專利名稱：Pb@PVA超導(dǎo)納米同軸電纜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于低維有機(jī)物與金屬?gòu)?fù)合材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及Pb@PVA超導(dǎo)納米同軸電纜及其制備方法。
背景技術(shù)：
超導(dǎo)納米線所具有的量子尺寸效應(yīng)有助于人們更好理解超導(dǎo)機(jī)制，并且在量子計(jì)算、磁測(cè)量和納米電子器件等領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景，從而成為物理和材料科學(xué)界關(guān)注的熱點(diǎn)。美國(guó)《物理評(píng)論快報(bào)》(Physical Review Letters，2004年，93卷，第87002頁(yè))報(bào)道了在一系列過(guò)摻雜的YBa2Cu3O7-δ納米線的電阻-溫度曲線在贗能隙打開(kāi)溫度(T*)和超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)溫度區(qū)間內(nèi)的無(wú)規(guī)則振蕩行為，說(shuō)明在受限的一維體系中存在由量子相分離導(dǎo)致的疇壁，而這些疇的變化最終導(dǎo)致了體系性質(zhì)的改變。但現(xiàn)有方法所制備的納米材料存在機(jī)械強(qiáng)度低，容易被腐蝕的缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用范圍。
《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(Joumal of the American Chemical Society，2003年，125卷，第14226頁(yè))提到異質(zhì)包覆是一種有效的提高納米線化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的方法，在納米線外部生長(zhǎng)一層包覆層形成類似同軸電纜的結(jié)構(gòu)，這樣既保護(hù)了納米線，又不會(huì)影響其本身的性質(zhì)。目前已經(jīng)有很多合金、半導(dǎo)體的納米同軸電纜被成功合成出來(lái)。美國(guó)《應(yīng)用物理快報(bào)》(Applied Physics Letters，2005年，86卷，第173111頁(yè))報(bào)道了在Si襯底上加熱蒸發(fā)CdS粉末成功制備了CdS@Si納米同軸電纜。德國(guó)《先進(jìn)材料》(AdvancedMaterials，1999年，11卷，第1512頁(yè))報(bào)道了采用γ-射線輻照引發(fā)有機(jī)物單體聚合的方法首次成功制備了聚合物包覆的納米同軸電纜CdSe@PVAc。但這些已得到的納米同軸電纜均為半導(dǎo)體，并不具有超導(dǎo)特性，因而并不能用于超導(dǎo)納米電子器件；而且目前已知的合成同軸納米電纜的方法要求前驅(qū)物在氣相下反應(yīng)，或須提供紫外、放射性輻照，操作復(fù)雜，能耗較高，不適于工業(yè)化推廣；特別是由于半導(dǎo)體材料與超導(dǎo)材料體系結(jié)構(gòu)特征、化學(xué)特性的差異，使得這些方法并不適用于超導(dǎo)納米同軸電纜的合成。尋找一種操作簡(jiǎn)單，條件溫和，效率高的制備超導(dǎo)納米同軸電纜的方法成為開(kāi)發(fā)和運(yùn)用超導(dǎo)納米線器件所亟待解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種Pb@PVA超導(dǎo)納米同軸電纜及其制備方法，可以在溫和條件下制備聚合物包覆活潑金屬納米線，彌補(bǔ)現(xiàn)有工藝的不足。
