及l(fā)。接:著，將作為正極活性材料的鈷酸鋰(LiCo02)、作為導(dǎo)體的碳黑、以及作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)相互混合，以制成合成物，并將該合成物分散于作為分散介質(zhì)的NMP中，以形成漿料狀態(tài)的合成物，并將該合成物漿料涂覆于鋁箔制成的正極集電體2a，之后，通過(guò)干燥而蒸發(fā)分散介質(zhì)，接著進(jìn)行壓縮模制，以形成正極活性材料層2b,并將所得到的箔沖壓成圓形形狀，從而形成正極電極2。接下來(lái)，將負(fù)才及電才及l(fā)、隔離件3、以及正極電極24皮此層疊，并對(duì)電解質(zhì)溶液充電，以組裝測(cè)試用鋰離子二次電池。使用多孑L聚丙烯膜作為隔離件3。使用通過(guò)將作為電解鹽的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙西旨(DEC)的混合溶劑(EC:DEC的重量比為30:70)中所獲得的溶液作為電解質(zhì)溶液，從而濃度變?yōu)?mol/dm3。對(duì)于所制造的測(cè)試用二次電池，進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，以確定容量4呆持率。在該循環(huán)測(cè)試的一個(gè)循環(huán)中，首先在1mA/cm2的恒定電流下進(jìn)4亍充電，直到電池電壓達(dá)到4.2V，4妄著在4.2V的恒定電壓下進(jìn)4亍充電，直到電流密度變?yōu)?.1mA/cm、之后，在1mA/cm2的恒定電流下進(jìn)4亍;改電，直到電池電壓變?yōu)?.5V。在室溫下重復(fù)該充》丈電循環(huán)50次，并確定由以下z^式限定的第50次循環(huán)的容量保持率(％):第50次循環(huán)的容量保持率(o/o)=(第50次循環(huán)的》文電容量/第1次循環(huán)的》文電容量)x100(%)實(shí)例1-2在實(shí)例1-2中，除了加熱(退火)溫度從500。C改變?yōu)?00。C以外，以與實(shí)例1中基本相同的方式制成用于電池的電極，并使用所制成的電才及制造硬幣式測(cè)試用鋰離子二次電池。圖5是掃描電子顯微鏡下檢驗(yàn)的電解銅箔的橫截面結(jié)構(gòu)的照片，其中橫截面是通過(guò)借助于顯微鏡用薄片切片機(jī)切割加熱之后的電解銅箔而獲得的。從圖5中所示的電解銅箔與圖4B中所示的加熱之前的電解銅箔的比較中，顯而易見(jiàn)，加熱使得構(gòu)成電解銅箔的晶粒尺寸發(fā)生改變。然而，晶粒平均尺寸大約為30pm2，JU敞孔密度為0.14個(gè)微孔/jLim2，并且圖5中所示的加熱之后的電解銅箔與圖4A中所示實(shí)例1-1中的加熱之后的電解銅箔之間的比4交i正實(shí)，與實(shí)例1-1中的變^f匕相比，本實(shí)例中由于加熱而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變4匕專交小。4艮定導(dǎo)致這種差異的原因在于500。C的加熱溫度降低至400。C。比4交實(shí)例1在比4交實(shí)例1中，除了實(shí)例1中用作負(fù)極集電體材并+的電解銅箔未經(jīng)歷退火且用作負(fù)極集電體以外，以與實(shí)例1中基本相同的方式制成用于電池的電極，并使用所制成的電極制造硬幣式測(cè)試用鋰離子二次電池。借助于顯微鏡用薄片切片機(jī)切割所制成的用于電池的電極，以獲得露出的橫截面，并且相對(duì)于電解銅箔中的粒度觀察該才黃截面，并且結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平均尺寸大約為10nm2。該7見(jiàn)察i正實(shí)，不存在尺寸為20|111112或更大尺寸的顆粒。此外，該觀察證實(shí)，在未經(jīng)歷加熱的電才及中不存在孩i孔。對(duì)于實(shí)例1-1和1-2以及比4交實(shí)例1中制造的每個(gè)石更幣式測(cè)試用鋰離子二次電池，確定第50次循環(huán)的容量保持率(％)，并獲得以下結(jié)果。實(shí)例1-1:80.3%實(shí)例1-2:63.3%比4交實(shí)例1:10.5%從上述結(jié)果中可看出，認(rèn)為優(yōu)選的加熱溫度為40(TC或更高。