專利名稱：：電子器件的制作方法電子器件本發(fā)明涉及一種電子器件，其包含具有有機(jī)半導(dǎo)體材料的半導(dǎo)體元件，所述有機(jī)半導(dǎo)體材料包含具有E1-D-A1-Z1-A2-Z2-A3-D2-EZ結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)介晶單元(mesohenicunits),其中結(jié)構(gòu)E1、E2都是端基，D'、Dm是間隔基(spacergroup),A1、A2、A3都是任選取代的共軛單元，并且Z1、ZZ都是剛性間隔基。本發(fā)明還涉及制造所述裝置的方法以及一種反應(yīng)性的介晶化合物。本發(fā)明還涉及包含薄膜晶體管的電子器件，所述薄膜晶體管具有由包含有機(jī)半導(dǎo)體材料的溝道相互分開(kāi)的源極和漏極，所述有機(jī)半導(dǎo)體材料包含一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性的介晶單元，所述晶體管還具有由柵介質(zhì)(gatedielectric)與所述溝道隔開(kāi)的柵極。這種電子器件從WO-A03/006468中是已知的。該專利申請(qǐng)?jiān)谄涞谝粋€(gè)實(shí)施例中公開(kāi)了具有稠合的噻吩體系(即二噻吩并噻吩基(d池ienothiophenyl-group》的材料作為共軛基團(tuán)A2。剛性間隔基是乙炔基團(tuán)。共軛基團(tuán)A1、^是苯基。線性間隔基是脂肪醇基團(tuán)，即-0-C3H6-。端基是丙烯酸酯，即-OC(0)CH-CH2，它是可聚合的。該材料在其晶相、近晶相和向列相之間具有相轉(zhuǎn)變。這類材料作為反應(yīng)性介晶(mesogene)是已知的并且其可以在沉積后排列。這將導(dǎo)致有機(jī)半導(dǎo)體材料的層狀結(jié)構(gòu)。在近晶相中提供取向后，可以發(fā)生聚合從而保持該分子體系的理想形式。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如在同組發(fā)明人的論文J13(2003)，2436-2444中所解釋的，排列促進(jìn)了在有機(jī)半導(dǎo)體材料中大面積的疇區(qū)(domain)的形成。這種在排列層(alignmentlayer)整個(gè)區(qū)域持續(xù)的大面積疇區(qū)也稱作所謂的單疇。因?yàn)榫Я；蛳嘟缫话阍谟袡C(jī)半導(dǎo)體中引起電荷俘獲，所以單疇的形成在最優(yōu)化載流子遷移率方面是有利的。但是，缺點(diǎn)在于該專利申請(qǐng)中公開(kāi)的材料的排列是困難的或者至少是不容易的。所述第一個(gè)實(shí)施例的材料在12(TC下晶相-近晶相轉(zhuǎn)變，在145'C下近晶相-向列相轉(zhuǎn)變，并且在167'C下向列相-各向同性相轉(zhuǎn)變。這種材料向高度有序的近晶相或晶相的轉(zhuǎn)變一般伴隨著從各向同性相緩慢冷卻來(lái)實(shí)現(xiàn)。由于相對(duì)高的轉(zhuǎn)變溫度，該材料被認(rèn)為快速進(jìn)入高度有序的近晶相，并因此變得更加粘稠。這種粘彈性行為阻礙了排列。因此，在所述相轉(zhuǎn)變間具有較大的溫度差異的材料將是理想的。因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種在開(kāi)篇段中提到的那種具有可以適當(dāng)排列的有機(jī)半導(dǎo)體材料的裝置。在本發(fā)明的第一個(gè)方面中，因?yàn)楣曹椈鶊F(tuán)八2包含寡聚噻吩基團(tuán)(oligothiophenyl)而實(shí)現(xiàn)了所述目的。令人驚奇地是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用具有寡聚噻吩基團(tuán)的介晶單元導(dǎo)致改善的可加工性、良好的溫度穩(wěn)定性以及單疇結(jié)構(gòu)的形成。在本發(fā)明的第二個(gè)方面中，通過(guò)權(quán)利要求7中所要求的方法實(shí)現(xiàn)了所述目的，所述方法包括排列步驟。術(shù)語(yǔ)'單疇結(jié)構(gòu)'在本發(fā)明的上下文中應(yīng)理解為基本上沒(méi)有內(nèi)部晶粒或相界的有序結(jié)構(gòu)，其具有足夠用于載流子連續(xù)傳輸?shù)某叽?。具體地說(shuō)，它與晶體管中溝道一樣大，從第一電極向第二電極延伸。在本發(fā)明的上下文中，這特別適用于近晶相和晶相之一中的單疇。這些相是最有序的，它會(huì)在所得的有機(jī)半導(dǎo)體材料中導(dǎo)致最高的遷移率。與現(xiàn)有技術(shù)相比，稠合噻吩環(huán)體系已經(jīng)用寡聚噻吩單元代替。這已經(jīng)導(dǎo)致驚人的性能改進(jìn)。該結(jié)果的一種解釋是寡聚噻吩是與稠合環(huán)體系相比剛性較弱的單元，盡管兩者都是平面的。這對(duì)于取向結(jié)構(gòu)中的應(yīng)力似乎是一個(gè)重要方面只有當(dāng)內(nèi)在應(yīng)力在大面積上是有限的時(shí)，才可以形成單疇結(jié)構(gòu)并保持穩(wěn)定，并且在光聚合后也如此。注意到該論文公開(kāi)了具有另一種結(jié)構(gòu)的介晶單元的其它材料。代替_A1-Z1-A2-Z2-A3-，所述介晶單元在第一個(gè)實(shí)例中是苯基萘并且在第二個(gè)實(shí)例中是四聚噻吩。但是，觀察到包含噻吩基團(tuán)的材料不能適當(dāng)?shù)嘏帕?，并且得到多疇、不良排列的半?dǎo)體膜。這是由于在剛進(jìn)入從各向同性相形成的高度有序的近晶相時(shí)粘度增加很大。