本發(fā)明的Pb@PVA超導(dǎo)納米同軸電纜的制備方法，其特征在于將三水合醋酸鉛Pb(CH3COO)2·3H2O、聚乙烯吡咯烷酮PVP和聚乙烯醇PVA按質(zhì)量比5±0.5∶5±0.5∶1溶于乙二醇中使其中Pb(CH3COO)2·3H2O的濃度為0.015-0.018g/ml，攪拌至均勻，裝入反應(yīng)釜中至60-80％容積，密閉后緩慢升溫至185-200℃，保溫12-24小時(shí)，冷卻到室溫，取出產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇清洗并離心分離，即得到Pb@PVA超導(dǎo)納米同軸電纜。
本發(fā)明采用上述方法制備的Pb@PVA超導(dǎo)納米同軸電纜，其特征在于由長(zhǎng)度為1-10μm、直徑在80-200nm的立方單晶Pb納米線為芯，厚度為10-50nm的聚乙烯醇PVA聚合物為包裹層所組成的核殼結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提出了利用原生管狀前驅(qū)物作為模板合成聚合物包覆同軸納米電纜的方法，在乙二醇做溶劑的密閉反應(yīng)體系中首先由聚乙烯醇(PVA)作為交聯(lián)劑，引發(fā)由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)產(chǎn)生的片狀聚合物前驅(qū)體卷曲，得到原生管狀有機(jī)物模板；再利用反應(yīng)溫度控制三水合醋酸鉛的分解速度使金屬Pb在該模板中成核生長(zhǎng)，最終得到外徑80-200nm、包裹層厚度10-50nm、長(zhǎng)度1-10μm的Pb@PVA超導(dǎo)納米同軸電纜，其中Pb為單晶簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法是一種簡(jiǎn)單的合成聚合物PVA包裹活潑金屬Pb納米線形成核殼結(jié)構(gòu)的方法。由于采用PVA作為交聯(lián)劑，增加了片狀聚合物基團(tuán)之間的相互作用，使這些片狀結(jié)構(gòu)自發(fā)卷曲并生成管狀結(jié)構(gòu)；而由Pb(CH3COO)2·3H2O分解生成的金屬Pb在這些管狀結(jié)構(gòu)中成核生長(zhǎng)并受到反應(yīng)前期生成的管狀結(jié)構(gòu)的約束而形成一維形貌；采用本發(fā)明方法可以通過(guò)控制升溫速率和反應(yīng)溫度來(lái)調(diào)控片狀前驅(qū)物的卷曲度，從而得到不同直徑的同軸電纜。若Pb(CH3COO)2·3H2O分解速度過(guò)快，會(huì)導(dǎo)致Pb在模板以外生長(zhǎng)，將無(wú)法形成核殼結(jié)構(gòu)，因此本發(fā)明方法將反應(yīng)溫度控制在185-200℃。傳統(tǒng)合成方法多采用填充的思路，即在碳納米管、多孔硅、沸石分子篩等的管狀結(jié)構(gòu)中填充材料而形成核殼結(jié)構(gòu)；或者通過(guò)物理、化學(xué)沉積方法在材料表面生長(zhǎng)覆蓋層以得到核殼結(jié)構(gòu)；這些方法操作復(fù)雜，普適性低。而本發(fā)明方法利用原生管狀前驅(qū)物作為模板，引導(dǎo)隨后的產(chǎn)物生長(zhǎng)，操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物均勻、反應(yīng)條件溫和，易于推廣到各種不同材料體系。
與未包裹的活潑金屬納米線相比，采用本發(fā)明方法合成制備的Pb@PVA超導(dǎo)納米同軸電纜，為由聚合物PVA包覆活潑金屬Pb納米線形成的核殼結(jié)構(gòu)，具有良好的抗氧化性，且具有超導(dǎo)電性，這為將來(lái)開(kāi)發(fā)基于納米線材的超導(dǎo)器件提供了材料支持。


圖1是用原生管狀前驅(qū)物作為模板制備Pb@PVA納米同軸電纜過(guò)程的示意圖。
圖2是PVP的內(nèi)酰胺基與PVA的羥基之間的氫鍵相互作用及PVA的羥基之間的氫鍵相互作用示意圖。
圖3是實(shí)施例1中樣品1的JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微電鏡(FE-SEM)觀測(cè)結(jié)果。
圖4是實(shí)施例1中樣品1的H-800透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)結(jié)果。
