專利名稱：：電極用鈦材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電極用鈦材，特別涉及屬于適用于燃料電池用隔板的電極用鈦材的制造方法的
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明的電極用鈦材的主要對象為鈦的板和條。
背景技術(shù)：
：固體高分子型燃料電池，是用正電極和負(fù)電極夾住固體高分子電解質(zhì)膜而形成單電池，經(jīng)被稱為隔板(或者雙極板)的電極將多個單電池重疊而構(gòu)成的。該燃料電池用的隔板材料，要求其具有接觸電阻低，以及作為隔板使用時能夠長期保持低的接觸電阻的特性，基于此點，至今為止，綜合考慮加工性及強(qiáng)度問題，對鋁合金、不銹鋼、鎳合金、鈦合金等金屬材料的適用性進(jìn)行了研究。但是，將這些材料用于燃料電池隔板時，存在其表面形成的氧化皮膜等導(dǎo)致導(dǎo)電性顯著劣化的傾向。因此，即使最初使用時接觸電阻低，但將其作為隔板使用時不能長期保持低接觸電阻，存在接觸電阻經(jīng)時性上升而導(dǎo)致電流損失的問題。另外，還存在由于因腐蝕而從材料中溶出的金屬離子，導(dǎo)致電解質(zhì)膜劣化等的問題。針對這些問題，至今為止提出了抑制接觸電阻的上升而保持導(dǎo)電性的技術(shù)方案。例如，使金屬表面上形成導(dǎo)電性陶瓷膜，抑制金屬的腐蝕，并且維持其導(dǎo)電性的方案(參考特許文獻(xiàn)l)。另外，還提出了從金屬表面除去鈍化皮膜后，在其表面上通過鍍敷等被覆貴金屬而保持導(dǎo)電性，被覆貴金屬后進(jìn)行壓縮加工，在活性氣體氣氛中進(jìn)行防蝕處理的方案(參考特許文獻(xiàn)2)。特許文獻(xiàn)l:特開平11-162479號公報特許文獻(xiàn)2:特開2003-105523號公報根據(jù)這些現(xiàn)有的技術(shù)，雖然可以一定程度上確保作為隔板的耐久性，但從保持導(dǎo)電性(作為隔板使用時能夠長期保持低的接觸電阻)的特性這一點來看并不充分。例如，在特許文獻(xiàn)l的情況下，因為陶瓷脆，所以受到?jīng)_擊等時容易使陶瓷膜上產(chǎn)生裂紋。當(dāng)陶瓷膜上產(chǎn)生裂紋時，腐蝕性物質(zhì)從該處侵入后對基材(金屬)產(chǎn)生腐蝕，因此陶瓷膜出現(xiàn)剝離和開裂，進(jìn)而導(dǎo)致接觸電阻上升而出現(xiàn)導(dǎo)電性下降的問題。在特許文獻(xiàn)2的情況下，存在貴金屬薄膜層局部性剝離而導(dǎo)致導(dǎo)電性下降的問題。即，通常在隔板上設(shè)有凹凸，所以在形成貴金屬薄膜層后進(jìn)行壓縮加工時，難以對貴金屬薄膜層進(jìn)行均勻的壓縮加工。因此，在貴金屬皮膜形成后的壓縮成形時，貴金屬層會產(chǎn)生裂紋，或者在貴金屬皮膜的局部產(chǎn)生殘留應(yīng)力，由于這些原因使貴金屬薄膜層產(chǎn)生局部剝離，進(jìn)而導(dǎo)致接觸電阻上升而出現(xiàn)導(dǎo)電性下降的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明正是著眼于這些問題而設(shè)計的，其目的在于，提供一種接觸電阻值低，其導(dǎo)電性能夠長期保持穩(wěn)定的電極用鈦材。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的電極用鈦材的要旨在于，在含有從鉑族元素、Au、Ag中選出的1種或2種以上的貴金屬元素的鈦合金基材表面，形成平均厚度為200nm以下的、從該鈦合金基材析出的貴金屬元素和鈦氧化物的混合層，該混合層表面和鈦合金基材具有以通過下述測定方法測得的接觸電阻值計為12m^cn^以下的導(dǎo)電性。所述接觸電阻通過下述方法算出從鈦合金材上側(cè)用與鈦合金材的接觸面積為lci^的銅電極，從鈦合金材下側(cè)用與鈦合金材的接觸面積為lcn^的銅電極，分別隔著平均厚度為0.3mm的碳纖維布，夾住形成有所述混合層的板狀鈦合金材的兩面，并且通過液壓機(jī)，分別經(jīng)銅電極及碳纖維布，從鈦合金材的上下兩側(cè)施加面壓為5kg/cir^負(fù)荷，在此狀態(tài)下，用4端子式電阻計測定在所述兩銅電極間流過7.4mA的電流時的所述兩個碳纖維布間的電壓下降量，從而算出接觸電阻。另外，上述鉑族元素是指從Pd、Pt、Ir、Ru、Rh、Os中選出的1種或2種以上的元素。在本發(fā)明中，將設(shè)在電極用鈦材表面的表面層(皮膜)，作為源自鈦合金基材的貴金屬元素和鈦氧化物的混合層。更具體地說，就是將該表面層作為預(yù)先使其包含在鈦合金基材中，并使其從鈦合金基材中析出的貴金屬元素(結(jié)晶、粒子)、和對使該貴金屬元素析出的鈦合金基材進(jìn)行熱處理后新生成的鈦氧化物的混合層?；诖它c，本發(fā)明的電極用鈦材的表面層，與所述的現(xiàn)有技術(shù)完全不同，不從外部另外向鈦材(鈦合金基材)的表面設(shè)置導(dǎo)電性陶瓷膜和貴金屬鍍敷被覆等由鈦材以外的其他材料構(gòu)成的皮膜和被覆層。由此，可以解決所述的現(xiàn)有技術(shù)必然具有的、因另外被覆異種材料而產(chǎn)生的皮膜和被覆的粘著性和剝離的問題。另外，在另外被覆異種材料的原來的情況下，將使用后的電極作為廢料(scrap)(鈦合金的溶解原料)利用時，需要將異種材料從基材的鈦合金上分離后，作為鈦合金的溶解原料進(jìn)行再利用。從這一點來看，與不被覆異種材料的本發(fā)明相比，其再循環(huán)性較差。而且，如本發(fā)明所述，源自鈦合金基材的貴金屬元素(結(jié)晶、粒子)和鈦氧化物的混合層，如后所述，具有通過上述測定方法測得的接觸電阻值為12mQ'cn^以下的優(yōu)良的導(dǎo)電性，且耐蝕性和耐久性優(yōu)良，因此其導(dǎo)電性(導(dǎo)電特性)可以保持長期穩(wěn)定。