有機(jī)半導(dǎo)體材料中存在的介晶單元本身從Zhang等Meto^126(2002),11-18中也是已知的。但是，該論文的結(jié)論是在噻吩間插入三鍵對(duì)于7i-離域是不利的。分子結(jié)構(gòu)在晶形形式中是不對(duì)稱的。兩個(gè)端部噻吩與三個(gè)中央的噻吩不共平面。這就大大縮短了共軛長(zhǎng)度。如此，化合物似乎不是十分適用于半導(dǎo)體元件，并且沒(méi)有公開(kāi)這種用途。但是，通過(guò)形成單疇結(jié)構(gòu)，不同分子的共軛單元人2彼此相鄰并且形成電荷傳輸?shù)闹饕贰Ｒ胰不鶞p少了共軛單元A1、八3和A2間的電荷傳輸?shù)氖聦?shí)不是非常重要。實(shí)際上，二面角十分有助于單疇的形成，因?yàn)樵谙噜彽慕榫卧腥菀字貜?fù)非平面結(jié)構(gòu)。施用的介晶單元優(yōu)選具有向列相。盡管向列相一般不是有序的相，其中介晶單元被光聚合，但是觀察到向列相的存在對(duì)于獲得十分有序的近晶相或者甚至是晶相是有利的。另外，發(fā)現(xiàn)向列相減少了缺陷和晶界的數(shù)量。適當(dāng)?shù)?，在相?dāng)?shù)偷臏囟认掳l(fā)生從各向同性向向列相的轉(zhuǎn)變，所述溫度例如在120-20(TC的范圍內(nèi)，更具體地介于140和160'C之間。最優(yōu)選地，施用的介晶單元還具有一個(gè)以上近晶相。寡聚噻吩基團(tuán)適當(dāng)?shù)匕瑑蓚€(gè)、三個(gè)、四個(gè)、五個(gè)或六個(gè)噻吩基團(tuán)的鏈。優(yōu)選鏈長(zhǎng)是兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)。任選地，共軛基團(tuán)八2可以包含其它共軛單元如1，4-亞苯基、亞苯基-亞乙烯基、亞噻吩基-亞乙烯基、亞呋喃基、亞呋喃基-亞乙烯基、苯胺基團(tuán)、吡咯基團(tuán)、雙環(huán)五三噻吩二酮(dicyclopentaterthiophendione)。但是，這是不優(yōu)選的。任意AZ基團(tuán)可以用本領(lǐng)域已知的側(cè)基取代。適當(dāng)?shù)膫?cè)基例如是烷基、垸氧基、全氟烷基、垸羰基、烷羰氧基、全氟烷基羰基和全氟垸基羰氧基側(cè)基。為了不阻礙有序結(jié)構(gòu)的形成，此處優(yōu)選低級(jí)垸基、烷氧基、全氟烷基、烷羰基、垸羰氧基、全氟垸基羰基和全氟垸基羰氧基。適當(dāng)?shù)膫?cè)基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選4-10個(gè)碳原子并且最優(yōu)選6-8個(gè)碳原子的長(zhǎng)度。使用對(duì)稱構(gòu)造的化合物已經(jīng)取得特別好的結(jié)果。在此情況下共軛單元^和V是相同的。共軛單元V和A3的實(shí)例例如是亞噻吩基、亞噻吩亞乙烯基、亞呋喃基、亞呋喃亞乙烯基、亞苯基、亞吡咯基、具有2-4個(gè)噻吩基團(tuán)的寡聚噻吩基，這些基團(tuán)可以任選地被取代。中間剛性間隔基Z1、Za優(yōu)選是乙炔基，但是可選地是-CH-CH-、-CH=CH-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-O-、-S-、OCH2-、-CH20、-SCHr、CH2S-、-CF20、-OCF2-、CF2S-、-SCF2、-CH2-CH2-、-CF2CH2-、CH2CF2-、-CF2CF2-、CH=CR0，R。是具有l(wèi)-12個(gè)碳原子的烷基。在最適當(dāng)?shù)膶?shí)施方案中，至少一部分端基是至少部分交聯(lián)入聚合物網(wǎng)絡(luò)中的反應(yīng)性的端基。所引用的專利申請(qǐng)或者文獻(xiàn)都沒(méi)有公開(kāi)交聯(lián)的單疇。所述專利公開(kāi)了幾種化合物的合成，以及這些化合物的相行為和轉(zhuǎn)變溫度。但是，沒(méi)有一個(gè)實(shí)施例公開(kāi)了光聚合。所述文獻(xiàn)提到熱處理后當(dāng)樣品從各向同性緩慢冷卻至近晶相時(shí)遷移率增加，其中形成了更大并且更有序的疇區(qū)。然而，論文指出光聚合的反應(yīng)性介晶是多疇的、不良排列的半導(dǎo)體膜，如在該文獻(xiàn)第2443頁(yè)第2欄中所述。另外，在光聚合時(shí)，發(fā)現(xiàn)了遷移率降低到原來(lái)的五分之一，這可以由分子有序程度降低解釋。使用本發(fā)明的介晶單元，已經(jīng)獲得交聯(lián)的單疇。有機(jī)半導(dǎo)體材料中的反應(yīng)性端基優(yōu)選可以反應(yīng)從而每個(gè)反應(yīng)性端基至少形成兩個(gè)鍵。端基的這種鍵合導(dǎo)致相對(duì)強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)足夠強(qiáng)從而能夠承受在升溫下分子的振動(dòng)。另外，高度優(yōu)選不同分子端基間距離與介晶單元間距離是可比的。這就提供了良好的結(jié)構(gòu)，在材料內(nèi)導(dǎo)致最小的應(yīng)力。令人驚奇地是己經(jīng)證明當(dāng)存在不同的介晶單元時(shí)可以獲得更好的單疇結(jié)構(gòu)，條件是介晶單元處于相同的相態(tài)。使用此類混合物獲得的單疇結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出很平的表面。因?yàn)榘雽?dǎo)體和介電材料間的界面在晶體管的操作中是非常重要的，所以為了獲得良好質(zhì)量的晶體管這是非常重要的。在半導(dǎo)體材料的該區(qū)域中，在施加?xùn)烹妷旱挠绊懴掳l(fā)生載流子的耗盡和累積。