實(shí)例2在實(shí)例2-1至2-9中，通過(guò)改變加熱溫度和加熱時(shí)間分別制造具有不同的晶粒(具有20jim2或更大的橫截面面積)面積比的電解銅箔。除了使用以上制造的電解銅箔作為負(fù)極集電體以外，以與實(shí)例1中基本相同的方式制成用于電池的電極，并1吏用所制成的電^L制造硬幣式測(cè)試用鋰離子二次電池，并且確定第50次循環(huán)的容量保持率(％)。表1和圖6中示出了結(jié)果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>從表1和圖6中可以看出，當(dāng)具有20pm2或更大橫截面面積的晶粒的面積比為30%或更大時(shí)，容量^f呆持率(％)顯著提高。因此，具有20(11112或更大橫截面面積的晶粒的面積比優(yōu)選為30%或更大。實(shí)例3和實(shí)例4在實(shí)例3和實(shí)例4中，首先4吏厚度為20pm的電解銅箔經(jīng)歷加熱，使得銅箔在煅燒爐的氬氣氣體中在500。C下保持10小時(shí)，以形成負(fù)極集電體。在這種情況中，在實(shí)例3中使用表面未變粗糙的電解銅箔，而在實(shí)例4中使用表面變粗糙的電解銅箔。接著，通過(guò)噴鍍法在所得到的電解銅箔上形成厚度為6pm的錫層作為負(fù)極活性材料層，從而制成用于電池的電極。接著，使用所制成的電極，以與實(shí)例1中相同的方式制造石更幣式測(cè)試用4里離子二次電池。實(shí)例5在實(shí)例5中，首先使表面未變粗糙且厚度為20|Lim的電解銅箔經(jīng)歷加熱，使得銅蕩在煅燒爐的氬氣氣體中在500°C下保持10小時(shí)，以形成負(fù)極集電體。之后，通過(guò)真空沉積法利用偏轉(zhuǎn)電子束蒸發(fā)源在所得到的電解銅箔上形成厚度為8的金屬鋰(Li)層作為負(fù)極活性材料層，從而制成用于電池的電極。之后，使用所制成的電以與實(shí)例1中相同的方式制造石更幣式測(cè)試用鋰離子二次電池。比專交實(shí)例3至比4交實(shí)例5在比較實(shí)例3至比較實(shí)例5中，除了使用未經(jīng)歷過(guò)加熱(退火)的電解銅箔外，以分別與實(shí)例3至實(shí)例5中基本相同的方式分別制造石更幣式測(cè)試用4里離子二次電池。對(duì)于實(shí)例3至實(shí)例5和比較實(shí)例3至比較實(shí)例5中制造的每個(gè)電池，確定第50次循環(huán)的容量保持率(％)。表2中示出了結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>在實(shí)例6和實(shí)例7中，4艮據(jù)第二實(shí)施例中描述的過(guò)程，首先在現(xiàn)有技術(shù)的負(fù)極集電體材料(該材料未經(jīng)歷加熱)上沉積作為負(fù)極活性材并牛的石圭，以制成產(chǎn)品，之后^f吏該產(chǎn)品經(jīng)歷加熱(退火)，以制成用于電池的電極。之后，使用所制成的用于電池的電極作為負(fù)才及電才及1，制造具有的結(jié)構(gòu)與圖2中所示的^l里離子二次電池10的結(jié)構(gòu)相同的石更幣式測(cè)試用鋰離子二次電池。實(shí)例6首先，表面經(jīng)電解處理變粗糙且厚度為20nm的電解銅箔(在實(shí)例i中其用作負(fù)極集電體材料)未經(jīng)歷加熱但是也同樣使用，并且通過(guò)真空沉積法利用偏轉(zhuǎn)電子束蒸發(fā)源在電解銅箔上形成厚度為6pm的硅層作為活性材料層，從而形成電極結(jié)構(gòu)。之后，使所形成的電才及結(jié)構(gòu)經(jīng)歷加熱(退火)，即，4吏用超高溫紅外加熱單元，在氬氣氣體中以500。C/分鐘的溫度上升速度將電極結(jié)構(gòu)加熱至500。C,并在500。C下保持1分鐘，之后以500。C/分鐘的冷卻速度冷卻至25。C，從而制成用于電池的電極。之后，使用所制成的電才及，以與實(shí)例1中相同的方式制造石更幣式測(cè)試用鋰離子二次電池。用聚焦離子束(FIB)方法切割^^用超高溫紅外加熱單元退火之前和之后的每個(gè)電極，以獲得露出的橫截面，并觀察晶粒的橫截面。在退火后的電極中，銅箔中的晶粒尺寸增大，并且觀察到尺寸為20|^12或更大的晶粒。