如本發(fā)明，如果不將設(shè)在電極用鈦材表面上的表面層(皮膜)形成源自鈦合金基材的貴金屬元素(結(jié)晶、粒子)和鈦氧化物的混合層的話，混合層表面和鈦合金基材之間，不會具有由上述測定方法測得的接觸電阻值為12mQxn^以下的優(yōu)良的導(dǎo)電性和長期的穩(wěn)定性。上述測定方法測得的接觸電阻值，無論是測定方法還是接觸電阻值，都選擇嚴(yán)格的條件。因此，例如在不是使貴金屬元素從鈦合金基材析出，而是另外將貴金屬元素被覆在鈦合金基材表面上，將該貴金屬元素和鈦氧化層作為混合層的情況下，不具有這樣優(yōu)良的導(dǎo)電性。另夕卜，與所述現(xiàn)有技術(shù)相同，采用的是另外進(jìn)行被覆的方式，例如及時最初能夠保持導(dǎo)電性，但作為燃料電池隔板等使用時，由于所述的現(xiàn)有技術(shù)必然具有的皮膜的粘著性和剝離的問題，導(dǎo)致導(dǎo)電性顯著劣化。另外，如本發(fā)明所述，即使將設(shè)在電極用鈦材的表面上的表面層(皮膜)作為源自鈦合金基材的貴金屬元素和鈦氧化物的混合層，當(dāng)然也會出現(xiàn)這些混合層的制作條件差，或者制作條件不是最佳的情況。這種情況下，混合層表面和鈦合金基材，其通過上述測定方法測得的接觸電阻值為12mQ-cr^以下的優(yōu)良的導(dǎo)電性，和不能保持長期的穩(wěn)定性也是重要的。再者，如后所述，由于混合層是非常薄的薄膜，因此很難通過構(gòu)成該混合層的空隙率和鈦氧化物的皮膜厚度及連續(xù)性等，對源自鈦合金基材的貴金屬元素和鈦氧化物的混合層的好壞(是否滿足作為燃料電池隔板所要求的特性)進(jìn)行定量和判別。還有，用組成成分和組織性的差別不能決定混合層的好壞，因此進(jìn)行冶金性的定量化、判別也非常困難。所以，本發(fā)明中的上述測定方法測得的接觸電阻值，不單是特性的規(guī)定，而是可以代替對混合層通過上述構(gòu)成進(jìn)行的判別或冶金性定量化、判別，或者可以相當(dāng)于該判別，也可以稱之為上述混合層的重要判斷標(biāo)準(zhǔn)以及評估標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有低接觸電阻值和長期穩(wěn)定的導(dǎo)電性的電極用鈦材。圖1是表示形成在電極用鈦材表面的貴金屬元素和鈦氧化物的發(fā)明例混合層的附圖代用照片。圖2是表示形成在電極用鈦材表面的貴金屬元素和鈦氧化物的比較例混合層的附圖代用照片。圖3是表示形成在電極用鈦材表面的貴金屬元素和鈦氧化物的比較例混合層的附圖代用照片。圖4是表示用于測定接觸電阻值的裝置說明圖。具體實施例方式以下，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明。(鈦合金基材)本發(fā)明的鈦合金基材，可以通過通常的壓延和鍛造工序等，制成期望的板、條等形狀。而且，為了使源自鈦合金基材的貴金屬元素析出到基材表面，且使基材表面上形成該析出的貴金屬元素和鈦氧化物的混合層，前提是使鈦合金基材中含有從鉑族元素(Pb、Pt、Ir、Ru、Rh及Os)、Au(金)、Ag(銀)中選擇的貴金屬元素的l種或2種以上的合金元素。作為含有這些貴金屬元素的母材的鈦合金基材，可以適當(dāng)選擇能夠滿足作為燃料電池隔板等所要求的機(jī)械特性的通用純鈦和通用的鈦合金。例如，可以舉出下述適合的鈦合金(合金元素量用質(zhì)量％表示)。Ti-0.4Ni-0.015Pd-0.025Ru—0.14Cr(JIS規(guī)格14種、15種);Ti一0.05Pd(JIS規(guī)格17種、18種)；Ti-0.05Pd-0.3Co(JIS規(guī)格19種、20種)；Ti-0.05Ru-0.5Ni(JIS規(guī)格21種、22種、23種);Ti-0.1Ru。此外，為了調(diào)整拉伸強(qiáng)度等的機(jī)械特性，可以根據(jù)需要在基材的鈦合金中添加O、H、N、Fe、C等元素。還有，對基材的鈦合金的表面狀態(tài)并不作特殊的限定，可以適用通常的酸洗加工材、光輝退火材、研磨加工材等。(貴金屬元素的含量)鈦合金基材中的貴金屬元素，在后述的酸溶液進(jìn)行的析出處理中，Ti被選擇性腐蝕、溶出的結(jié)果是，析出到基材表面上濃縮而形成導(dǎo)電層。即使貴金屬元素的含量極其微量，只要增加析出處理中的Ti的溶出量，就可以確保析出的貴金屬元素的量，從而能夠形成對降低接觸電阻有效的導(dǎo)電層。但是，在鈦合金基材中預(yù)先含有的貴金屬元素的含量過少時，溶出的Ti的成本變高，析出貴金屬元素需要更長的時間。另外，包括貴金屬元素的析出在內(nèi)，如果混合層形成條件惡劣的話，由于向所述鈦合金基材的析出，有可能不能和鈦氧化物形成混合層。再者，即使能夠形成混合層，該混合層的混合層表面和鈦合金基材，也有可能不具有由上述測定方法測得的12m^cn^以下的優(yōu)良的導(dǎo)電性和長期的穩(wěn)定性。另一方面，貴金屬元素的含量過多時，變得昂貴而不能制造出經(jīng)濟(jì)性的電極用鈦材。再者，還有可能降低電極用鈦材的機(jī)械性能和加工性。還有，為了形成混合層，如前所述，沒有必要含有大量的貴金屬元素。從這些點來看，鈦合金基材中的這些貴金屬元素的含量，優(yōu)選為貴金屬元素的含量合計為0.0051.0質(zhì)量％。較優(yōu)為0.010.5質(zhì)量％，更優(yōu)為0.030.3質(zhì)量％。(貴金屬元素和鈦氧化物的混合層)其次，對本發(fā)明中的、形成在電極用鈦材表面上的貴金屬元素(結(jié)晶、粒子)和鈦氧化物的混合層進(jìn)行如下說明。