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非水電解質(zhì)二次電池的制作方法

文檔序號(hào):7213645閱讀:144來源:國(guó)知局
專利名稱:非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池,其包含具有主要由陶瓷顆粒組成的多孔耐熱層的負(fù)極。
背景技術(shù)
非水電解質(zhì)二次電池,比如鋰離子二次電池,具有在保持電解質(zhì)同時(shí)使正極與負(fù)極電子絕緣的隔離層。樹脂制成的多孔膜(即,多孔樹脂膜)主要用作隔離層,而聚烯烴或其它樹脂用作多孔樹脂膜的原料。
這樣的多孔樹脂膜高溫時(shí)會(huì)變形。因此,在電池發(fā)生短路并且電池溫度上升的異常條件下,短路會(huì)擴(kuò)大。因而,人們一直在研究在電極上形成即使在高溫時(shí)也會(huì)阻止變形的多孔耐熱層。多孔耐熱層主要由耐熱的陶瓷顆粒組成,因此具有抑制在異常條件下短路的發(fā)生或擴(kuò)大的功能。
多孔耐熱層的陶瓷顆粒主要是氧化鋁。氧化鋁不參與非水電解質(zhì)二次電池內(nèi)的電池反應(yīng)。而且,氧化鋁是高耐熱的,并且適合于控制多孔耐熱層的孔徑分布。
日本專利申請(qǐng)公開No.22003-142078建議使用氧化鎂作為陶瓷顆粒。氧化鎂也不參與非水電解質(zhì)二次電池內(nèi)發(fā)生的電池反應(yīng),因此是穩(wěn)定的。
通過使用由陶瓷顆粒、粘合劑和一種液體組分的混合物組成的漿料,在電極上形成多孔耐熱層。漿料施涂到電極上之后,需要通過干燥除去液體組分。然而,電極具有集電器,并且其上載有電極混合物層,而漿料的液體組分在通過干燥被除去之前會(huì)滲透過電極混合物層。其結(jié)果是電極混合物層的厚度增加。
電極混合物層厚度的增加導(dǎo)致活性材料密度的下降??紤]到在預(yù)先設(shè)定的電池容器(電池殼)內(nèi)插入集成的正極和負(fù)極而組成的電極裝置,在設(shè)計(jì)電池時(shí)需要考慮增加厚度。該情況下,電池的能量密度下降。而且即使電池精心設(shè)計(jì),可能也難以將電極裝置插入電池容器中。
可以通過在形成多孔耐熱層之前,用重壓輥壓載于集電器上的電極混合物層而限定電極混合物層最終厚度。然而,過度輥壓會(huì)引起電極混合物層與集電器分離。如果輥壓具有多孔耐熱層的電極,多孔耐熱層的孔隙率和孔徑分布也會(huì)變化,結(jié)果阻礙到放電特性。因?yàn)槎嗫啄蜔釋拥奶沾深w粒會(huì)損害壓延輥的表面,進(jìn)一步縮短了生產(chǎn)設(shè)施的壽命。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述,輥壓具有多孔耐熱層的電極引起多種問題,而本發(fā)明使得避免這些問題成為可能。本發(fā)明使用平均粒度為2μm或以下的氧化鎂作為陶瓷顆粒。按照該方案,可以在不損害壓延輥表面的情況下降低負(fù)極混合物層所增加的厚度,并且為非水電解質(zhì)二次電池提供優(yōu)良的放電特性。
本發(fā)明提供了一種含有正極、負(fù)極、插入在正極與負(fù)極之間的多孔耐熱層、以及非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。負(fù)極含有負(fù)極集電器和負(fù)極集電器表面上的負(fù)極混合物層,并且負(fù)極混合物層的活性材料密度為1.5g/ml~1.8g/ml。多孔耐熱層載于負(fù)極上,并且多孔耐熱層含有平均粒度(體積基準(zhǔn)中值粒徑D50)為0.5μm~2μm的氧化鎂顆粒。
當(dāng)在正極和負(fù)極之間設(shè)置隔離層時(shí),多孔耐熱層優(yōu)選具有1μm~5μm的厚度。
當(dāng)在正極和負(fù)極之間不設(shè)置隔離層時(shí),多孔耐熱層優(yōu)選具有2μm~15μm的厚度。
氧化鎂優(yōu)選具有3m2/g~15m2/g的BET比表面積。
以100重量份氧化鎂顆粒為基準(zhǔn),多孔耐熱層優(yōu)選含有1~5重量份的粘合劑。
多孔耐熱層優(yōu)選具有30%~70%的孔隙率。