優(yōu)選所述有機(jī)半導(dǎo)體材料包含不同的介晶單元，所述單元的間隔基不同。特別是第一個(gè)介晶單元的間隔基具有比第二個(gè)介晶單元的間隔基更長(zhǎng)的鏈長(zhǎng)(D1和D2)。在一個(gè)有利的實(shí)施方案中，第一個(gè)單元中的鏈長(zhǎng)是6并且在第二個(gè)單元中鏈長(zhǎng)是10。如果半導(dǎo)體材料中施用的介晶單元包含相互不同的共軛單元，那么高度優(yōu)選與半導(dǎo)體行為有關(guān)的這些共軛單元的能級(jí)是相似的或者相同的。對(duì)于p-型傳導(dǎo)相關(guān)的能級(jí)是最高占據(jù)分子軌道(HOMO)并且對(duì)n-型傳導(dǎo)相關(guān)的能級(jí)是最低未占據(jù)的分子軌道(LUMO)。HOMO和LUMO能級(jí)間的距離稱作帶隙。為了降低分子間載流子傳輸?shù)膭?shì)壘，要求不同分子中共軛單元間的p-型和n-型傳導(dǎo)的HOMO和LUMO能級(jí)是相似的。這類載流子傳輸對(duì)于半導(dǎo)體行為是關(guān)鍵的。將在有機(jī)半導(dǎo)體材料中存在的單元理解為涵蓋介晶單元作為單體存在的情況和在聚合物網(wǎng)絡(luò)中包含介晶單元的情況。這種網(wǎng)絡(luò)在反應(yīng)性端基的光聚合時(shí)形成。這種網(wǎng)絡(luò)例如從WO-A2003/79400中是已知的，本申請(qǐng)引用該專利作參考。不排除除介晶單元外存在其它單體來(lái)產(chǎn)生另一種類型的網(wǎng)絡(luò)的情況。盡管有機(jī)半導(dǎo)體材料作為單體存在的實(shí)施方案對(duì)于運(yùn)算晶體管(operatingtransistor)是不優(yōu)選的，但是不排除這是有利的半成品。盡管有機(jī)半導(dǎo)體材料中的所有介晶單元具有兩個(gè)反應(yīng)性端基E1、E^以乎是有利的，但是很可能是材料的一部分只有一個(gè)反應(yīng)性端基。甚至可能一些介晶單元根本沒(méi)有反應(yīng)性端基?？蛇x地，一些或者全部介晶單元可以具有兩個(gè)以上的反應(yīng)性端基。實(shí)際上，對(duì)于單個(gè)介晶單元，端基的數(shù)量需要是在溫度上升時(shí)或者暴露于溶劑下時(shí)有足夠的交聯(lián)來(lái)保持有序的單疇結(jié)構(gòu)。適當(dāng)?shù)拈g隔基D1、02是線性的。該間隔基優(yōu)選具有通式S-X。此處，S是具有多至20個(gè)C原子的亞烷基，它可以是未取代的、由F、Cl、Br、I或CN單或多取代的，還可以按照0和/或S原子彼此不直接相連的方式用-O-、-S-、-NH-、-NR°-、-SiRV^、-CO-、-COO、-OCO-O-、OCO-、-SCO-、-CO-S-、-CH-CH-或-C^:-在每種情況中彼此獨(dú)立地取代一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2-基團(tuán)。在所述通式中，X是_0-、-s-、-co-、-coo誦、-oco畫、-oco-o-、-co-nr0-、nr0-co-、OCH2-、-CH20-、-SCH2-、-CH2S-、CF20-、OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH2CH2、-CH3、-S(CF2)nCF3、-S(CH2)nCH3、-(CF2)n(CH2)mCH3、-(CH2)n(CF2)mCF3、-(CF2)nCF3、-(CH2)nCH3、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0、-CX'=CX2、-C=C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH-CH-或者單鍵，并且X1、乂2與X具有相同的意義，并且W和R^彼此獨(dú)立地是H或具有1-12個(gè)C原子的烷基。n和m彼此獨(dú)立地介于1和20之間。優(yōu)選地，間隔基具有至少6個(gè)原子并且至多10個(gè)原子的鏈長(zhǎng)，并且最優(yōu)選地，亞垸基S具有至少6個(gè)原子的鏈長(zhǎng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這對(duì)于在光聚合期間維持單疇結(jié)構(gòu)是合適的。使用較短的間隔基趨向于導(dǎo)致在單疇結(jié)構(gòu)中相鄰的介晶單元相互旋轉(zhuǎn)，并因此有序性損失。適當(dāng)?shù)亩嘶鵈1、EZ例如是CHfCW^COO-、環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、CH2=CW2-(0)kl-、CHrCH=CH-0-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH尸CW'CO-藩、CH2=CH-(COO)kl-Phe-(0)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC畫、OCN-和X^wS^Si-，W'是H、Cl、CN、苯基或具有1-5個(gè)C原子的烷基，特別是H、Cl、CH3，\￥2和WS彼此獨(dú)立地是H或具有l(wèi)-5個(gè)C原子的烷基，特別是甲基、乙基或正丙基，W4、WS和#彼此獨(dú)立地是Cl、氧雜烷基、具有l(wèi)-5個(gè)C原子的氧雜羰烷基，Phe是l-或l，2-或者1,3-、1，4-亞苯基，并且k,和k2彼此獨(dú)立地是0或1。特別優(yōu)選的是氧雜環(huán)丁垸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、酰胺、二烯和oxetal基團(tuán)。