此外，該觀察已證實(shí)，部分晶粒從銅箔的表面到后表面連續(xù)地形成作為集電體的銅箔。此外，觀察已證實(shí)，用于使銅箔變粗糙的部分微粒(它們是由銅或銅合金制成并附著于表面的孩吏粒)固定于構(gòu)成銅箔的一個(gè)晶粒，并與該晶粒一體化。而且，借助于顯微鏡用薄片切片機(jī)來(lái)切割電極，以獲得露出的橫截面，并觀察該橫截面。在退火之前的電極中未觀察到微孔，但是在退火之后的電極中觀察到了微孔。通過(guò)計(jì)算確定的平均微孔密度為0.350個(gè)孩iL孔/^m2。在本實(shí)例中，使用超高溫紅外加熱單元在銅箔中形成;f效孔，但是形成微孔的方法不局限于該方法，并且使用可以形成類似微孔的另一種加工方法也可獲得相同的效果。其它力口工方法的實(shí)例包括使用另一種加熱單元(卞者如激光加熱單元)的力口熱處理；枳4成力口工，諸如拉伸(pulling)加工；以及特殊氣體(諸如低氧濃度的氣體)中隨時(shí)間的改變。即4吏當(dāng)另一種加工方法的4吏用導(dǎo)致局部形成孩UL的現(xiàn)象時(shí)，也可以獲得令人滿意的效果。比4交實(shí)例6在比較實(shí)例6中，與實(shí)例6類似，表面經(jīng)電解處理變朝^造且厚度為20pm的電解銅箔未經(jīng)歷加熱，而是依原樣使用，并且通過(guò)真空沉積法利用偏轉(zhuǎn)電子束蒸發(fā)源在電解銅箔上形成厚度為6nm的硅層作為活性材料層，從而形成電極結(jié)構(gòu)。之后，將所形成的電極結(jié)構(gòu)在煅燒爐的氬氣氣體中在50(TC下保持10小時(shí)，以制成用于電池的電極。之后，使用所制成的電極，以與實(shí)例l中相同的方式制造硬幣式測(cè)試用鋰離子二次電池。借助于顯微鏡用薄片切片機(jī)切割所制成的用于電池的電極，以獲得露出的橫截面，并觀察該橫截面。在比較實(shí)例6的電極中，在集電體與硅層之間的部分界面處觀察到另一種化合物層。對(duì)于該化合物，使用能量分散X射線熒光分光計(jì)(EDX)進(jìn)行元素分析。結(jié)果發(fā)-見(jiàn)，Cu和Si以Cu:Si為3:1的凄t量比(numberratio)存在。針對(duì)用于電池的該電極進(jìn)行XRD測(cè)量。結(jié)果，觀察到Cu3Si的峰值，這表示化合物為Cu3Si。在比較實(shí)例6的電極中，在部分界面處活性才才料層/人Cu3Si的部分中脫離。對(duì)于實(shí)例6和比較實(shí)例6中制造的每個(gè)硬幣式測(cè)試用鋰離子二次電池，確定第50次循環(huán)的容量保持率(％)。表3中示出了結(jié)果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>當(dāng)形成了活性材料層之后使之如實(shí)例6中所示經(jīng)歷短時(shí)間加熱時(shí)，獲得了幾乎與實(shí)例1中所獲得的類似的效果。當(dāng)如比較實(shí)例6中所示進(jìn)行太長(zhǎng)時(shí)間的加熱時(shí)，過(guò)度發(fā)生了集電體與活性材料層的合金化，從而難以獲得出色的容量保持率(％)。實(shí)例7實(shí)例7是這樣的實(shí)例，其中用于加熱實(shí)例6中獲得的電極結(jié)構(gòu)的超高溫紅外加熱單元的條件改變，以在銅箔中獲得不同的晶粒尺寸。〗吏用所獲^f尋的用于電池的電才及，以與實(shí)例1中相同的方式制造二次電池，并測(cè)量第50次循環(huán)的容量保持率(％)。表4中示出了結(jié)果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>實(shí)例8在實(shí)例8中，使實(shí)例6中制造的用于電池的電極在普通真空爐中在120。C下進(jìn)一步經(jīng)歷退火達(dá)10小時(shí)，以制成電纟及。乂t于實(shí)例8中制造的電極，通過(guò)EDX測(cè)量元素分布，并將其與實(shí)例6中制造的用于電池的電極的元素分布進(jìn)行比較。結(jié)果，EDX測(cè)量證實(shí)，在作為電極集電體的銅箔與作為活性材料層的硅層之間的至少部分界面區(qū)域中，界面處的硅層的硅原子擴(kuò)散到構(gòu)成銅箔的晶粒中，并與微粒一體化。