按照本發(fā)明,可以在不損害生產(chǎn)設(shè)施的情況下提高負(fù)極的能量密度。具體地講,負(fù)極混合物層的活性材料密度可以控制在1.5g/ml~1.8g/ml,另外可以延長(zhǎng)生產(chǎn)設(shè)施的使用壽命。按照本發(fā)明,也抑制了放電特性的降低。
氧化鎂幾乎不損害壓延輥表面,大概是因?yàn)檠趸V硬度低的緣故。然而,當(dāng)輥壓時(shí),氧化鎂顆粒變得容易破裂或變形,從而導(dǎo)致多孔耐熱層的孔隙率和孔徑分布有大的變化。
然而,在使用平均粒度為2μm或以下的氧化鎂小顆粒情況下,通過輥壓施加的負(fù)荷分布于更多的小顆粒中,以致阻止了顆粒破裂或變形。即,認(rèn)為即使輥壓含有平均粒度為2μm或以下的氧化鎂的多孔耐熱層,也能夠抑制其孔隙率和孔徑分布的變化。因此,也抑制了放電特性的降低。
在所附權(quán)利要求書中具體顯示本發(fā)明的新穎特點(diǎn)的同時(shí),通過一下的詳細(xì)說明并結(jié)合附圖,可從本發(fā)明的構(gòu)思和內(nèi)容兩方面,連同其目的和特點(diǎn),更好的理解和評(píng)價(jià)本發(fā)明。


圖1是圓柱形鋰離子二次電池的縱向剖面圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池含有正極、負(fù)極、插入在正極和負(fù)極之間的多孔耐熱層、以及非水電解質(zhì)。對(duì)正極和非水電解質(zhì)沒有特別限定。這樣,已被非水電解質(zhì)二次電池使用的多種正極和多種非水電解質(zhì)可以用于本發(fā)明。只要滿足下列要求,對(duì)負(fù)極也沒有特別限定。因而,只要它們滿足下列要求,已被非水電解質(zhì)二次電池使用的多種負(fù)極可以用于本發(fā)明。
多孔耐熱層的功能與含有樹脂制成的多孔膜的隔離層相似,但是多孔耐熱層的結(jié)構(gòu)顯著不同于通過樹脂薄片壓延成的樹脂制成的多孔膜(即,多孔樹脂膜)結(jié)構(gòu)。多孔耐熱層是由用樹脂粘合劑結(jié)合在一起的陶瓷顆粒組成,因此多孔耐熱層的抗拉強(qiáng)度在其平面方向低于多孔樹脂膜的抗拉強(qiáng)度。然而,由于其發(fā)熱不同與多孔樹脂膜,即使當(dāng)多孔耐熱層暴露于高溫下,也不會(huì)收縮。因此,多孔耐熱層具有阻止異常條件下短路擴(kuò)大的功能,并且因此提高了電池安全性。應(yīng)該注意,除多孔耐熱層外,本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池可能進(jìn)一步包含含有多孔樹脂膜的隔離層。
該多孔耐熱層載于負(fù)極的至少一部分表面上。通常情況下,負(fù)極的活性材料承載面積比正極的大。優(yōu)選多孔耐熱層載于負(fù)極上。
多孔耐熱層例如載于負(fù)極上,使得覆蓋了負(fù)極混合物層?;蛘?,選擇負(fù)極上很可能發(fā)生短路的那一部分,使得多孔耐熱層載于所選擇的那部分上?;蛘?,多孔耐熱層部分載于與正極混合物層相對(duì)立的負(fù)極混合物層表面,在這種情況下,多孔耐熱層的分布可以變化。又或者,多孔耐熱層載于與正極混合物層相對(duì)立的負(fù)極混合物層的整個(gè)表面上。
負(fù)極含有一個(gè)負(fù)極集電器和負(fù)極集電器表面上的負(fù)極混合物層。負(fù)極集電器和負(fù)極混合物層的形成沒有特別限定。具體講,呈薄膜狀的負(fù)極混合物層載于呈薄片狀或帶狀的負(fù)極集電器的一個(gè)面或兩個(gè)面上。
呈薄片狀或帶狀的負(fù)極集電器用例如銅或銅合金制成。某些情況下,負(fù)極集電器可以進(jìn)行比如穿孔、網(wǎng)孔加工、條板加工或表面處理的工藝。典型的表面處理工藝包括電鍍、蝕刻和施涂。
負(fù)極混合物層含有負(fù)極活性材料。負(fù)極活性材料可以是碳材料、單一金屬、合金、金屬化合物等。典型的碳材料含有天然石墨,人造石墨,非石墨化碳,石墨化碳,以及中間相碳。典型的單一金屬包括硅和錫。典型的合金包括硅合金(Si-Ti合金,Si-Cu合金等)。典型的金屬化合物包括二氧化硅(SiOx,其中0<x<2)和氧化錫(SnO、SnO2)。它們可以單獨(dú)使用,或者兩個(gè)或更多個(gè)組合使用。