最優(yōu)選的端基是氧雜環(huán)丁烷和丙烯酸酯基團(tuán)?？梢酝ㄟ^(guò)用適當(dāng)波長(zhǎng)的射線輻射引發(fā)反應(yīng)性基團(tuán)彼此反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)。射線的適當(dāng)種類實(shí)例包括紫外光、紅外光或可見(jiàn)光、X-射線、Y-射線、激光和甚至高能粒子。存在光化學(xué)引發(fā)劑來(lái)啟動(dòng)反應(yīng)。可以使用本領(lǐng)域己知的各種引發(fā)劑，根據(jù)所用端基的類型它們是自由基光引發(fā)劑或陽(yáng)離子光引發(fā)劑。在交聯(lián)后，可以在適當(dāng)?shù)娜軇├绫谐ビ袡C(jī)半導(dǎo)體層的未交聯(lián)部分。這就允許將該層圖案制成所需的圖案。在一個(gè)實(shí)施方案中，除去層的選擇區(qū)域，從而產(chǎn)生豎直互連區(qū)域。在另一個(gè)實(shí)施方案中，基本上除去有機(jī)半導(dǎo)體層并且特別地保留完成電學(xué)功能的那些區(qū)域中的有機(jī)半導(dǎo)體層。因?yàn)閱萎犑怯行虻南?，特別是在低于玻璃化溫度下時(shí)，除去大部分半導(dǎo)體層從機(jī)械性質(zhì)考慮是合適的。特別地，可以改善彎曲下的機(jī)械穩(wěn)定性。在再一個(gè)的實(shí)施方案中，在所述第一個(gè)圖案化的有機(jī)半導(dǎo)體層相鄰的區(qū)域中提供第二個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體層。這就允許給具有不同半導(dǎo)體層的裝置提供電路。因此，可以在一個(gè)襯底上彼此相鄰地提供具有不同性質(zhì)的裝置。在再另一個(gè)的實(shí)施方案中，在半導(dǎo)體層的上面提供電學(xué)絕緣層，從而它能包封半導(dǎo)體層。絕緣層在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中可以用作電介質(zhì)，如在WO03/052841Al中所述。在進(jìn)一步的改進(jìn)中，使用單個(gè)排列層，所述排列層與溝道和柵介質(zhì)間的界面分開(kāi)。借助晶體管的上柵極(topgate)結(jié)構(gòu)，這是特別可實(shí)現(xiàn)的。特別優(yōu)選的排列層是摩擦聚酰亞胺。典型地，該層具有約50nm的厚度。當(dāng)其用于傳統(tǒng)的下柵極(bottomgate)結(jié)構(gòu)時(shí)，聚酰亞胺層將存在于柵介質(zhì)上。這對(duì)晶體管的性質(zhì)具有非常不利的影響，因?yàn)闁沤橘|(zhì)和溝道間的界面對(duì)晶體管是非常重要的。如上所述，在論文/Ma敏CAem.13(2003)，2436-2444中建議使用六甲基二硅胺烷(HMDS)作為排列層。這一般不會(huì)超過(guò)單層太多，并因此認(rèn)為其對(duì)晶體管性質(zhì)的作用是有限的。但是，所述層對(duì)于在例如獲得單疇結(jié)構(gòu)所需的大面積上獲得排列層不是十分有效的。另外，與二氧化硅柵介質(zhì)組合使用六甲基二硅胺烷是特別有用的。這種無(wú)機(jī)電介質(zhì)對(duì)于薄膜晶體管的工業(yè)應(yīng)用不是優(yōu)選的。HMDS處理的表面的另一個(gè)缺點(diǎn)是它們的極性低，并因此通過(guò)退火對(duì)小分子有機(jī)半導(dǎo)體的去濕潛力高。傳統(tǒng)上用排列層進(jìn)行介晶單元的取向。盡管排列層優(yōu)選與有機(jī)半導(dǎo)體層具有界面，但是不排除其它實(shí)施方案。例如，可以在襯底中集成排列層?？蛇x地，在裝置制成后可以除去排列層和襯底。襯底轉(zhuǎn)移技術(shù)在本領(lǐng)域本身是公知的?？梢灾辉谝r底的一部分上提供取向?qū)印榇?，可以使用光刻可圖案化的取向?qū)??？蛇x地，可以使用其它排列技術(shù)，其中通過(guò)相距一定距離的源極在所述材料中由添加劑的排列取向半導(dǎo)體材料?？梢允褂美绱艌?chǎng)排列，或者向材料中添加表面活性化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有機(jī)半導(dǎo)體層只具有有限的厚度，特別是低于100nm的厚度是合適的。在更大的有機(jī)半導(dǎo)體層厚度下，多疇的形成趨向于比單疇的形成有利，遷移率相應(yīng)降低。如果需要更大的厚度，在穩(wěn)定了通過(guò)交聯(lián)穩(wěn)定的第一層的所需相態(tài)和取向后，可以在第一半導(dǎo)體層的上部提供第二有機(jī)半導(dǎo)體層。最適當(dāng)?shù)兀圃焖^上柵極幾何結(jié)構(gòu)的晶體管。這意味著僅在半導(dǎo)體層上方提供了柵介質(zhì)后沉積柵電極。這具有在柵介質(zhì)的選擇中更加自由的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗恍枰瑫r(shí)完成排列層的功能。在進(jìn)一步的改進(jìn)中，柵介質(zhì)包含具有低介電常數(shù)，特別是介于l和3之間的材料，例如多孔材料，以及聚亞垸基化合物和聚亞芳基化合物。此類材料的實(shí)例例如有聚(對(duì)苯撐二甲基)、聚乙烯、聚丙烯、聚異戊二烯和聚苯乙烯。最優(yōu)選地，柵介質(zhì)包含介電常數(shù)高于所述低介電常數(shù)材料的另一層絕緣層。如在WO03/052841Al中所述。本發(fā)明還涉及可交聯(lián)的用于本發(fā)明的化合物。這些化合物是如上面所解釋的、具有至少一個(gè)反應(yīng)性端基的反應(yīng)性介晶單元。