圖5是圖4中方框1所標(biāo)部分X射線能量散射(EDX)與選區(qū)電子衍射(SAED)結(jié)果。
圖6是圖4中方框2所標(biāo)部分的TEM特寫(xiě)照片。
圖7是圖4中方框2所標(biāo)部分的EDX與SAED結(jié)果。
圖8是實(shí)施例1中樣品2的TEM照片。
圖9是實(shí)施例1中樣品3的TEM照片及相應(yīng)SAED結(jié)果。
圖10是實(shí)施例1中樣品4的TEM照片及相應(yīng)SAED結(jié)果。
圖11是實(shí)施例1中樣品5的X射線衍射圖(XRD)。
圖12是實(shí)施例1中樣品5的TEM照片。
圖13是實(shí)施例1中樣品5的高分辨TEM照片及相應(yīng)SAED結(jié)果。
圖14是隨機(jī)選取實(shí)施例1中樣品5中的一根同軸電纜的TEM照片。
圖15是沿圖14中分析方向的元素線掃描結(jié)果。
圖16是在185℃新制得的同軸電纜樣品及純Pb納米線樣品與置于空氣中3天后得到的陳化樣品的磁化強(qiáng)度與溫度關(guān)系對(duì)比曲線。
圖17是實(shí)施例2中樣品6的SEM照片。
圖18是實(shí)施例2中樣品6的TEM照片。
圖19是實(shí)施例2中樣品6的XRD分析結(jié)果。
圖20是實(shí)施例3中樣品7的SEM照片。
圖21是實(shí)施例3中樣品7的TEM照片。
圖22是實(shí)施例3中樣品7的XRD分析結(jié)果。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在185℃、反應(yīng)物質(zhì)量比5∶5∶1條件下制備Pb@PVA超導(dǎo)納米同軸電纜。
按質(zhì)量比5∶5∶1配置反應(yīng)物分別稱取0.21g Pb(CH3COO)2·3H2O，0.21g PVP，這里使用的是分子量為40000的PVP；稱取0.042g PVA，這里使用的是分子量為1750的PVA；溶于14ml乙二醇中，制成溶液后將其倒入高壓釜中，并密封高壓釜，通常情況下高壓釜都帶有防腐蝕的內(nèi)襯，這里使用的是容積為20ml、內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜；將該高壓釜置于坩堝電阻爐中，以緩慢升溫速率升溫，通常情況下升溫速率應(yīng)控制在1-2.5℃/min，本實(shí)施例中采用的是1℃/min；溫度升至180℃后保溫12小時(shí)；待其自然冷卻到室溫后取出產(chǎn)物溶液，離心分離出產(chǎn)物后用無(wú)水乙醇清洗3次并真空干燥后得到樣品1。采用同樣的操作步驟配置反應(yīng)溶液，分別在185℃保溫4、8、12和24小時(shí)，得到樣品2、3、4和5。
分別采用荷蘭Philips X’Pert X射線衍射儀、美國(guó)Nicolet公司MAGNA-IR 750快速富利葉變換紅外光譜儀、日立H-800透射電子顯微鏡、日本電子JEOL-2010高分辨電子顯微鏡、日本電子JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、美國(guó)Quantum Design MPMS超導(dǎo)量子干涉儀，對(duì)樣品進(jìn)行表征。
圖1是采用原生管狀前驅(qū)物作為模板制備Pb@PVA納米同軸電纜過(guò)程的示意圖整個(gè)過(guò)程可分為五步第1步功能化是，PVP的片狀前驅(qū)物與添加劑PVA相互作用，促進(jìn)了其官能團(tuán)之間的交聯(lián)；第2步卷曲是，片狀前驅(qū)物發(fā)生自發(fā)卷曲成為管狀結(jié)構(gòu)；第3步成核是，金屬Pb在這些有機(jī)管中成核；第4步生長(zhǎng)是，Pb受到管狀結(jié)構(gòu)的約束進(jìn)一步生長(zhǎng)為一維結(jié)構(gòu)；第5步核殼結(jié)構(gòu)是，Pb在管中長(zhǎng)成完整的納米線從而最終形成了有機(jī)物包覆納米線的核殼結(jié)構(gòu)。