尤其優(yōu)選的負(fù)極活性材料例子包括天然石墨、人造石墨、非石墨化碳和石墨化碳。其平均粒度(體積基準(zhǔn)中值粒徑D50)優(yōu)選是5μm~35μm,并且更優(yōu)選10μm~25μm。例如通過使用激光衍射粒度分布分析器測(cè)得體積基準(zhǔn)粒度分布,從而可以確定平均粒度。平均粒度相當(dāng)于按體積基準(zhǔn)粒度分布的中值粒徑D50(50%累積率)。包含于多孔耐熱層內(nèi)的氧化鎂顆粒或其它顆粒的平均粒度,可以按同樣的方法確定。
以100重量份的負(fù)極活性材料為基準(zhǔn),負(fù)極混合物層優(yōu)選含有0.5~5重量份的粘合劑。更優(yōu)選以100重量份的負(fù)極活性材料為基準(zhǔn),粘合劑含量是0.8~2重量份。
包含于負(fù)極混合物層的典型的粘合劑包括碳氟化合物樹脂,比如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF),以及橡膠顆粒。其中,尤其優(yōu)選橡膠顆粒。典型的橡膠顆粒包括丁苯橡膠(SBR)和改性丁苯橡膠(改性SBR)。其中,尤其優(yōu)選改性SBR。
改性SBR最好具有選自丙烯腈單元、丙烯酸酯單元、丙烯酸單元、甲基丙烯酸酯單元和甲基丙烯酸單元中的至少一種,并且尤其優(yōu)選含有丙烯腈單元、丙烯酸酯單元和丙烯酸單元。丙烯酸酯單元優(yōu)選是丙烯酸2-乙基己酯等。商品粘合劑優(yōu)選Zeon公司制造的BM-400B。
當(dāng)改性SBR具有丙烯腈單元、丙烯酸酯單元和丙烯酸單元時(shí),用FT-IR測(cè)量所得吸收光譜中基于C=O伸縮振動(dòng)的吸收強(qiáng)度優(yōu)選3~50倍于基于C≡N伸縮振動(dòng)的吸收強(qiáng)度。
以100重量份的負(fù)極活性材料為基準(zhǔn),負(fù)極混合物層可以進(jìn)一步含有0.5~3重量份的增稠劑。典型的增稠劑包括羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷(PEO)和聚丙烯酸(PAN)。其中,尤其優(yōu)選CMC。
負(fù)極混合物層可以進(jìn)一步含有少量導(dǎo)電試劑。多種炭黑可以用作導(dǎo)電試劑。
按照制造負(fù)極的常規(guī)方法,首先制備出負(fù)極混合物漿糊。通過將負(fù)極混合物與一液體組分(分散介質(zhì))混合,制備出該負(fù)極混合物漿糊。該負(fù)極混合物含有負(fù)極活性材料作為主要組分,并且含有可任選的組分比如粘合劑、導(dǎo)電試劑和增稠劑。
負(fù)極混合物漿糊施涂到負(fù)極集電器的一個(gè)面或兩個(gè)面上,接著干燥。此時(shí),負(fù)極集電器的一部分沒有施涂負(fù)極混合物漿糊,并且該未施涂部分用于與負(fù)極導(dǎo)線焊接。用壓延輥輥壓負(fù)極集電器上干燥的負(fù)極混合物,以形成厚度得到控制的負(fù)極混合物層。負(fù)極混合物層的活性材料密度是1.5g/ml~1.8g/ml。如果活性材料密度超過1.8g/ml,負(fù)極混合物層可能會(huì)與負(fù)極集電器分離。
負(fù)極混合物層的活性材料密度表示為在1ml(1cm3)負(fù)極混合物層中含有的負(fù)極活性材料的重量。這樣,活性材料密度可以通過每毫升負(fù)極混合物層的重量,以及負(fù)極活性材料相對(duì)于負(fù)極混合物的重量比來進(jìn)行計(jì)算。
多孔耐熱層含有氧化鎂顆粒。氧化鎂顆粒的平均粒度(體積基準(zhǔn)中值粒徑D50)是0.5μm~2μm,優(yōu)選0.8μm~1.5μm。如果氧化鎂顆粒的平均粒度小于0.5μm,多孔耐熱層的孔隙率變得過高并且多孔耐熱層的機(jī)械強(qiáng)度降低,從而導(dǎo)致安全性降低。另一方面,如果氧化鎂顆粒的平均粒度超過2μm,輥壓多孔耐熱層時(shí)會(huì)引起放電特性的急劇降低。