(薄膜)本發(fā)明中的貴金屬元素(結(jié)晶、粒子)和鈦氧化物的混合層，是源自鈦合金基材的、平均厚度為200nm以下的薄膜。用所述的現(xiàn)有技術(shù)在鈦材表面上另外被覆異種材料形成的皮膜或被覆層為厚膜，其厚度單位用mm或者um表示，從皮膜厚度這一點來看，也堪稱其為本發(fā)明中的貴金屬元素(結(jié)晶、粒子)和鈦氧化物的混合層的特征。(接觸電阻值)本發(fā)明中的貴金屬元素和鈦氧化物的混合層的特性在于，該混合層表面和鈦金屬基材具有通過下述測定方法測得的12m^cmS以下的接觸電阻值，優(yōu)選(更嚴(yán)格的是)具有9m^cm2以下的導(dǎo)電性。通過下述測定方法，對正在研發(fā)的用作現(xiàn)有的隔板材料的碳材料的接觸電阻進(jìn)行測定時，其值約為15mQ，cm2。因此，將本發(fā)明的隔板用材料的接觸電阻值定為優(yōu)于該值的12m^cn^以下。上述接觸電阻值過高時，作為電極用鈦材以及隔板使用中的電流損失變大，不適合作為電極用鈦材以及隔板使用。上述接觸電阻值特性，可以通過形成貴金屬元素和鈦氧化物的混合層獲得。使該貴金屬元素預(yù)先包含在鈦合金基材中，并且使其從該鈦合金基材中析出；該鈦氧化物使對析出了該貴金屬元素的鈦合金基材進(jìn)行熱處理后生成的。源自鈦合金基材的貴金屬元素和鈦氧化物的混合層，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，而且耐蝕性和耐久性良好，因此其導(dǎo)電性能夠保持長期穩(wěn)定。圖13是表示用75000倍率的TEM觀察形成在電極用鈦材表面上的、貴金屬元素和鈦氧化物的混合層的截面組織照片。圖l是表示形成在本發(fā)明中的電極用鈦材表面上的貴金屬元素(結(jié)晶、粒子)和鈦氧化物的混合層。該圖1的本發(fā)明例是后述實施例中的發(fā)明例4，以后述的優(yōu)選條件(形成方法)制成混合層。與此相對，作為比較，圖2表示的貴金屬元素(結(jié)晶、粒子)和鈦氧化物的混合層，雖然是在后述的優(yōu)選條件下使貴金屬析出，但卻在沒有進(jìn)行熱處理，這一點上有所相異。該圖2是后述實施例中的比較例2。作為比較，圖3表示的貴金屬元素(結(jié)晶、粒子)和鈦氧化物的混合層，雖然是在后述的優(yōu)選條件下使貴金屬析出，但卻在多氧的大氣氣氛下進(jìn)行熱處理，這一點上有所相異。該圖3是后述實施例中的比較例3。從圖13都可以看出混合層是由析出的貴金屬元素(結(jié)晶、粒子)和鈦氧化物粒子混合后形成的。另外，如圖1的混合層的上述致密構(gòu)造，成為鈦氧化物粒子防止環(huán)境中腐蝕性物質(zhì)擴(kuò)散的障礙，具有防止基材的鈦合金腐蝕的作用。因此，該混合層具有耐蝕性、耐久性，可以長期保持穩(wěn)定的導(dǎo)電性(導(dǎo)電特性)。與此相對，圖2中的混合層的空隙(間隙)粗大。另外，混合層中的鈦基材一側(cè)的鈦氧化物的皮膜厚且連續(xù)。還有，圖3的混合層雖然致密，但混合層中的鈦基材一側(cè)的鈦氧化物的皮膜更厚且連續(xù)。從通過上述的測定方法測得的接觸電阻值來看，這些混合層中，圖1的本發(fā)明的混合層為6mQ'cm2;圖2的比較例混合層為37mQ'cm、圖3的比較例混合層為402m^cm2，三者的接觸電阻值存在明顯的差值。如圖2、3的混合層，當(dāng)空隙(間隙)粗大時，或者混合層中的鈦基材一側(cè)的鈦氧化物的皮膜厚且連續(xù)時，接觸電阻值必然不能達(dá)到12m^cn^以下。再者，如圖2的混合層，當(dāng)空隙(間隙)粗大時，使用環(huán)境中的氯化物離子、硫化物離子等的腐蝕性物質(zhì)侵入后使基材的鈦合金受到腐蝕。基材的鈦合金受到腐蝕的話，腐蝕生成物會引起體積膨脹，從而導(dǎo)致上述濃化層產(chǎn)生剝離，又因為腐蝕生成物自身的電阻，導(dǎo)致接觸電阻升高而導(dǎo)電性下降。在圖1的本發(fā)明的混合層和圖2、3的比較例混合層的對比中，可知它們之間存在空隙(間隙)多還是致密，或者混合層的鈦基材一側(cè)的鈦氧化物的皮膜是厚且連續(xù)還是薄而不連續(xù)等定性差異。但是，如前所述，由于混合層為薄膜，非常薄，因此對這些混合層的差異，即空隙率以及鈦氧化物的皮膜厚度和連續(xù)性等進(jìn)行定量是非常困難的。還有，這些混合層在組成成分和組織上幾乎相同，也非常難以進(jìn)行冶金性判別。所以，如前所述，本發(fā)明中的通過上述測定方法測得的接觸電阻值，并非僅是特征性規(guī)定。即，本發(fā)明中的接觸電阻值，可以替代對于上述混合層的通過上述構(gòu)成進(jìn)行的判別或者冶金性定量化、判別；或者相當(dāng)于這樣的判別，該接觸電阻值是對是否滿足作為上述混合層的燃料電池隔板等的特性要求的重要判斷標(biāo)準(zhǔn)及評估標(biāo)準(zhǔn)。(接觸電阻值測定方法)圖4是表示測定上述接觸電阻的裝置的樣態(tài)。在圖4中，l表示板狀鈦合金材；2表示碳纖維布；3表示銅電極。在此，分別隔著平均厚度為0.3mm的碳纖維布2a、2b，分別用銅電極3a、3b從鈦合金材1的上側(cè)及下側(cè)夾住形成有上述混合層的板狀鈦合金材1的兩面，該銅電極3a與鈦合金材1的接觸面積為1cm2;該銅電極3b與鈦合金材1的接觸面積為lcm2。然后，通過未圖示的液壓機(jī)，分別經(jīng)銅電極3a、3b及碳纖維布2a、2b，從鈦合金材1的上下兩側(cè)施加5kg/cn^的負(fù)荷。而且，如圖4所示，在此狀態(tài)下，通過電流線4向銅電極3a、3b之間通入7.4mA的電流，此時，采用通過電壓線5對兩個碳纖維布2a、2b之間的電壓下降量進(jìn)行測定的4端子式電阻計算出接觸電阻。由于該4端子式電阻計將電流線4和電壓線5分開，不會產(chǎn)生因布線的電阻部分產(chǎn)生的誤差，可以對接觸電阻進(jìn)行比較精密的測定。