反應(yīng)性端基與其它地方的端基相比被認(rèn)為是有利的，因?yàn)樗鼈冓呄蛴谑古帕星胰∠虻慕Y(jié)構(gòu)劣化最小。本發(fā)明還涉及在交聯(lián)過(guò)程中從這些化合物形成的聚合物。這些聚合物特別是在襯底上沉積后形成的。本發(fā)明還涉及半成品?？梢砸栽S多與本領(lǐng)域中公知的不同方式實(shí)現(xiàn)液晶材料的排列。因此，可以預(yù)見(jiàn)將作為單元銷售具有本發(fā)明聚合物的排列且交聯(lián)的層的襯底。本發(fā)明還涉及包含兩種不同反應(yīng)性介晶單體的組合物。如上面所解釋，使用混合物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了非常好的結(jié)果，特別是導(dǎo)致半導(dǎo)體層頂面是高度平坦的。這就改善了界面行為，并且對(duì)于晶體管性能是特別重要的，如上面所解釋。對(duì)于本發(fā)明以外的反應(yīng)性介晶單體，使用不同反應(yīng)性介晶單體來(lái)提供改善的單疇的這個(gè)方面也是有效的。將參考附圖進(jìn)一步解釋本發(fā)明的這些和其它方面，其中圖1是介晶單元制備的反應(yīng)路線圖；圖2是具有氧雜環(huán)丁烷反應(yīng)性端基的圖1的介晶單元制備的反應(yīng)路線圖；圖3是具有丙烯酸酯反應(yīng)性端基的圖1的介晶單元制備的反應(yīng)路線圖；圖4是表示具有上柵極幾何結(jié)構(gòu)并且包含圖1的介晶單元作為半導(dǎo)體材料的晶體管的輸出特性的圖；圖5是線性和飽和遷移率與柵偏壓關(guān)系的圖，涉及與圖4中相同的晶體管。實(shí)施例制備并且表征下面的LC半導(dǎo)體(a)5，5"-二(5-垸基-2-噻吩基乙炔基)-2，2':5'，2"-三噻吩；(b)5，5"-二(4-烷基-l-苯基乙炔基)-2,2':5'，2"-三噻吩；(c)5,5"-二(5-垸基-2-噻吩基乙炔基)-2，2'-二噻吩；(d)5,5"-二(4-垸基-l-苯基乙炔基)-2，2'-二噻吩；(e)5,5"-二(5-(氧雜環(huán)丁垸-垸基)-2-噻吩基乙炔基)-2,2':5'，2"-三噻吩；(f)5，5"-二(5-(丙烯酸酯-垸基)-2-噻吩基乙炔基)-2，2':5',2"-三噻吩；實(shí)施例a-d是沒(méi)有反應(yīng)性端基的介晶，實(shí)施例e、f涉及具有反應(yīng)性端基的介晶單元。合成圖1顯示了制備一系列基于二(2-噻吩基乙炔基)-2，2':5',2"-三噻吩7的LC半導(dǎo)體的兩種不同的合成方法。方法1從Zhangetal，A化to/s126(2002)，11-18中已知。兩種方法都包括溴-(寡聚)噻吩基與乙炔基取代的(寡聚)噻吩基的Sonogashim偶聯(lián)。方法2具有兩個(gè)缺點(diǎn)在方法2中使用的試劑二乙炔基-三噻吩是不穩(wěn)定的；現(xiàn)有技術(shù)方法2中Sonogashira偶聯(lián)的產(chǎn)率低(〈20y。)并且是不可重復(fù)的。相反，方法1中的Sonogashira偶聯(lián)具有約80%的可重復(fù)的產(chǎn)率。方法1可以用于上述化合物任一種的制備。圖2顯示了制備反應(yīng)性介晶單元的合成途徑，其中反應(yīng)性端基是氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)。圖3顯示了制備反應(yīng)性介晶單元的合成途徑，其中反應(yīng)性端基是丙烯酸酯基團(tuán)。5,5"-二(5-烷基-2-噻吩基乙炔基)-2，2':5',2"-三噻吩的合成實(shí)施例l:2-烷基-5-三甲基硅乙炔基噻吩的制備向脫氣的2-溴-5-烷基噻吩(40mmol)和二異丙基胺(50mL)的溶液中，加入Pd(PPh3)4(3moin/。)。將混合物再次脫氣并且在4(TC下加熱15分鐘。隨后加入三甲硅烷基乙炔(60mmol)和Cul(3.5mol。/。)并且將混合物在85'C下攪拌18小時(shí)。在冷卻至室溫后，用CH2Cl2稀釋混合物，在Celite上過(guò)濾并且真空濃縮。用柱色譜法純化粗產(chǎn)物。實(shí)施例2:5.5"-二(5-烷基-2-噻吩基乙炔基)-2,2':5'.2"-三噻吩7的制備在N2下向2-垸基-5-三甲基硅乙炔基噻吩(19mmol)在干THF(50mL)中的混合物中加入在二氧化硅上的TBAF(21.6g,24mmol)。5分鐘后，在Celite上過(guò)濾混合物并且真空濃縮。將該材料立即用于下一個(gè)步驟。向脫氣的二溴三噻吩(3.05g，7.5mmol)和2-垸基-5-乙炔基噻吩3(19mmol)在二異丙基胺(60mL)和THF(15mL)的溶液中，加入Pd(PPh3)4(260mg，0.22mmol)。將混合物再次脫氣并且在40'C下加熱15分鐘。隨后，加入CuI(100mg，0.52mmol)并且在回流下加熱混合物18小時(shí)。使該溶液冷卻至室溫，加入CH2Cl2(100mL)并且在Celite上過(guò)濾出沉淀。真空濃縮濾液，使用己垸-CH2Cl2在二氧化硅上由柱色譜純化，接著從己烷中重結(jié)晶。具有氧雜環(huán)丁垸端基的反應(yīng)性介晶單元的合成實(shí)施例3:3-「cp-(5-溴噻吩-2-基V烷氧甲基l-3-乙基-氧雜環(huán)丁烷15的制備使2-溴-5如-溴代垸基)噻吩(46mmol)、3-羥甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷(60mmo1)、n-Bu4Br(5mol%)、己烷(50mL)和NaOH水溶液(50重量％，50mL)的混合物在80'C下攪拌18小時(shí)。在冷卻至室溫后，用己烷萃取混合物并且用水(3x150mL)洗滌。由柱色譜純化粗產(chǎn)物。