如果沒有輥壓多孔耐熱層,即使當(dāng)氧化鎂顆粒的平均粒度超過2μm,放電特性也不降低。另一方面,當(dāng)輥壓多孔耐熱層時(shí),相對(duì)大的氧化鎂顆粒易于破裂或變形。其結(jié)果是,改變了多孔耐熱層的孔隙率和孔徑分布,從而導(dǎo)致放電特性降低。一般認(rèn)為當(dāng)氧化鎂顆粒的平均粒度超過2μm時(shí),顆粒破裂或變形的程度會(huì)變得明顯。這可能是因?yàn)楫?dāng)粒度大時(shí),由輥壓施加的負(fù)荷不能充分地分散。另一方面,在氧化鎂顆粒平均粒度為2μm或以下的情況下,通過輥壓施加的負(fù)荷分布給了更多的顆粒。這可能是為什么破裂和變形受到抑制,并且避免了放電特性的急劇降低的原因。
輥壓多孔耐熱層導(dǎo)致放電特性的急劇降低,并且這種趨向被認(rèn)為是平均粒度超過2μm的氧化鎂顆粒獨(dú)有的一種現(xiàn)象。例如,在使用平均粒度超過2μm的氧化鋁顆粒代替氧化鎂的情況下,輥壓多孔耐熱層不會(huì)導(dǎo)致放電特性的急劇降低。該差異歸因于氧化鎂和氧化鋁之間硬度的差異。一般認(rèn)為由于氧化鎂硬度低,其本身容易破裂和變形,而氧化鋁因?yàn)榫哂懈哂捕?,?huì)防止破裂或變形。
氧化鎂顆粒的BET比表面積優(yōu)選3m2/g~15m2/g,并且更優(yōu)選3m2/g~12m2/g。在氧化鎂顆粒的平均粒度為2μm或以下的情況,實(shí)際上難以使得其BET比表面積小于3m2/g。如果BET比表面積超過15m2/g,氧化鎂顆粒的平均粒度通常變?yōu)樾∮?.5μm。這樣,多孔耐熱層的孔隙率變高,并且難以確保其安全性。而且,如果BET比表面積變得過大,粘合劑的數(shù)量相對(duì)變小,使得多孔耐熱層的強(qiáng)度可能下降。
以100重量份氧化鎂顆粒為基準(zhǔn),多孔耐熱層優(yōu)選含有1~5重量份的粘合劑。以100重量份氧化鎂顆粒為基準(zhǔn),更優(yōu)選粘合劑含量為2~4重量份,并且尤其優(yōu)選2.2~4重量份。如果以100重量份氧化鎂顆粒為基準(zhǔn),粘合劑含量小于1重量份,多孔耐熱層的強(qiáng)度可能不足。另一方面,如果以100重量份氧化鎂顆粒為基準(zhǔn),粘合劑含量超過5重量份,則放電特性可能降低。然而,優(yōu)選的粘合劑含量根據(jù)多孔耐熱層的厚度而變化。多孔耐熱層越薄,粘合劑含量對(duì)放電特性的影響越小。
而多孔耐熱層所含粘合劑沒有特別限定,例如可以使用任何所述包含于負(fù)極混合物層中作為粘合劑的樹脂材料。其中,例如聚偏二氟乙烯(PVDF)和橡膠顆粒適合于作為包含于多孔耐熱層中的粘合劑。
橡膠顆粒和PVDF具有適當(dāng)?shù)膹椥远取4嬖谟诙嗫啄蜔釋又械倪m當(dāng)彈性的粘合劑最好比存在于負(fù)極混合物層中的粘合劑的量更多。這是因?yàn)樨?fù)極混合物層會(huì)吸收通過輥壓施加的壓力,因此施加于多孔耐熱層的壓力減小。這樣,顯著地抑制了多孔耐熱層的孔隙率和孔徑分布的變化。
當(dāng)負(fù)極上形成多孔耐熱層時(shí),首先制備出用于形成多孔耐熱層的漿料(即,耐熱層漿料)。通過將氧化鎂顆粒與一液體組分(分散介質(zhì))混合,制備出該耐熱層漿料。除氧化鎂顆粒之外,該耐熱層漿料可含有任選的組分,比如粘合劑和增稠劑。而液體組分,例如可以使用有機(jī)溶劑比如N-甲基-2-吡咯烷酮或環(huán)己酮,或者是水,但沒有特別限制。
氧化鎂顆粒與液體組分的混合裝置最好是無介質(zhì)分散裝置。硬度低的氧化鎂,當(dāng)受到剪切力作用時(shí),易于破裂或變形,但是無介質(zhì)分散裝置的使用使得抑制顆粒變形或破裂成為可能。
該耐熱層漿料施涂于負(fù)極的至少一部分上。此時(shí),耐熱層漿料所含液體組分滲透到負(fù)極混合物層,使得負(fù)極混合物層的厚度增加。其結(jié)果是,通過干燥除去液體組分后,負(fù)極混合物層的活性材料密度即刻降低至1.45g/ml~1.70g/ml。在其厚度增加之前,負(fù)極混合物層的活性材料密度越高,活性材料密度的減少率變得越大。然而,在本發(fā)明中,具有加厚的負(fù)極混合物層的負(fù)極可以進(jìn)行再次輥壓。
傳統(tǒng)的非水電解質(zhì)二次電池是使用增加了厚度并且降低了活性材料密度的負(fù)極制造的。這是為避免多孔耐熱層的孔隙率和孔徑分布的變化并且避免損壞壓延輥的表面。另一方面,按照本發(fā)明,因?yàn)槭褂玫难趸V顆粒的平均粒度為2μm或以下,多孔耐熱層的孔隙率和孔徑分布的變化得以抑制,并且阻止了壓延輥表面的損害。