該測定方法測得的接觸電阻值，作為測定方法，選擇的是在設(shè)想使用上述碳纖維布和用于上述實際面壓的隔板的嚴(yán)格條件。另外，作為接觸電阻值，也可以選擇同樣嚴(yán)格的條件。該測定條件不同的話，測得的接觸電阻值當(dāng)然也會不同。當(dāng)鈦合金材1的板厚在通常的電極用鈦合金板的范圍，即0.33.0mm范圍內(nèi)時，接觸電阻值幾乎不產(chǎn)生變化。但是，例如在上述液壓機(jī)施加的面壓變得更高時，接觸電阻值下降，對設(shè)想用于實際的隔板時的評估變得寬松，有可能導(dǎo)致不適用于實際的隔板。另夕卜，湖!l定電極的接觸面上施加有電鍍的情況，不使用上述碳纖維布的情況等也是一樣的。(混合層的厚度)如前所述，本發(fā)明中的貴金屬元素(結(jié)晶、粒子)和鈦氧化物的混合層，是源自鈦合金基材的、平均厚度為200nm以下的薄膜。如果想要形成源自鈦合金基材的、貴金屬元素(結(jié)晶、粒子)和鈦氧化物的混合層，難以使其平均厚度超過200nm，也無此必要。所以，在本發(fā)明中將混合層的平均厚度規(guī)定為200nm以下，是為了與所述現(xiàn)有技術(shù)中用mm或um單位表示的厚膜，即另外將異種材料被覆在鈦材表面而成的皮膜和被覆層進(jìn)行區(qū)別。但是，本發(fā)明中的貴金屬元素(結(jié)晶、粒子)和鈦氧化物的混合層具有優(yōu)選厚度，該混合層的平均厚度優(yōu)選為10100nm。平均厚度過薄時，會導(dǎo)致耐蝕性和耐久性短期下降。另一方面，平均厚度過厚時，氧化層變厚，Pd變得不能導(dǎo)通混合層的最表面和基材，也有可能產(chǎn)生接觸電阻值不能達(dá)到12m^cr^以下的問題。另夕卜，膜應(yīng)力變大，混合層內(nèi)容易產(chǎn)生剝離和裂紋，耐蝕性和耐久性也會降低。如圖1所示，通過75000倍率的TEM(透射電子顯微鏡)對鈦材中央部的任意10處的表層部進(jìn)行觀察、測定，進(jìn)行平均后求出該混合層的平均厚度。(混合層的貴金屬元素含量)貴金屬元素和鈦氧化物的混合層中的貴金屬元素的平均含量的合計優(yōu)選為190原子％?；旌蠈又械馁F金屬元素的含量過少時，也有可能出現(xiàn)混合層的接觸電阻值不能達(dá)到12m^cn^以下的問題。另一方面，為了使混合層的接觸電阻值達(dá)到12m^cn^以下，也無需使混合層含有過多的貴金屬元素。例如，通過X射線光電子能譜儀(XPS)，對鈦材中央部的任意10處的表層部(貴金屬元素的濃化層)進(jìn)行測定，平均化后求出該混合層的貴金屬元素含量。由此，沿著深度方向?qū)i及貴金屬元素的濃度進(jìn)行測定，獲得濃度曲線分布圖。在該濃度曲線分布圖中，讀取貴金屬元素濃度呈現(xiàn)峰值的深度中的貴金屬元素及Ti的濃度，將兩者之比，即100XB1/(A+B1)定義為濃化層中的貴金屬元素濃度。此外，當(dāng)貴金屬元素濃度不顯示峰值的情況下，將最上面的貴金屬元素及Ti的濃度之比定為貴金屬元素濃度。此處，貴金屬元素的濃化層中的貴金屬元素的濃度，為該貴金屬元素含量(合計含量)相對于貴金屬元素的濃化層中的Ti含量和貴金屬元素含量(合計含量)的合計含量的比例。即，將貴金屬元素的濃化層中的Ti含量設(shè)為A，將貴金屬元素含量(合計含量)設(shè)為B時，貴金屬元素的濃化層中的貴金屬元素的濃度(原子％)=100XB/(A+B)。含有兩種貴金屬元素時，將其含量分別設(shè)為B,、B2，則B=(Bi+B2),貴金屬元素的濃化層中的貴金屬元素的濃度(原子％)=100X(B,+B》/(A+B!十B2)。含有3種貴金屬元素時，將其含量分別設(shè)為B^B2、B3，則B-B,+B2+B3，貴金屬元素的濃化層中的貴金屬元素的濃度(原子％)=100X(B!+B2+B3)/(A+Bi+B2+B3)。(混合層的制作方法)本發(fā)明中的貴金屬元素和鈦氧化物的混合層的制程如下首先，使貴金屬元素從鈦合金基材中析出到基材表面，接著，再使鈦氧化物新生成在析出有貴金屬元素的鈦合金基材表面。根據(jù)這樣的混合層的制作方法制成的電極用鈦材，初期接觸電阻低，且耐蝕性優(yōu)良，耐久性高；長期使用時接觸電阻難以升高，導(dǎo)電性不易下降，換言之，就是難以產(chǎn)生因接觸電阻升高造成的導(dǎo)電性下降，可以保持高導(dǎo)電性。(酸溶液處理)使貴金屬元素從鈦合金基材中析出到基材表面，通過鈦合金基材的酸溶液處理進(jìn)行，該酸溶液包含非氧化性的酸和氧化性的酸。將鈦合金基材浸漬到包含非氧化性酸的酸溶液中時，貴金屬元素在溶液中產(chǎn)生極微量溶解。該溶液中含有非氧化性酸，并且含有氧化性酸時，因為使在溶液中產(chǎn)生極微量溶解的貴金屬元素再析出，促進(jìn)貴金屬元素向鈦合金基材表面的濃化，所以容易形成貴金屬濃度足夠高的析出層(濃化層)。此外，氧化性的酸是指將鈦合金基材浸漬到該酸溶液中時，具有使這些金屬的表面形成氧化皮膜的特性的酸。非氧化性的酸是指將鈦合金基材浸漬到該酸溶液中時，不具有使這些金屬的表面形成氧化皮膜的特性的酸。含有非氧化性酸的溶液，既可以是向水等溶劑中添加非氧化性的酸混合而成的溶液，也可以是將溶解于水等的溶劑中形成非氧化性的酸的鹽(例如三氯化鐵)添加到水等溶劑中后溶解而成的溶液。它們均可以作為包含非氧化性酸的溶液使用。包含氧化性酸的溶液，既可以是向水等溶劑中添加氧化性的酸混合而成的溶液，也可以是將溶解于水等的溶劑中形成氧化性酸的鹽添加到水等溶劑中后溶解而成的溶液。它們均可以作為包含氧化性酸的溶液使用。溶液并不限定于水溶液，也可以是有機(jī)溶劑等中溶解了酸的非水溶液。作為氧化性的酸，優(yōu)選使用硝酸。當(dāng)含有0.140質(zhì)量％的硝酸時，更能確實地產(chǎn)生所述的貴金屬元素的再析出，更能促進(jìn)貴金屬元素的表面析出(濃化)。