之后，使用以上制成的電極，以與實(shí)例1中相同的方式制造二次電池，并測(cè)量第50次循環(huán)的容量保持率。表5中示出了結(jié)果。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>從表5中可以看出，與實(shí)例6中相比，實(shí)例8中的容量保持率提高了。假定其原因在于，界面處的硅原子擴(kuò)散到晶粒中達(dá)到適當(dāng)?shù)某潭?，從而使得?fù)極活性材料層與負(fù)極集電體層之間的粘合更牢固。實(shí)例9在實(shí)例9-1至實(shí)例9-5中，除了硅沉積過(guò)程中氧氣的供給速度改變且真空度和氧氣局部壓力改變以獲得負(fù)極活性材料層具有不同的氧含量的用于電池的電4及以外，以與實(shí)例6中基本相同的方式分別制造用于電池的電極。通過(guò)EDX測(cè)量氧含量。在實(shí)例9-6中，以與實(shí)例6中相同的方式制成厚度為3pm的石圭層，之后將氧氣引入腔室中以使硅層的表面氧化，之后，在其上沉積另一層硅層，從而將一層具有更大氧濃度的區(qū)域引入硅層。在實(shí)例9-7中，重復(fù)相同的操作兩次，以在表面上形成一層具有更大氧濃度的區(qū)域以及在^:層中形成兩層區(qū)域。之后，使用以上制造的用于電池的電極，以與實(shí)例1中相同的方式制造二次電池，并測(cè)量第50次循環(huán)的容量保持率。表6中示出了結(jié)果。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>從表6中可以看出，當(dāng)活性材料中含有氧且氧含量為540原子百分比時(shí)，容量保持率有利地^:高了。對(duì)于氧分布，在相同的氧含量下，具有較大氧含量的層和具有較小氧含量的層彼此層疊時(shí)所獲得的提高比氧均勻分布在活性材料層中時(shí)所獲得的提高更顯著，并且層疊的層數(shù)越多，提高就越顯著。實(shí)例10在實(shí)例10-1和實(shí)例10-2中，除了分別使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)和雙氟代暖酸乙烯酯(DFEC)取代石灰酸乙烯酯(EC)作為用于電解質(zhì)的溶劑以外，以與實(shí)例6中基本相同的方式分別制造二次電池，并測(cè)量第50次循環(huán)的容量保持率。表7中示出了結(jié)果。溶劑的改變將容量保持率提高了約10%。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>實(shí)例11在實(shí)例11中，l吏用丙烯磺內(nèi)酯作為實(shí)例6中4吏用的電解質(zhì)溶液的添加劑來(lái)制造二次電池，并測(cè)量第50次循環(huán)的電池膨力長(zhǎng)比和第50次循環(huán)的容量保持率。表8中示出了結(jié)果。丙烯磺內(nèi)酯的添加降低了電池膨脹比，并將容量保持率提高了約5%。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>以上已參照實(shí)例描述了本發(fā)明，并且，在實(shí)例1至實(shí)例5的方法(其中在集電體上形成活性材料層之前，使集電體經(jīng)歷加熱)中，集電體可在更有利的條件下經(jīng)歷加熱，而不會(huì)對(duì)活性材料層造成不利影響，因此該方法是本發(fā)明中加熱處理的基本模式。當(dāng)可以防止不利現(xiàn)象(例如，在活性材料層與集電體之間的界面處發(fā)生過(guò)度合金化)時(shí)，即使通過(guò)實(shí)例6和實(shí)例7的方法(其中在集電體上形成活性材料層之后，使所得到的集電體經(jīng)歷加熱)也可以制造出具有類似性能的集電體。在這種情況下，期望^f吏用能夠快速加熱和快速冷卻的加熱裝置，諸如超高溫紅外加熱單元。在其中活性材料層形成在集電體上之后使所得到的集電體經(jīng)歷加熱的方法中，如比較實(shí)例6中所示，長(zhǎng)時(shí)間加熱等可能導(dǎo)致不利現(xiàn)象，例如，導(dǎo)致在活性材料層與集電體之間的界面處發(fā)生過(guò)度合金化，從而降低了循環(huán)特性。