實(shí)施例4:3-fco-(5-三甲基硅乙炔基-噻吩-2-基V烷氧甲基l-3-乙基-氧雜環(huán)丁烷16的制備向脫氣的3-[to-(5-溴噻吩-2-基)-烷氧甲基]-3-乙基-氧雜環(huán)丁烷(40mmol)和二異丙基胺(50mL)的溶液中，加入Pd(PPh3)4(3mol%)。將混合物再次脫氣并且在4(TC下加熱15分鐘。隨后加入三甲基硅基乙炔(60mmol)禾卩Cul(3.5mol%)并且將混合物在85"C下攪拌18小時(shí)。在冷卻至室溫后，用CH2Cl2稀釋混合物，在Celite上過(guò)濾并且真空濃縮。由柱色譜純化粗產(chǎn)物。實(shí)施例5:雙氧雜環(huán)丁烷18的制備在N2下向3-[co-(5-三甲基硅乙炔基-噻吩-2-基)-垸氧甲基]-3-乙基-氧雜環(huán)丁烷(19mmol)在干THF(50mL)中的混合物中加入在二氧化硅上的TBAF(21.6g，24mmo1)。5分鐘后，在Celite上過(guò)濾混合物并且真空濃縮。將該材料立即用于下一個(gè)步驟。向脫氣的二溴三噻吩(3.05g,7.5mmol)和3-[co-(5-乙炔基-噻吩-2-基)-烷氧甲基]-3-乙基-氧雜環(huán)丁烷17(19mmol)在二異丙基胺(60mL)和THF(15mL)中的溶液中，加入Pd(PPh3)4(260mg,0.22mmol)。將混合物再次脫氣并且在40'C下加熱15分鐘。隨后，加入Cul(100mg，0.52mmol)并且在回流下加熱混合物18小時(shí)。使該溶液冷卻至室溫，加入CH2Cl2(100mL)并且在Celite上過(guò)濾出沉淀。真空濃縮濾液，使用己烷-乙酸乙酯在氧化鋁上由柱色譜上純化。具有丙烯酸酯端基的反應(yīng)性介晶單元的合成實(shí)施例6:雙THP醚24的制備在N2下向2-[co-(5-三甲基硅乙炔基-噻吩-2-基)-垸氧基]-四氫吡喃22(19mmol)在干THF(50mL)中的混合物中加入在二氧化硅上的TBAF(21.6g，24mmol)。5分鐘后，在Celite上過(guò)濾混合物并且真空濃縮。將該材料立即用于下一個(gè)步驟。向脫氣的二溴三噻吩(3.05g，7.5mmol)和2--四氫吡喃17(19mmol)在二異丙基胺(60mL)和THF(15mL)中的溶液中，加入Pd(PPh3)4(260mg，0.22mmol)。將混合物再次脫氣并且在40'C下加熱15分鐘。隨后，加入Cul(100mg，0.52mmol)并且在回流下加熱混合物18小時(shí)。使該溶液冷卻至室溫，加入CH2Cl2(100mL)并且在Celite上過(guò)濾出沉淀。真空濃縮濾液，并且使用己垸CH2C12在氧化鋁上由柱色譜上純化。實(shí)施例7:雙氫氧化物25的制備使雙-THP醚24(5.3mmol)和對(duì)甲苯磺酸(2.6mmol)在MeOH(200g)和THF(90g)混合物中的溶液脫氣，并且隨后加熱回流30分鐘。在水中沉淀所述熱(50'C)溶液。濾出固體，用水洗滌并且溶解在THF中。將該溶液在MgS04上干燥并且真空濃縮。實(shí)施例8:雙丙烯酸酯26的制備將羥基化合物25(4.8mmol)和二甲基苯胺(14.5mmol)在二氯甲烷(120mL)中的異相混合物冷卻至0°C。加入丙烯酰氯(14.5mmol)。在室溫下攪拌18小時(shí)后再次加入二甲基苯胺(4mmol)和丙烯酰氯(4mmol)以及催化量的二甲基氨基吡啶。在室溫下40小時(shí)后，用水(75mL)、HC1水溶液(0.5M，75mL)，并且再用水(4x75mL)洗滌該均相溶液。在MgS04上干燥合并的有機(jī)組分并且真空濃縮。將粗產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中，在Al203上過(guò)濾并且通過(guò)沉淀純化。5，5"-二(5-烷基-2-噻吩基乙炔基)-2,2':5'，2"-三噻吩相行為的表征；合成出間隔基長(zhǎng)度(spacerlength)不同的6種衍生物7a-f。使用DSC、偏光顯微鏡和X-射線測(cè)量的組合來(lái)檢查相行為。初步結(jié)果表示在表1中。表17a-f的相行為<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>I5，5"-二(4-烷基-1-苯基乙炔基)-2,2':5'，2"-三噻吩的相行為的表征；在表2中表示了化合物7的苯基類似物的相行為。根據(jù)方法1制備這些化合物，不同之處是使用可商購(gòu)的l-垸基-4-乙炔苯。表29a-c的相行為<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>5，5"-二(5-烷基-2-噻吩基乙炔基)-2，2'-二噻吩和5，5"-二(4-烷基-1-苯基乙炔基)-2,2'-二噻吩的相行為的表征；合成出兩種衍生物10和11，其中中央三噻吩單元由二噻吩單元代替。所述合成與衍生物7的合成類似。在Sonogashira偶聯(lián)中使用二溴二噻吩代替二溴三噻吩。表3中描述了10和11的相行為。表310-11的相行為<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表8中描述了雙氧雜環(huán)丁烷的相行為。表418的相行為<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表10中描述了雙丙烯酸酯的相行為。表526的相行為<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>遷移率通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)的六甲基二硅胺烷(HMDS)打底的Si02試驗(yàn)襯底上施用這些材料來(lái)表征所制備的LC材料的遷移率。這些試驗(yàn)襯底包括沒(méi)有半導(dǎo)體材料的場(chǎng)效應(yīng)晶體管裝置。裝置的幾何結(jié)構(gòu)是下柵極型的。