當(dāng)該硝酸的濃度低于0.1質(zhì)量％時，上述的表面濃化的促進(jìn)效果下降；超過40質(zhì)量％時，Ti產(chǎn)生鈍化，變得難以產(chǎn)生Ti的選擇性溶解，進(jìn)而導(dǎo)致出現(xiàn)難以形成充分的貴金屬元素的析出(濃化)層的傾向。因此，硝酸的濃度優(yōu)選設(shè)定在0.140質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)為130%。如果還考慮到貴金屬析出(濃化)層的粘著性的話，硝酸的濃度更優(yōu)為l20質(zhì)量％。作為非氧化性的酸，優(yōu)選采用氟化氫(HF)、鹽酸(HCL)、硫酸(H2S04)、磷酸(H3P03)、蟻酸(HCOOH)、草酸[(COOH)2]。含有下述指定量的這些酸時，可以更確實地形成貴金屬元素的濃度足夠高的析出(濃化)層。這些酸的濃度低時，例如鹽酸濃度低于l.O質(zhì)量%的情況下，Ti的選擇溶解速度變得非常緩慢。因此，在實用性處理時間的范圍內(nèi)，形成貴金屬元素的濃度足夠高的析出(濃化)層變得困難。另一方面，這些酸的濃度高時，Ti的選擇溶解速度非常快。因此，即使一旦形成貴金屬元素的濃化層，也會瞬間脫落，結(jié)果難以獲得有效的析出(濃化)層，即使獲得貴金屬元素析出(濃化)層，也存在其粘著性變得不太良好的傾向。因此，上述的非氧化性酸的濃度，例如氟化氫(HF)為0.013.0質(zhì)量%，優(yōu)選為0.052.0質(zhì)量％;鹽酸(HC1)為1.030質(zhì)量％，優(yōu)選為2.025質(zhì)量％;硫酸(H2S04)為1.030質(zhì)量％，優(yōu)選為2.025質(zhì)量％;磷酸(H3P03)為1050質(zhì)量％，優(yōu)選為1545質(zhì)量％;蟻酸(HCOOH)為1040質(zhì)量％，優(yōu)選為1535質(zhì)量％;草酸[(COOH)2]為1030質(zhì)量%，優(yōu)選為1525質(zhì)量％.此外，也可以將這些酸中的2種以上組合后使用。將2種以上組合后使用時，可以將各自的濃度設(shè)定為不使Ti的選擇溶解速度變得過快而導(dǎo)致一旦生成的貴金屬元素的析出(濃化)層產(chǎn)生脫落即可。將鈦合金浸漬在包含非氧化性酸和氧化性酸的酸溶液中進(jìn)行處理時，該處理溫度(溶液的溫度)過低時反應(yīng)速度變慢。因此，形成貴金屬元素的析出(濃化)層所需的時間長，處理溫度過高時，溶解反應(yīng)變得不均勻，容易出現(xiàn)貴金屬元素的析出(濃化)不充分的部位。從這些點來看，優(yōu)選處理溫度為1080°C，更優(yōu)的推薦溫度為1560°C。另外，處理時間過短時，難以形成充分的貴金屬元素的析出(濃化)層，耐久性和穩(wěn)定性也下降，當(dāng)處理時間在一定程度上變長時，可以形成析出(濃化)有貴金屬元素的穩(wěn)定的表面層，反應(yīng)變得難以進(jìn)行，所以效果達(dá)到飽和。處理時間因浸漬鈦合金的溶液的組成和處理溫度的不同而稍有差異，但推薦的處理時間大概為160分鐘。(熱處理)如上所述的使貴金屬元素析出后的鈦合金基材的鈦氧化物的生成，優(yōu)選在氧分壓為10々Torr以下，溫度為35080(TC的低氧濃度氣氛中，通過熱處理進(jìn)行。如果在低氧濃度氣氛中的話，雖然不限定氣氛的種類，但如后所述，因為氧濃度的影響大，優(yōu)選在真空氣氛、惰性氣體(Ar、N3等)或者還原性氣氛中進(jìn)行。在上述低氧濃度氣氛中，對使貴金屬元素析出后的鈦合金基材進(jìn)行加熱時，如所述圖l所示，可以生成空隙(間隙)少而致密，鈦基材一側(cè)的鈦氧化物的皮膜不連續(xù)的、接觸電阻值為12mQ《r^以下的混合層。這是因為在低氧濃度氣氛中進(jìn)行加熱時，氧化物表面的氧和母材的鈦對反應(yīng)速度進(jìn)行限制(鈦氧化物中的氧向內(nèi)側(cè)的擴(kuò)散受到抑制)。因此，可以推測其原因在于鈦向外側(cè)(表面)擴(kuò)散，微細(xì)的鈦氧化物粒子形成在析出(濃化)的貴金屬元素(結(jié)晶、粒子)之間，致密化并且使鈦基材一側(cè)的鈦氧化物的皮膜變得難以增長。與此相對，氣氛的氧分壓超過10々Torr氧濃度變高，或者溫度超過800。C變高的情況下，鈦氧化物中的氧向內(nèi)側(cè)的擴(kuò)散(向母材一側(cè)的擴(kuò)散)受到限制。因此，鈦氧化物的生長變得顯著，鈦基材一側(cè)的鈦氧化物的皮膜變得厚且連續(xù)，正好形成所述圖3所示的混合層，結(jié)果使皮膜接觸電阻增大。當(dāng)該加熱溫度低于35(TC時，變?yōu)榕c不進(jìn)行熱處理的情況相同，形成與所述圖2所示的空隙多而粗的混合層。以下對本發(fā)明的實施例進(jìn)行說明。另，本發(fā)明并不限定于該實施例，也可以在適合本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)施加適當(dāng)?shù)淖兏髮嵤?，這些均包含在本發(fā)明的