應(yīng)當(dāng)注意,在使用除氧化鎂顆粒之外的其它陶瓷顆粒時(shí),例如使用氧化鋁顆粒,如果再次輥壓負(fù)極,不管其平均粒度如何,壓延輥的表面都會(huì)受到損害,使得生產(chǎn)設(shè)施的使用壽命縮短。
由于再次輥壓,負(fù)極混合物層的厚度恢復(fù)到負(fù)極上多孔耐熱層形成之前的厚度。同時(shí),負(fù)極混合物層的活性材料密度控制在1.5g/ml~1.8g/ml,優(yōu)選1.7g/ml~1.8g/ml,并且更優(yōu)選1.75g/ml~1.8g/ml。因此,按照本發(fā)明,可以提供比具有多孔耐熱層的傳統(tǒng)電池的能量密度更高的電池。
當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池包含含有多孔樹脂膜的隔離層時(shí),再次輥壓負(fù)極后多孔耐熱層的厚度優(yōu)選是1μm~5μm,并且更優(yōu)選1μm~4μm。如果多孔耐熱層的厚度小于1μm,多孔耐熱層可能不會(huì)產(chǎn)生足夠的改善安全性的效果。另一方面,如果多孔耐熱層的厚度超過5μm,則放電特性可能相對(duì)顯著地降低。這大概是因?yàn)樵黾拥亩嗫啄蜔釋雍穸葘?dǎo)致阻力增加。應(yīng)該注意,當(dāng)多孔耐熱層的厚度是2μm或以下時(shí),孔隙率幾平不會(huì)由于再次輥壓而變化。最好通過用熒光X射線測(cè)量多孔耐熱層的重量并且用校準(zhǔn)曲線將所測(cè)得的重量轉(zhuǎn)換成厚度,從而確定多孔耐熱層的厚度。
當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池不包含含有多孔樹脂膜的隔離層時(shí),再次輥壓負(fù)極后多孔耐熱層的厚度優(yōu)選是2μm~15μm,更優(yōu)選5μm~12μm。在這種情況下,多孔耐熱層充當(dāng)了隔離層。
考慮到確保良好的放電特性,多孔耐熱層的孔隙率優(yōu)選是30%~70%,更優(yōu)選40%~55%。在使用平均粒度為2μm或以下的氧化鎂顆粒時(shí),容易使得孔隙率即使在再次輥壓負(fù)極后也達(dá)到30%或更多,并且相對(duì)容易使得孔隙率達(dá)到40%或更多。另一方面,在使用平均粒度超過2μm的氧化鎂顆粒時(shí),很難使得再次輥壓負(fù)極后的孔隙率達(dá)到30%或以上。
按照下述公式,可以由載于再次輥壓負(fù)極上的多孔耐熱層的真實(shí)體積Vt和多孔耐熱層的表觀體積Va計(jì)算出多孔耐熱層的孔隙率(P)P(%)=100(Va-Vt)/Va=100(ST-Vt)/ST。其中表觀體積Va通過面積(S)和厚度(T)予以確定(即,S×T)。還可以通過壓汞孔隙率測(cè)定法確定。例如在使用壓汞孔隙率測(cè)定法時(shí),通過在負(fù)極上載多孔耐熱層前后的孔徑分布差來計(jì)算孔隙率。
多孔耐熱層可以含有除氧化鎂顆粒之外的其它陶瓷顆粒,其含量不超過總陶瓷顆粒重量的50wt%。然而,為使本發(fā)明的效果不顯著降低,優(yōu)選除氧化鎂顆粒之外的其它陶瓷顆粒重量不超過總陶瓷顆粒重量的25wt%。只要陶瓷顆粒主要由氧化鎂顆粒組成,本發(fā)明的效果不會(huì)顯著降低。
正極含有例如正極集電器和載于正極集電器表面的正極混合物層。正極集電器和正極混合物層的形狀沒有特別限定。具體講,呈薄膜狀的正極混合物層載于呈薄片狀或帶狀的正極集電器的一個(gè)面或兩個(gè)面。
呈薄片狀或帶狀的正極集電器例如用鋁或鋁合金制成。某些情況下,正極集電器可以進(jìn)行比如穿孔、網(wǎng)孔加工、條板加工或表面處理的工藝。典型的表面處理工藝包括電鍍、蝕刻和涂敷。正極集電器的厚度例如是10μm~60μm。
正極混合物層含有正極活性材料。例如,使用能夠吸附并脫附鋰離子的含有鋰的氧化物作為正極活性材料。這樣的含有鋰的氧化物包括例如,含有鋰和選自鈷、錳、鎳、鉻、鐵及釩中的至少一種過渡金屬的復(fù)合金屬氧化物。其中,優(yōu)選有部分過渡金屬被Al、Mg、Zn或Ca替代的復(fù)合金屬氧化物。