在上文中，參照實(shí)施例和實(shí)例描述了本發(fā)明，《旦是本發(fā)明不局限于上述實(shí)施例和實(shí)例，而是可以改變或^f務(wù)正。例如，在上述實(shí)施例和實(shí)例中，描述了使用矩形殼作為封裝件，但是，在本發(fā)明中，也可以使用膜封裝材料等作為封裝件，并且封裝材料可以具有圓柱、矩形、硬幣、和紐扣中的任一種形狀，或可為薄形或大尺寸的。本申請(qǐng)包含2006年6月26日在日本專利局提交的日本專利申請(qǐng)JP2006-174763所涉及的主題，其全部?jī)?nèi)容結(jié)合于此作為參考。本4頁(yè)i或的l支術(shù)人員應(yīng)該理解，才艮l居i殳計(jì)要求和其它因素可以進(jìn)行各種修改、組合、子組合、以及改變，只要它們?cè)谒綑?quán)利要求或其等同物的范圍內(nèi)。工業(yè)實(shí)用寸生本發(fā)明的二次電池使用硅或錫的單質(zhì)作為負(fù)極活性材料，因此獲得了較大能量和出色的循環(huán)特性，因而能夠減小移動(dòng)電子裝置的尺寸、重量、和厚度，并改進(jìn)其實(shí)用性。權(quán)利要求1.一種電極集電體，構(gòu)成用于電池的電極，其中，所述電極集電體包括由銅或銅合金制成的導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層具有多個(gè)晶粒，所述晶粒包含橫截面面積為20μm2或更大的晶粒。2.—種電才及集電體，構(gòu)成用于電池的電才及，其中，所述電極集電體包括由銅或銅合金制成的導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層具有通過(guò)加熱處理而形成的多個(gè)晶^i。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極集電體，其中，所述晶粒以30%或更大的面積比包含20jxm2或更大4黃截面面積的晶粒。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極集電體，其中，所述晶粒包含50|^12或更大4黃截面面積的晶粒。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極集電體，其中，所述導(dǎo)電層中包含4效孔，并且所述孩i孔以0.001~1.00個(gè)微孑L/^im2的平均微孔密度(微孔的數(shù)量/橫截面面積)存在于所述導(dǎo)電層的任意橫截面中。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極集電體，其中，所述微孔包含孔徑為0.5~3.0pm并以0.010.05個(gè)樣吏孑LViim2的平均孩史孔密度存在于所述導(dǎo)電層的任意橫截面中的微孔。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極集電體，其中，至少部分所述微孔存在于相互4妄合的晶粒的4妄合部分中。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極集電體，其中，至少部分所述樣吏孔的尺寸小于周圍晶粒的尺寸并具有0.01-10(im的孔徑。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極集電體，其中，所述晶粒包含從所述導(dǎo)電層的表面到后表面連續(xù)地形成所述導(dǎo)電層的晶粒。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極集電體，其中，面，所述表面由于微粒而變得粗糙，至少部分所述^f鼓粒固定于包含在所述導(dǎo)電層中的一個(gè)晶粒。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極集電體，其中，所述導(dǎo)電層由經(jīng)加熱而處理的電解銅箔制成。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電極集電體，其中，所述電解銅箔具有在X射線衍射測(cè)量中的銅衍射峰值強(qiáng)度比，其中所述峰值強(qiáng)度比滿足以下關(guān)系I(220)/1(200)>1。13.