技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)。(實施例1)如表1所示，在包含貴金屬元素的各種鈦合金板表面上形成貴金屬元素和鈦氧化物的混合層，測定該鈦合金板的接觸電阻，對作為電極用鈦材的性能進(jìn)行了評估。具體地說，對制成寬30mmX長30mmX板厚l.Omm的、包含貴金屬元素的各種鈦合金板進(jìn)行前處理，將其干式研磨到SiC#400后，在丙酮中進(jìn)行超聲波清洗。然后浸漬到分別含有濃度為10質(zhì)量％的、作為非氧化性酸的硝酸和濃度為0.25質(zhì)量％的作為非氧化性酸的氟化氫的酸水溶液中。水溶液的溫度設(shè)為25。C，浸漬時間設(shè)為10分鐘。接著，將通過在這些酸水溶液中的浸漬處理，使貴金屬元素析出到表面的鈦合金板，在氧分壓l(T5Torr條件下，進(jìn)行500°CX30分鐘的真空加熱處理，在鈦合金板表面上形成生成的鈦氧化物和所述貴金屬元素的混合層，將其作為供試材。作為比較例，準(zhǔn)備兩例相同條件下在上述酸水溶液中進(jìn)行浸漬處理后的鈦合金板的供試材，一例不進(jìn)行真空加熱處理；另一例在大氣氣氛中進(jìn)行500'CX30分鐘的加熱處理。通過所述的方法對這些供試材的接觸電阻進(jìn)行測定，作為4端子式電阻計使用的是鶴賀電機(jī)公司制造的「MODEL3566」。另外，作為該混合層的耐久性評估，模擬作為燃料電池隔板使用，在8(TC、pH2的硫酸水溶液中浸漬3000小時的腐蝕試驗后，再用所述的方法測定接觸電阻，比較兩者對耐久性進(jìn)行了評估。通過所述透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行構(gòu)造解析，對貴金屬元素(結(jié)晶、粒子)和鈦氧化物混合層的構(gòu)造，到底接近所述圖1到圖3的哪個混合層構(gòu)造進(jìn)行了評估。通過所述的分析方法，對貴金屬元素和鈦氧化物混合層的厚度、混合層的貴金屬元素含量也進(jìn)行了測定。其結(jié)果如表l所示。如表1所示，包含發(fā)明例4的各個發(fā)明例，通過在上述的優(yōu)選酸水溶液中進(jìn)行浸漬處理后，使貴金屬元素從鈦合金板中析出到表面，并且進(jìn)行上述優(yōu)選的真空加熱處理，從而在鈦合金板表面上形成與所述圖1所示的發(fā)明例4同種的、所述貴金屬元素和鈦氧化物的混合層。結(jié)果，各個發(fā)明例中，該混合層表面和鈦合金基材，都具有由所述測定方法測得的接觸電阻值為9mQxn^以下的導(dǎo)電性。另夕卜，腐蝕試驗后，也具有由所述測定方法測得的接觸電阻值為9m^cm2以下的導(dǎo)電性。因此，各發(fā)明例都可以稱為具有極優(yōu)的接觸電阻特性的材料，因為他們的接觸電阻低，且在腐蝕試驗后，該低值也得以保持。與此相對，僅進(jìn)行酸溶液浸漬，沒有進(jìn)行熱處理的各個比較例，在鈦合金板表面上形成與所述圖2所示的比較例2同種的、所述貴金屬元素和鈦氧化物的混合層。另外，雖進(jìn)行了酸溶液浸漬，但不進(jìn)行真空加熱處理，而在氧濃度高的大氣氣氛中進(jìn)行了加熱處理的各個比較例，在鈦合金板表面上形成與所述圖3所示的比較例3同種的、所述貴金屬元素和鈦氧化物的混合層。其結(jié)果是，上述各比較例的該混合層表面和鈦合金基材的接觸電阻值均超過了12mQ，cm2。另外，腐蝕試驗后接觸電阻值也都變得更高。因此，上述各比較例的接觸電阻高，且腐蝕試驗后的接觸電阻也出現(xiàn)上升，接觸電阻特性顯著劣化。這與沒有進(jìn)行酸溶液浸漬和熱處理的任何一項，在鈦合金板表面上沒有形成混合層的比較例1是同樣的。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>(實施例2)在Ti-0.15Pd鈦合金板的表面上，使Pd析出后，如下述表2所示，對真空加熱處理的溫度進(jìn)行各種變更，形成鈦合金板表面的貴金屬元素Pd和鈦氧化物的混合層，測定該鈦合金板的接觸電阻，對其作為電極用鈦材的耐久性進(jìn)行了評估。具體地講，就是對加工成與所述實施例1相同尺寸的Ti-0.15Pd鈦合金板，進(jìn)行與實施例l相同的前處理。但將包含硝酸和氟化氫的酸水溶液的浸漬時間設(shè)為30分鐘。接著，通過在這些酸水溶液中的浸漬處理，對使Pd析出到表面的鈦合金板進(jìn)行真空加熱處理，在鈦合金板表面上形成生成的鈦氧化物和Pd的混合層后將其作為供試材。此時，真空加熱處理是在氧分壓同樣設(shè)為10'5Torr的爐內(nèi)，如下述表2所述，使加熱溫度在200850'C之間變化。另，加熱時間同樣為30分鐘。用與所述實施例1相同的方法,對這些供試材的接觸電阻進(jìn)行了測定。另外，對該混合層的耐久性評估也與實施例l相同，在模擬作為燃料電池隔板使用了的腐蝕試驗后，再次通過所述方法對接觸電阻進(jìn)行測定，比較兩者對耐久性進(jìn)行了評估。對于Pd(結(jié)晶、粒子)和鈦氧化物混合層的構(gòu)造、厚度、Pd元素含量，也通過與所述實施例l相同的方法，進(jìn)行了構(gòu)造解析和分析。其結(jié)果如表2所示。如表2所示，發(fā)明例2833的各發(fā)明例，通過在上述優(yōu)選酸水溶液中的浸漬處理，使Pd從鈦合金板中析出到表面上，并且在35080CTC的優(yōu)選溫度范圍內(nèi)進(jìn)行真空加熱處理。因此，在鈦合金板表面上形成有與所述圖1所示的發(fā)明例4(表l)同種的Pd和鈦氧化物的混合層。結(jié)果，發(fā)明例2833中的該混合層表面和鈦合金基材，分別具有通過所述測定方法測得的接觸電阻值為12mQxr^以下的導(dǎo)電性。另外，腐蝕試驗后也分別具有通過所述測定方法測得的接觸電阻值為12mQ'cm2以下的導(dǎo)電性。因此，由于發(fā)明例2833的接觸電阻低，且腐蝕試驗后其低值也可以得到保持，所以可以稱其為具有極優(yōu)接觸電阻特性的材料。與此相對，表2的比較例26、27，因為真空加熱處理中的溫度過低，混合層的致密化及氧向混合層的混合層不充分，所以在鈦合金板表面上形成與所述圖2所示的比較例2(表1)同種的、所述貴金屬元素和鈦氧化物的混合層。另一方面，比較例34相反在真空加熱處理中的溫度過高。因此鈦氧化物的生長受到促進(jìn)，在鈦合金板表面上形成與所述圖3所示的比較例3(表l)同種的、所述貴金屬元素和鈦氧化物的混合層。其結(jié)果，上述各比較例中，不管是該混合層表面和鈦合金基材的接觸電阻值，還是腐蝕試驗后的接觸電阻值，都超過了12mQ'cm2。