優(yōu)選的復(fù)合金屬氧化物含有LixCoO2、LixMnO2、LixNiO2、LixCrO2、LixFeO2、LixVO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(其中M是選自Na,Mg,Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少一種,x=0~1.2,y=0~0.9,并且z=2~2.3),過渡金屬硫族化物,氧化釩鋰和氧化鈮鋰。它們可以單獨(dú)使用,或者兩個(gè)或更多個(gè)組合使用。上述化學(xué)式中,x值由于充電/放電而增加/下降。正極活性材料的平均粒度優(yōu)選是1μm~30μm。
正極混合物層可以含有粘合劑、導(dǎo)電試劑等。對(duì)于粘合劑和導(dǎo)電試劑,例如可以使用任何所述包含于負(fù)極混合物層中作為粘合劑或?qū)щ娫噭┑牟牧稀?br> 按照制造正極的常規(guī)方法,首先制備出正極混合物漿糊。通過將正極混合物與一液體組分(分散介質(zhì))混合,制備出該正極混合物漿糊。該正極混合物含有正極活性材料作為主要組分,并且含有可任選的組分比如粘合劑和導(dǎo)電試劑。
正極混合物漿糊施涂到正極集電器的一個(gè)面或兩個(gè)面上,接著干燥。此時(shí),正極集電器的一部分沒有施涂正極混合物漿糊,并且該未施涂部分用于與正極導(dǎo)線焊接。用壓延輥輥壓正極集電器上經(jīng)干燥的正極混合物,以形成控制厚度的正極混合物層。
非水電解質(zhì)優(yōu)選含有非水溶劑和溶解其中的鋰鹽。而溶于非水電解質(zhì)的鋰鹽含量沒有特別限定,鋰鹽濃度優(yōu)選是0.2~2mol/l,更優(yōu)選0.5~1.5mol/l。
典型的非水溶劑包括環(huán)狀碳酸酯比如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞丁酯(BC);鏈型碳酸酯比如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC);脂肪族羧酸酯比如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯;內(nèi)酯比如γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯;鏈型醚例如1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME);環(huán)醚例如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃;二甲基亞砜、1,3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基單甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1,3-二甲基2-咪唑啉酮、3-甲基2-噁唑啉酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、苯甲醚和N-甲基-2-吡咯烷酮。它們可以單獨(dú)地使用,優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)組合使用。其中,優(yōu)選是環(huán)狀碳酸酯與鏈型碳酸酯的溶劑混合物或者環(huán)狀碳酸酯、鏈型碳酸酯與脂肪族羧酸酯的溶劑混合物。
典型的溶于非水溶劑的鋰鹽包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiScN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰和鋰亞氨鹽。它們可以單獨(dú)使用,或者兩個(gè)或更多個(gè)組合使用,但是優(yōu)選至少使用到LiPF6。
非水電解質(zhì)可以含有多種添加劑,以改善電池的充電/放電特征。優(yōu)選使用例如選自碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯和氟苯中的至少一種。其它可以使用的添加劑包括亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、吡啶、三酰胺六磷酸酯、硝基苯衍生物、冠醚、季銨鹽和乙二醇二烷基醚。