圖2是PVP的內(nèi)酰胺基與PVA的羥基之間的氫鍵相互作用及PVA的羥基之間的氫鍵相互作用示意圖PVP分子鏈上的胺基五元環(huán)電負(fù)性很高，它會(huì)吸引PVA鏈上的羥基氫從而形成氫鍵；另一方面PVA鏈上的羥基之間也會(huì)形成氫鍵由此可見(jiàn)引入PVA增加體系中有機(jī)物基團(tuán)之間的相互作用，將促使片狀有機(jī)物結(jié)構(gòu)卷曲成管。這與荷蘭《光化學(xué)與光生物學(xué)A》雜志(Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry，2005年，173卷，第93頁(yè))報(bào)道的利用紫外光輻照制備管狀前驅(qū)物的實(shí)驗(yàn)中的紫外光所起的作用類似。
圖3-圖7是180℃產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，其中圖3是樣品1的JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微電鏡(FE-SEM)觀測(cè)結(jié)果；圖4是樣品1的H-800透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)結(jié)果；圖5是圖4中方框1所標(biāo)部分的EDX與SAED結(jié)果；圖6是圖4中方框2所標(biāo)部分的TEM特寫(xiě)照片；圖7是圖4中方框2所標(biāo)部分的EDX與SAED結(jié)果。從圖中可以看出，在180℃反應(yīng)生成的片狀結(jié)構(gòu)卷曲形成機(jī)物管是非晶結(jié)構(gòu)的，管的內(nèi)壁吸附由Pb(CH3COO)2·3H2O分解反應(yīng)生成的Pb納米顆粒。
圖8-圖10是樣品2、3、4的形貌和結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。其中圖8是樣品2的TEM照片；圖9是樣品3的TEM照片及相應(yīng)SAED結(jié)果；圖10是樣品4的TEM照片及相應(yīng)SAED結(jié)果。從圖中可以看出Pb在管狀有機(jī)模板中的生長(zhǎng)過(guò)程。185℃反應(yīng)4小時(shí)后產(chǎn)物主要是有機(jī)管狀前驅(qū)物，管壁上附有納米顆粒(圖8)；反應(yīng)8小時(shí)后，管內(nèi)的顆粒長(zhǎng)成納米棒，SAED分析顯示它們是多晶Pb納米棒(圖9)；隨著反應(yīng)進(jìn)行，這些納米棒進(jìn)一步長(zhǎng)大，形成完整的單晶Pb納米線(圖10)。
圖11-圖15是樣品5的形貌、結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。其中圖11是樣品5的X射線衍射圖(XRD)；圖12是樣品5的TEM照片；圖13是樣品5的高分辨TEM照片及相應(yīng)SAED結(jié)果；圖14是隨機(jī)選取樣品5中的一根同軸電纜的TEM照片；圖15是沿圖14中分析方向的元素線掃描結(jié)果。
XRD結(jié)果可以按標(biāo)準(zhǔn)粉末XRD卡片JCPDS 4-686完全指標(biāo)化，顯示產(chǎn)物中的無(wú)機(jī)成分是純相Pb(圖11)。TEM照片顯示了產(chǎn)物是長(zhǎng)度為1-10μm，直徑80-130nm的Pb@PVA納米同軸電纜，具有兩種衍射襯度(圖12)；高分辨TEM中的晶格條紋間距是0.29nm與SAED中{111}晶面族對(duì)應(yīng)，說(shuō)明產(chǎn)物中的Pb是單晶的(圖13)；在產(chǎn)物4中隨機(jī)挑選的一根電纜作元素一維掃描，曲線a為Pb元素的分布，曲線b為C元素的分布，此結(jié)果再次證實(shí)了產(chǎn)物是由聚合物包覆Pb芯子的核殼結(jié)構(gòu)的納米同軸電纜(圖14、15)。