所以，上述各比較例，由于其接觸電阻高，且腐蝕試驗后的接觸電阻也升高，因此其接觸電阻特性顯著劣化。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(實施例3)如下述表3所示，對使Pd析出到Ti-0.15Pd鈦合金板的表面上后的真空加熱處理中的爐內(nèi)溫度進(jìn)行各種變更，形成鈦合金板表面的Pd和鈦氧化物的混合層，測定該鈦合金板的接觸電阻，對其作為電極用鈦材的耐久性進(jìn)行了評估。具體地講，就是對加工成與所述實施例1相同尺寸的Ti-0.15Pd鈦合金板，進(jìn)行與實施例2相同的前處理。接著，通過在這些酸水溶液中的浸漬處理，對使Pd析出到表面的鈦合金板進(jìn)行了真空加熱處理。真空加熱處理是一旦對熱處理爐內(nèi)抽真空，使氧分壓達(dá)到1(^Torr程度，然后向爐內(nèi)導(dǎo)入微量的氮氣或氬氣，如表3所示，使?fàn)t內(nèi)的真空度分別變化為O.lTorr、10Torr、760Torr(大氣壓)。另外，比較例采用空氣氣氛，不向爐內(nèi)導(dǎo)入氮氣或氬氣，使其爐內(nèi)的真空度分別變化為O.lTorr、100Torr。而且，在這些爐內(nèi)真空狀態(tài)下，在共同的500°CX30分鐘的條件下進(jìn)行加熱處理，在鈦合金板表面上形成生成的鈦氧化物和Pd的混合層，將其作為供試材。用與所述實施例1相同的方法，對這些供試材的接觸電阻進(jìn)行了測定。另外，對該混合層的耐久性評估也與實施例l相同，在模擬作為燃料電池隔板使用了的腐蝕試驗后，再次通過所述方法對接觸電阻進(jìn)行測定，比較兩者對耐久性進(jìn)行了評估。對于Pd(結(jié)晶、粒子)和鈦氧化物混合層的構(gòu)造、厚度、Pd元素含量，也通過與所述實施例l相同的方法，進(jìn)行了構(gòu)造解析和分析。其結(jié)果如表3所示。如表3所示，發(fā)明例3540的各發(fā)明例，向爐內(nèi)導(dǎo)入有氮氣或氬氣，爐內(nèi)被保持在低氧分壓狀態(tài)，因此爐內(nèi)真空度較低的發(fā)明例35、36、38、39自不必說，就連爐內(nèi)真空度幾乎為大氣壓狀態(tài)的發(fā)明例37、40，也在鈦合金板表面上形成與所述圖l所示的發(fā)明例4(表O同種的、Pd和鈦氧化物的混合層。結(jié)果，發(fā)明例3540中的該混合層表面和鈦合金基材，分別具有通過所述測定方法測得的接觸電阻值為12m^cr^以下的導(dǎo)電性。另外，腐蝕試驗后也分別具有通過所述測定方法測得的接觸電阻值為12m^cr^以下的導(dǎo)電性。因此，由于發(fā)明例3540的接觸電阻低，且腐蝕試驗后其低值也可以得到保持，所以可以稱其為具有極優(yōu)接觸電阻特性的材料。與此相對，表3的比較例41、42，具有較大氣壓還低的壓力，但由于爐內(nèi)氧分壓高，因此不管爐內(nèi)的真空度如何，都在鈦合金板表面上形成與所述圖3所示的發(fā)明例3(表l)同種的、Pd和鈦氧化物的混合層。其結(jié)果，上述各比較例中，不管是該混合層表面和鈦合金基材的接觸電阻值，還是腐蝕試驗后的接觸電阻值，都超過了12mQ-cm2。所以，上述各比較例，由于其接觸電阻高，且腐蝕試驗后的接觸電阻也升高，因此其接觸電阻特性顯著劣化。另外，從表3的發(fā)明例和比較例之間的結(jié)果比較可知，在向爐內(nèi)導(dǎo)入氮氣或氬氣的情況下，即使?fàn)t內(nèi)的真空度低，也具有優(yōu)良的接觸電阻特性，但爐內(nèi)真空度高(更低壓的)的，其接觸電阻特性更優(yōu)。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的利用可能性通過本發(fā)明涉及的電極用鈦材的制造方法制備的電極用鈦材，其初期的接觸電阻低，且耐蝕性優(yōu)良，耐久性高，長期使用時接觸電阻難以上升，難以產(chǎn)生導(dǎo)電性的下降。因此，可以適用于要求具有如此特性的電極，特別是適用于燃料電池的隔板，在長期使用時接觸電阻難以上升，可以保持高導(dǎo)電性。權(quán)利要求1.一種電極用鈦材，其特征在于，在含有從鉑族元素、Au、Ag中選出的1種或2種以上的貴金屬元素的鈦合金基材表面，形成平均厚度為200nm以下的、從該鈦合金基材析出的貴金屬元素和鈦氧化物的混合層，該混合層表面和鈦合金基材具有以通過下述測定方法測得的接觸電阻值計為12mΩ·cm2以下的導(dǎo)電性，所述接觸電阻通過下述方法算出從鈦合金材上側(cè)用與鈦合金材的接觸面積為1cm2的銅電極，從鈦合金材下側(cè)用與鈦合金材的接觸面積為1cm2的銅電極，分別隔著平均厚度為0.3mm的碳纖維布，夾住形成有所述混合層的板狀鈦合金材的兩面，并且通過液壓機(jī)，分別隔著銅電極及碳纖維布，從鈦合金材的上下兩側(cè)施加面壓為5kg/cm2的負(fù)荷，在此狀態(tài)下，用4端子式電阻計測定在所述兩銅電極間流過7.4mA的電流時的所述兩個碳纖維布間的電壓下降量，從而算出接觸電阻。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用鈦材，其特征在于，所述貴金屬元素和鈦氧化物的混合層，是從鈦合金基材析出的貴金屬元素、和對析出該貴金屬元素后的鈦合金基材進(jìn)行熱處理而生成的鈦氧化物的混合層。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極用鈦材，其特征在于，所述貴金屬元素從所述鈦合金基材的析出，可以通過鈦合金基材的酸溶液處理進(jìn)行，該酸溶液包含非氧化性的酸和氧化性的酸，所述鈦氧化物的生成，可以通過析出該貴金屬元素后的鈦合金基材的熱處理進(jìn)行，該熱處理是在氧分壓為10'2Torr以下，溫度為350800'C的低氧濃度氣氛中進(jìn)行的。