此處，柵極是在硅襯底中高摻雜的區(qū)域。在SiCb層的上面提供金的源電極和漏電極。使用飛行時(shí)間(TOF)技術(shù)在空氣/光中于4(TC和IO(TC進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，這本身對(duì)技術(shù)人員是已知的。表2中給出了結(jié)果。表2在標(biāo)準(zhǔn)HDMS打底的Si02下柵極試驗(yàn)裝置上7a-f的場(chǎng)效應(yīng)遷移率<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>使用上柵極晶體管的遷移率使用具有上柵極幾何結(jié)構(gòu)代替下柵極幾何結(jié)構(gòu)的晶體管重復(fù)遷移率實(shí)驗(yàn)。在玻璃襯底(W36)上，使用標(biāo)準(zhǔn)的光刻工藝制造約50nm厚的Ti/Au源電極和漏電極。在整個(gè)襯底上旋涂25nm厚聚酰亞胺層(1051,JSP)。將該膜在9(TC下預(yù)烘焙1小時(shí)，接著在18(TC下亞胺化3小時(shí)。然后，摩擦聚酰亞胺膜。接著，以1重量％將LC分子溶解在甲苯中并且在1200rpm下旋涂。然后，將裝置加熱至15(TC并且緩慢(約5。C/min)冷卻至室溫。使用約300nm厚的TeflonAF1660膜作為柵介質(zhì)，從溶劑FC75中旋涂該膜。電容是約6nF/cm2。最后，通過(guò)掩模蒸發(fā)金上柵極。在第一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使用5，5"-二(5-己基-2-噻吩基乙炔基)-2,2':5'，2"-三噻吩。在冷卻至室溫時(shí)形成單疇。證明對(duì)于該化合物單疇的形成強(qiáng)烈地取決于層厚。對(duì)于大于約100nm的膜厚，在結(jié)晶時(shí)形成多疇。圖4顯示了具有己基化合物的晶體管的輸出特性。在真空中于40'C下測(cè)量該特性。溝道長(zhǎng)度是20pm。在低柵偏壓的情況下，觀察到明確的非歐姆接觸電阻。這可能是由于位于源漏接觸區(qū)和LC半導(dǎo)體之間的聚酰亞胺層。電荷注入僅通過(guò)摩擦聚酰亞胺層中的空穴進(jìn)行。為了降低接觸電阻，可以在聚酰亞胺層上面制造源電極和漏電極。圖5顯示了線性和飽和遷移率與柵偏壓關(guān)系的圖。線性遷移率低于飽和遷移率。這可能也是由于注入勢(shì)壘造成的。飽和遷移率為約0.03cmVVs。可以通過(guò)改變柵介質(zhì)的類型最優(yōu)化遷移率。預(yù)期遷移率增加約3倍。為了標(biāo)定(benchmark)電傳輸數(shù)據(jù)，制造己基化合物的多疇上柵極和下柵極晶體管。多疇上柵極晶體管中的遷移率從0.0001到0.003cm2/Vs變化。使用我們的標(biāo)準(zhǔn)HDMS-打底的Si02下柵極試驗(yàn)裝置，制備各種晶體管。遷移率典型地是2xl(^cmVVs。這表明在晶體管溝道中LC分子宏觀排列時(shí)場(chǎng)效應(yīng)遷移率提高約一個(gè)數(shù)量級(jí)。在第二個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使用5,5"-二(5-癸基-2-噻吩基乙炔基)-2，2':5'，2"-三噻吩。在單疇上柵極晶體管中發(fā)現(xiàn)相似的場(chǎng)效應(yīng)遷移率值，即0.03cm2/Vs0在第三個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使用己基化合物的雙丙烯酸酯。盡管還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)最優(yōu)的工藝條件，但是實(shí)現(xiàn)了5xl0—、m"Vs的場(chǎng)效應(yīng)遷移率。在旋涂到襯底上的組合物中存在光引發(fā)劑。隨后，在使材料成為單疇結(jié)構(gòu)后，它是交聯(lián)的。此時(shí)，維持了單疇結(jié)構(gòu)?？傊?，所述電子器件包含在襯底上單疇結(jié)構(gòu)中的有機(jī)半導(dǎo)體材料。優(yōu)選在晶體管的一部分中，單疇在溝道上延伸，即從源極到延伸漏極。所述材料包含具有間隔基和端基的介晶單元。端基優(yōu)選是反應(yīng)性的，即二烯、丙烯酸酯、氧雜環(huán)丁垸等。介晶單元包含中央寡聚噻吩基團(tuán)、剛性間隔基，特別是乙炔基，以及附加基團(tuán)，例如噻吩基或苯基。權(quán)利要求1.一種電子器件，其包含具有有機(jī)半導(dǎo)體材料的半導(dǎo)體元件，所述有機(jī)半導(dǎo)體材料包含以近晶或晶相存在并且在單疇結(jié)構(gòu)中至少部分有序的介晶單元，所述介晶單元相應(yīng)于如下通式E1-D1-A1-Z1-A2-Z2-A3-D2-E2，通式中E1、E2是端基，D1、D2是間隔基，A1、A2、A3是任選取代的共軛單元，Z1、Z2是剛性間隔基，其中A2選自寡聚噻吩基團(tuán)。2.權(quán)利要求1的電子器件，其中至少一部分所述端基是至少部分交聯(lián)入聚合物網(wǎng)絡(luò)中的反應(yīng)性端基。3.權(quán)利要求1或2的電子器件，其中存在相互不同的第一和第二介晶單元。4.權(quán)利要求3的電子器件，其中所述第一和第二介晶單元的間隔基團(tuán)d1、02的長(zhǎng)度不同。5.權(quán)利要求1或2的電子器件，其中所述半導(dǎo)體元件是薄膜晶體管，該薄膜晶體管具有由包含所述有機(jī)半導(dǎo)體材料的溝道相互分開(kāi)的源極和漏極，所述晶體管還具有借助柵介質(zhì)與溝道分開(kāi)的柵電極，在所述晶體管中存在與所述柵介質(zhì)和所述溝道間界面分開(kāi)的排列層，并且其中所述晶體管具有上柵極結(jié)構(gòu)，其中所述溝道位于所述柵介質(zhì)和所述排列層之間。