圖16是在185℃新制得的同軸電纜樣品及純Pb納米線樣品與置于空氣中3天后的陳化樣品的磁化強(qiáng)度與溫度關(guān)系對(duì)比曲線(M-T曲線)。圖中曲線c、d分別代表在空氣中陳化3天后的純Pb納米線與Pb@PVA納米同軸電纜的M-T曲線；曲線e、f分別代表新制的Pb@PVA納米同軸電纜與純Pb納米線的M-T曲線。美國(guó)《物理化學(xué)雜志B》(Journalof Physical Chemistry B，2004年，108卷，第8631頁(yè))報(bào)道的純Pb納米線暴露在空氣中被氧化成非超導(dǎo)的Pb的堿式碳酸鹽從而導(dǎo)致體系的超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)明顯下降，這里用溫度為4 K時(shí)樣品的磁化強(qiáng)度絕對(duì)值來(lái)估算超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)。由圖可見(jiàn)曲線d、e幾乎完全重合，其超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)幾乎不變，說(shuō)明有聚合物包覆的同軸納米電纜樣品在空氣中沒(méi)有被氧化。而沒(méi)有聚合物保護(hù)層的純Pb納米線在空氣中陳化3天后其超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)僅為新制樣品的3％，說(shuō)明其中97％的Pb已經(jīng)被氧化。這樣的對(duì)比結(jié)果說(shuō)明Pb@PVA納米同軸電纜具有良好的抗氧化特性。此外磁化強(qiáng)度曲線在7.2 K附近都表現(xiàn)出明顯的抗磁特性說(shuō)明樣品具有超導(dǎo)電性。
XRD、FE-TEM、TEM、HRTEM和SQUID的測(cè)量結(jié)果及文獻(xiàn)檢索表明采用本發(fā)明方法成功制備Pb@PVA超導(dǎo)納米同軸電纜，該方法所需設(shè)備簡(jiǎn)單，費(fèi)用低廉，可推廣用于其它材料體系的一維核殼結(jié)構(gòu)的制備；所得到的超導(dǎo)納米同軸電纜具有良好的抗氧化特性，可對(duì)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用基于納米線的超導(dǎo)器件提供材料支持。
實(shí)施例2在190℃、反應(yīng)物質(zhì)量比4.5∶5.5∶1條件下制備Pb@PVA超導(dǎo)納米同軸電纜。
按反應(yīng)物質(zhì)量比4.5∶5.5∶1分別稱取0.21g Pb(CH3COO)2·3H2O，0.26g分子量為40000的PVP；稱取0.046g分子量為1750的PVA；溶于12ml乙二醇中，制成溶液后將其倒入容積為20ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，密封后將該高壓釜置于坩堝電阻爐中，以2℃/min的速率升溫至190℃后保溫24小時(shí)；待其自然冷卻到室溫后取出產(chǎn)物溶液，離心分離出產(chǎn)物后，用無(wú)水乙醇清洗3次并真空干燥后得到樣品6。
采用日本電子JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、日立H-800透射電子顯微鏡、荷蘭Philips X’Pert X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行表征。
圖17、18是產(chǎn)物的形貌表征結(jié)果。其中圖17是樣品6的SEM照片；圖18是樣品6的TEM照片。SEM照片表面產(chǎn)物為長(zhǎng)度1-10μm，直徑80-200nm的一維納米結(jié)構(gòu)，TEM照片表明這些一維結(jié)構(gòu)具有兩種衍射襯度。結(jié)合實(shí)施例1中的分析可知，其中較深的襯度來(lái)自Pb，而較淺的襯度來(lái)自PVA包覆層，由此可見(jiàn)，本實(shí)施例所制備的樣品為PVA包覆Pb納米線的核殼結(jié)構(gòu)。
圖19是產(chǎn)物的物相分析結(jié)果，可按標(biāo)準(zhǔn)粉末XRD卡片JCPDS 4-686將其完全指標(biāo)化，顯示產(chǎn)物中的無(wú)機(jī)成分是純相金屬Pb。