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用鈦材，其特征在于，所述鈦合金基材的貴金屬元素的含量合計為0.0051.0質(zhì)量％。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極用鈦材，其特征在于，所述鈦合金基材的貴金屬元素的含量合計為0.0051.0質(zhì)量％。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電極用鈦材，其特征在于，所述鈦合金基材的貴金屬元素的含量合計為0.0051.0質(zhì)量％。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用鈦材，其特征在于，在所述混合層中，將Ti和貴金屬元素合計為100原子％時，貴金屬元素的平均含量合計為190原子％。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極用鈦材，其特征在于，在所述混合層中，將Ti和貴金屬元素合計為100原子％時，貴金屬元素的平均含量合計為190原子％。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電極用鈦材，其特征在于，在所述混合層中，將Ti和貴金屬元素合計為100原子％時，貴金屬元素的平均含量合計為190原子％。10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電極用鈦材，其特征在于，在所述混合層中，將Ti和貴金屬元素合計為100原子％時，貴金屬元素的平均含量合計為190原子％。11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極用鈦材，其特征在于，在所述混合層中，將Ti和貴金屬元素合計為100原子％時，貴金屬元素的平均含量合計為190原子％。12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極用鈦材，其特征在于，在所述混合層中，將Ti和貴金屬元素合計為100原子％時，貴金屬元素的平均含量合計為190原子％。13.根據(jù)權(quán)利要求l所述的電極用鈦材，其特征在于，所述混合層的平均厚度為10100nm。14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極用鈦材，其特征在于，所述混合層的平均厚度為10100nm。15.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電極用鈦材，其特征在于，所述混合層的平均厚度為10100nm。16.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電極用鈦材，其特征在于，所述混合層的平均厚度為10100nm。17.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極用鈦材，其特征在于，所述混合層的平均厚度為10100nm。18.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極用鈦材，其特征在于，所述混合層的平均厚度為10100nm。19.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極用鈦材，其特征在于，所述混合層的平均厚度為10100nm。20.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電極用鈦材，其特征在于，所述混合層的平均厚度為10100nm。21.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電極用鈦材，其特征在于，所述混合層的平均厚度為10100nm。22.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電極用鈦材，其特征在于，所述混合層的平均厚度為10100nm。23.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電極用鈦材，其特征在于，所述混合層的平均厚度為10100nm。24.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電極用鈦材，其特征在于，所述混合層的平均厚度為10100nm。25.根據(jù)權(quán)利要求124中任一項所述的電極用鈦材，其特征在于，所述電極用鈦材可以作為燃料電池的隔板使用。全文摘要一種電極用鈦材，其特征在于，在含有從鉑族元素、Au、Ag中選擇的貴金屬元素的鈦合金基材表面，形成平均厚度為200nm以下的、從該鈦合金基材析出的貴金屬元素和鈦氧化物的混合層，該混合層表面和鈦合金基材具有通過下述測定方法測得的接觸電阻值為12mΩ·cm²以下的導(dǎo)電性。隔著平均厚度為0.3mm的碳纖維布，從鈦合金材上側(cè)用與鈦合金材的接觸面積為1cm²銅電極及從鈦合金材下側(cè)用與鈦合金材的接觸面積為1cm²銅電極夾住形成有混合層的板狀鈦合金材的兩面，而且在從鈦合金材的上下兩側(cè)施加面壓5kg/cm²的負(fù)荷的狀態(tài)下，用4端子式電阻計測定兩個銅電極之間流入7.4mA的電流時的兩個碳纖維布之間的電壓下降量，從而算出接觸電阻。文檔編號H01M8/02GK101194387SQ20068002036公開日2008年6月4日申請日期2006年7月26日優(yōu)先權(quán)日2005年7月28日發(fā)明者佐藤俊樹,屋敷貴司,柳澤佳壽美,福田正人,鈴木順申請人:株式會社神戶制鋼所