含有多孔樹脂膜的隔離層優(yōu)選由聚合物制成,所述聚合物體例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚(聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷)、纖維素(羧甲基纖維素和羥丙基纖維素)、聚(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸酯。也優(yōu)選使用由多層多孔膜組成的多層薄膜。其中,優(yōu)選含有聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯等的單層或多層多孔膜。多孔樹脂膜的厚度優(yōu)選是10μm~30μm。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。然而,無論如何這些實(shí)施例都不應(yīng)當(dāng)看作是對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1(i)正極的制備取100重量份、平均粒度為10μm的充當(dāng)正極活性材料的鈷酸鋰,4重量份作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)(#1320的固含量,購(gòu)自Kureha公司),3重量份作為導(dǎo)電試劑的乙炔黑,和適當(dāng)量的作為分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),用雙臂捏和機(jī)進(jìn)行攪拌,制備出正極混合物漿糊。將正極混合物漿糊施涂到具有15μm厚鋁箔的帶狀正極集電器的兩個(gè)面上。,將施涂的正極混合物漿糊干燥,并用壓延輥輥壓,形成正極混合物層。正極集電器和其兩個(gè)側(cè)面上的正極混合物層的總厚度為160μm。將最終制得的電極板切割成一定寬度,以使其可以插入圓柱形-18650型的電池殼中。這樣,制造出正極。該正極混合物層的活性材料密度是3.6g/ml。
(ii)負(fù)極的制備將100重量份、平均粒度為20μm的充當(dāng)負(fù)極活性材料的人造石墨,1重量份作為粘合劑的改性SBR(BM-400B的固含量,購(gòu)自Zeon公司),1重量份作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)和適當(dāng)數(shù)量作為分散介質(zhì)的水用雙臂捏和機(jī)攪拌,制備出負(fù)極混合物漿糊。將該負(fù)極混合物漿糊施涂在具有10μm厚的銅箔的帶狀負(fù)極集電器的兩個(gè)面上。,將施涂的負(fù)極混合物漿糊干燥,并用壓延輥輥壓,形成負(fù)極混合物層。負(fù)極集電器和其兩個(gè)側(cè)面上的負(fù)極混合物層的總厚度是180μm(每一側(cè)面的電極混合物層厚度是85μm)。將最終制得的電極板切割成一定寬度,以使其可以插入圓柱狀-18650型的電池殼中。這樣,制得負(fù)極。該負(fù)極混合物層活性材料密度是1.8g/ml。
(iii)形成多孔耐熱層將100重量份、平均粒度為1.0μm、BET比表面積為11.5m2/g的氧化鎂顆粒,3重量份充當(dāng)粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)和適當(dāng)數(shù)量作為分散介質(zhì)的NMP,用無介質(zhì)分散裝置(Clearmix,購(gòu)自M TECHNIQUE有限公司)攪拌,制備出用于形成多孔耐熱層的漿料。將耐熱層漿料施涂到負(fù)極上,使得負(fù)極混合物層表面被耐熱層漿料覆蓋。此后,將施涂的耐熱層漿料干燥,以形成多孔耐熱層。
通過使用激光衍射粒度分布分析器(Microtrac HRA,購(gòu)自Nikkiso有限公司)來測(cè)量平均粒度。通過使用ASAP2010(購(gòu)自Shimadzu公司的Micromeritics Instrument公司),用氮作為吸附劑進(jìn)行多點(diǎn)分析,測(cè)量BET比表面積。
多孔耐熱層的厚度是3μm。通過用熒光X射線分析儀(購(gòu)自RIGAKU公司)測(cè)量多孔耐熱層的重量,并且用校準(zhǔn)曲線將測(cè)量的重量轉(zhuǎn)換成厚度,從而確定該多孔耐熱層的厚度。
由于耐熱層漿料的使用,負(fù)極混合物層的活性材料密度減少到1.7g/ml。