上述XRD、SEM、TEM的測(cè)量結(jié)果表明，用質(zhì)量比4.5∶5.5∶1的反應(yīng)物在190℃可以制備Pb@PVA納米同軸電纜。
實(shí)施例3在200℃、反應(yīng)物質(zhì)量比5.5∶4.5∶1條件下制備Pb@PVA超導(dǎo)納米同軸電纜。
按質(zhì)量比5.5∶4.5∶1配置反應(yīng)物分別稱取0.21g Pb(CH3COO)2·3H2O，0.17g分子量為40000的PVP；0.038 g分子量為1750的PVA；溶于14ml乙二醇中，制成溶液后將其倒入容積為20ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，密封后將該高壓釜置于坩堝電阻爐中，以2℃/min的速率升溫至200℃后保溫12小時(shí)；待其自然冷卻到室溫后取出產(chǎn)物溶液，離心分離出產(chǎn)物后，用無(wú)水乙醇清洗3次并真空干燥后得到樣品7。
采用日本電子JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、日立H-800透射電子顯微鏡、荷蘭Philips X’Pert X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行表征。
圖20、21是本實(shí)施例產(chǎn)物的形貌表征結(jié)果。其中，圖20是樣品7的SEM照片；圖21是樣品7的TEM照片。
SEM照片表明產(chǎn)物為長(zhǎng)度1-10μm，直徑100-150nm的一維納米結(jié)構(gòu)，TEM照片表明這些一維結(jié)構(gòu)具有兩種衍射襯度，結(jié)合實(shí)例1中的分析可知其中較深的襯度來(lái)自Pb，而較淺的襯度來(lái)自PVA包覆層，由此可見(jiàn)，本實(shí)施例所制備的樣品為PVA包覆Pb納米線的核殼結(jié)構(gòu)。
圖22是產(chǎn)物的物相分析結(jié)果，可按標(biāo)準(zhǔn)粉末XRD卡片JCPDS 4-686將其完全指標(biāo)化，表明產(chǎn)物中的無(wú)機(jī)成分為純的Pb單質(zhì)。
上述XRD、SEM、TEM的測(cè)量結(jié)果表明，用質(zhì)量比5.5∶4.5∶1的反應(yīng)物在200℃可以制備Pb@PVA納米同軸電纜。
權(quán)利要求
1.一種Pb@PVA超導(dǎo)納米同軸電纜的制備方法，其特征在于將三水合醋酸鉛、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇按質(zhì)量比5±0.5∶5±0.5∶1溶于乙二醇中使其中Pb(CH3COO)2·3H2O的濃度為0.015-0.018g/ml，攪拌至均勻，裝入反應(yīng)釜中至60-80％容積，密閉后緩慢升溫至185-200℃，保溫12-24小時(shí)，冷卻到室溫，取出產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇清洗并離心分離，即得到Pb@PVA超導(dǎo)納米同軸電纜。
2.采用權(quán)利要求1方法制備的Pb@PVA超導(dǎo)納米同軸電纜，其特征在于由長(zhǎng)度為1-10μm、直徑在80-200nm的立方單晶Pb納米線為芯，厚度為10-50nm的聚乙烯醇聚合物為包裹層所組成的核殼結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明Pb@PVA超導(dǎo)納米同軸電纜及其制備方法，特征是將三水合醋酸鉛、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇按質(zhì)量比5±0.5∶5±0.5∶1溶于乙二醇中使其中Pb(CH
文檔編號(hào)H01B12/00GK101071663SQ200710022640
公開(kāi)日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日
發(fā)明者陸小力, 章根強(qiáng), 汪偉, 李曉光 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)