—種用于制造根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極集電體的方法，所述方法包4舌力n下工序通過(guò)電解法制成用于形成導(dǎo)電層的導(dǎo)體層；以及使所形成的導(dǎo)體層經(jīng)歷加熱，以形成所述導(dǎo)電層。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，在400。C或更高的溫度下進(jìn)4亍所述力口熱。15.4艮據(jù)4又利要求13所述的方法，其中，在化學(xué)上為惰性氣體的氣體中進(jìn)行所述加熱。16.—種用于電池的電極，所述電極具有根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的電4及集電體。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的用于電池的電極，進(jìn)一步包括活性材料層，所述活性材料層包含選自由金屬鋰、金屬錫、錫化合物、石圭單質(zhì)、以及石圭4匕合物構(gòu)成的組中的至少一種物質(zhì)。18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的用于電池的電極，其中，在所述電極集電體與所述活性材料層之間的界面區(qū)域的至少一部分中，存在所述電極集電體的成分與所述活性材料層的成分?jǐn)U散到彼此之中的晶粒。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的用于電池的電極，其中，所述活性材料層由硅制成。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的用于電池的電極，其中，所述活性材料層包含3~40原子百分比的氧作為組成元素。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的用于電池的電極，其中，所述活性材料層具有這樣的區(qū)域，所述區(qū)域具有高氧濃度且基本沿所述電才及集電體的纟從向方向分布。22.—種用于制造才艮據(jù)4又利要求16所述的用于電池的電才及的方法，所述方法包4舌在根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極集電體上形成活性材料層的步驟。23.—種用于制造根據(jù)權(quán)利要求16所述的用于電池的電極的方法，所述方法包括在用于形成所述導(dǎo)電層的導(dǎo)體層上形成活性材沖+層；以及使形成有所述活性材料層的所述導(dǎo)體層經(jīng)歷加熱以制成所述導(dǎo)電層。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，在5分鐘之內(nèi)在500°C或更低的溫度下進(jìn)行所述加熱。25.—種二次電池，包括用于電池的電才及，其中，所述電才及是4艮據(jù)權(quán)利要求16所述的電極并且用作負(fù)極電極。26.才艮據(jù)權(quán)利要求25所述的二次電池，其中，所述二次電池是鋰二次電池。27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的二次電池，進(jìn)一步包括電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含通過(guò)4吏選自環(huán)狀,灰酸酯和鏈狀石友酸酯中的至少一種石友酸酯中的氫部分或全部氟化而獲得的溶劑。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的二次電池，其中，所述電解質(zhì)包含丙烯磺內(nèi)酯。全文摘要本發(fā)明提供了一種電極集電體，其構(gòu)成用于電池的電極。該電極集電體包括由銅或銅合金制成的導(dǎo)電層。此外，該導(dǎo)電層具有多個(gè)晶粒，所述晶粒包含20μm²或更大橫截面面積的晶粒。文檔編號(hào)H01M10/40GK101098005SQ20071011246公開(kāi)日2008年1月2日申請(qǐng)日期2007年6月26日優(yōu)先權(quán)日2006年6月26日發(fā)明者井本理佳子,北昭憲,巖間正之,川瀨賢一申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社