6.權(quán)利要求5的電子器件，其中所述溝道具有最大200nm的厚度。7.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的電子器件的制造方法，其包括如下步驟提供襯底，在所述襯底上施用一層有機(jī)半導(dǎo)體材料，所述有機(jī)半導(dǎo)體材料包含相應(yīng)于如下通式的介晶單元e1-d1-a1畫z1-a2-z2-a3-d2-e2，通式中e1、e2是端基，d1、D2是間隔基，a1、a2、V是任選取代的共軛單元，Z1、ZZ是剛性間隔基，其中AZ選自寡聚噻吩基團(tuán)，以及施用熱處理，接著冷卻，從而根據(jù)排列方法使所述介晶單元取向成近晶相或者任選地取向成晶相，其中形成了包含至少一個(gè)單疇結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。8.權(quán)利要求7的方法，其中至少一部分所述端基是反應(yīng)性端基，并且所述方法包括在形成單疇結(jié)構(gòu)后交聯(lián)所述反應(yīng)性端基的附加步驟。9.權(quán)利要求8的方法，其中在輻射時(shí)引發(fā)所述反應(yīng)，以圖案化的方式進(jìn)行所述輻身才，并且其中隨后通過(guò)暴露于適當(dāng)?shù)娜軇┲谐ニ鲇袡C(jī)半導(dǎo)體層的未曝光區(qū)。10.權(quán)利要求7的方法，其包括如下附加步驟-在施用半導(dǎo)體材料前提供源電極和漏電極，-在所述電介質(zhì)上施用至少部分有機(jī)電介質(zhì)和柵電極，使得所述柵電極覆蓋所述源電極和漏電極之間存在的半導(dǎo)體層的一部分。11.一種相應(yīng)于如下通式的反應(yīng)性介晶化合物E1-D1-A1-Z1-A2-Z2-A3-D2-E2，通式中E1、EZ是端基，其中E'包含至少一個(gè)在引發(fā)時(shí)可交聯(lián)的反應(yīng)性端基；D1、D2是間隔基，A1、A2、V是任選取代的共軛單元，Z1、zz是剛性間隔基，其中八2選自寡聚噻吩基團(tuán)。12.權(quán)利要求11的化合物，其中人2中噻吩環(huán)的數(shù)量介于1和6之間，優(yōu)選2或3。13.權(quán)利要求11的化合物，其中基團(tuán)A'和AS是相同的并且選自任選取代的噻吩基和苯基。14.權(quán)利要求ll的化合物，其中Z1、f是乙炔基團(tuán)。15.權(quán)利要求11的化合物，其中所述反應(yīng)性介晶單元的對(duì)稱程度為八1和^彼此相同，D'和dZ彼此相同，并且E和eZ彼此相同。16.—種包含權(quán)利要求11的反應(yīng)性介晶單元的聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中至少反應(yīng)性端基E1已經(jīng)交聯(lián)。17.權(quán)利要求11-16任何一項(xiàng)的材料在電子元件中的使用。18.—種半成品，其包含具有排列層和有機(jī)半導(dǎo)體材料層的襯底，所述有機(jī)半導(dǎo)體材料包含權(quán)利要求11-16任何一項(xiàng)的反應(yīng)性介晶單元，其中所述介晶單元已經(jīng)根據(jù)排列層取向成近晶相或晶相并且已經(jīng)有序化成至少一個(gè)單疇結(jié)構(gòu)。19.一種組合物，其在溶劑中包含權(quán)利要求11-15任何一項(xiàng)的第一介晶單元和具有至少一個(gè)反應(yīng)性端基的第二介晶單元，所述第一和第二介晶單元相互不同，并且在交聯(lián)時(shí)具有相同的近晶相或晶相。20.權(quán)利要求19的組合物，其中所述第一和第二介晶單元的間隔基D1、DS中至少一個(gè)的長(zhǎng)度不同。21.—種組合物，其在溶劑中包含通式E1-D1-丁-02-￡2的第一和第二介晶單元，通式中E1、￡2是端基，其中至少EJ在引發(fā)時(shí)是可交聯(lián)的；D1、02是間隔基，并且T是包含一個(gè)或多個(gè)任選取代的共軛單元的核，其中第一和第二介晶單元是相互不同的，并且在交聯(lián)時(shí)具有相同的近晶相或晶相。22.—種電子器件，其包含具有有機(jī)半導(dǎo)體材料的半導(dǎo)體元件，所述有機(jī)半導(dǎo)體材料包含以近晶或晶相存在并且在單疇結(jié)構(gòu)中至少部分有序的反應(yīng)性介晶單元，所述介晶單元相應(yīng)于如下通式E1-D1-T-D2-E2，通式中E1、EZ是端基，其中至少W在引發(fā)時(shí)是可交聯(lián)的；D1、D2是間隔基，T是包含一個(gè)或多個(gè)任選取代的共軛單元的核，其中所述材料包含相互不同并且在交聯(lián)時(shí)具有相同近晶相或晶相的第一和第二介晶單元。全文摘要電子器件，其在襯底上包含單疇結(jié)構(gòu)的有機(jī)半導(dǎo)體材料。所述半導(dǎo)體材料優(yōu)選是晶體管的一部分，其中所述單疇在溝道上延伸，即從源極延伸到漏極。所述材料包含具有間隔基和端基的介晶單元。所述端基優(yōu)選是反應(yīng)性的，即二烯、丙烯酸酯、氧雜環(huán)丁烷等。介晶單元包含中央的寡聚噻吩基團(tuán)、剛性間隔基，特別是乙炔基，以及附加基團(tuán)，例如噻吩基或苯基。文檔編號(hào)H01L51/30GK101120457SQ200680005156公開(kāi)日2008年2月6日申請(qǐng)日期2006年2月15日優(yōu)先權(quán)日2005年2月18日發(fā)明者A·J·J·M·范布雷曼,C·H·T·什洛,D·德里兀,H·F·M·斯霍,J·斯維森,P·T·赫維希,S·塞塔耶什,W·M·哈德曼申請(qǐng)人:皇家飛利浦電子股份有限公司