(iv)負(fù)極的再次輥壓用壓延輥再次輥壓其上載有多孔耐熱層的負(fù)極,使得負(fù)極集電器和其兩個(gè)側(cè)面上的負(fù)極混合物層的總厚度被調(diào)節(jié)至180μm。其結(jié)果是,負(fù)極混合物層的活性材料密度恢復(fù)至1.8g/ml。多孔耐熱層的厚度是3μm。
從經(jīng)再次輥壓的負(fù)極中心剪下5cm×5cm的樣品,并且測(cè)量樣品的重量。通過從樣品重量中減去已經(jīng)預(yù)先確定的負(fù)極集電器和負(fù)極混合物層的重量,確定載于樣品上的多孔耐熱層重量。也由氧化鎂顆粒的真實(shí)密度和聚偏二氟乙烯粘合劑的真實(shí)密度,計(jì)算出載于樣品上的多孔耐熱層的真實(shí)體積Vt。由樣品大小和多孔耐熱層的厚度,進(jìn)一步確定載于樣品上的多孔耐熱層的表觀體積Va。由如此得到的真實(shí)體積Vt和表觀體積Va,多孔耐熱層的孔隙率P確定為48%(P(%)=100(Va-Vt)/Va)。
(v)電池的裝配現(xiàn)在參照?qǐng)D1描述電池的裝配。裝配出如圖1所示的圓柱形鋰離子二次電池。
首先,分別將鎳正極導(dǎo)線5a和鎳負(fù)極導(dǎo)線6a連接于按照上述方法制備出的正極5和負(fù)極6。將正極5和負(fù)極6與插入其間的隔離層7纏繞一起,形成一電極裝置。使用的隔離層7是20μm厚的多孔聚丙烯薄膜(多孔樹脂膜)。將該電極裝置插入圓柱狀18650型的電池殼1(圓柱形金屬罐,其底部直徑為18mm,高度為65mm)中。上絕緣板8a組裝于電極裝置的頂面,而下絕緣板8b組裝于電極裝置的底面。此后,把非水電解質(zhì)注入到電池殼1中。
在碳酸亞乙酯(EC)與碳酸乙甲酯(EMC)以1∶3的重量比制成的溶劑混合物中溶解LiPF6至濃度1mol/公升,制備出供使用的非水電解質(zhì)。
注入非水電解質(zhì)后,將電池殼1的開口用密封板2進(jìn)行密封,密封板2的周圍配置有絕緣墊3。在密封前,使密封板2與正極導(dǎo)線5a相接觸。按這種方法,裝配出額定容量為2Ah的鋰離子二次電池。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1同樣的方法制造鋰離子二次電池,只是氧化鎂顆粒的平均粒度變?yōu)?.5μm(BET比表面積14.8m2/g)。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例1同樣的方法制造鋰離子二次電池,只是氧化鎂顆粒的平均粒度變?yōu)?.5μm(BET比表面積8.6m2/g)。
實(shí)施例4按照與實(shí)施例1同樣的方法制造鋰離子二次電池,只是氧化鎂顆粒的平均粒度變?yōu)?μm(BET比表面積3.5m2/g)。
對(duì)照例1按照與實(shí)施例1同樣的方法制造鋰離子二次電池,只是氧化鎂顆粒的平均粒度變?yōu)?.5μm(BET比表面積2.7m2/g)。
對(duì)照例2按照與實(shí)施例1同樣的方法制造鋰離子二次電池,只是氧化鎂顆粒的平均粒度變?yōu)?μm(BET比表面積2.5m2/g)。
對(duì)照例3按照與實(shí)施例1同樣的方法制造鋰離子二次電池,只是氧化鎂顆粒的平均粒度變?yōu)?.5μm,而且再次輥壓負(fù)極后多孔耐熱層的厚度變?yōu)?.5μm。
對(duì)照例4按照與實(shí)施例1同樣的方法制造鋰離子二次電池,只是氧化鎂顆粒的平均粒度變?yōu)?μm,而且再次輥壓負(fù)極后多孔耐熱層的厚度變?yōu)?μm。
對(duì)照例5按照與實(shí)施例1同樣的方法制造鋰離子二次電池,只是使用平均粒度為1.0μm并且BET比表面積為5.0m2/g的氧化鋁顆粒代替氧化鎂顆粒,用于形成耐熱層漿料。
對(duì)照例6按照與實(shí)施例1同樣的方法制造鋰離子二次電池,只是使用平均粒度為2.5μm并且BET比表面積為2.0m2/g的氧化鋁顆粒代替氧化鎂顆粒,用于形成耐熱層漿料。
對(duì)照例7按照與實(shí)施例1同樣的方法制造鋰離子二次電池,只是使用平均粒度為2.5μm并且BET比表面積為2.0m2/g的氧化鋁顆粒代替氧化鎂顆粒,用于形成耐熱層漿料,而且再次輥壓負(fù)極后多孔耐熱層的厚度變?yōu)?.5μm。
對(duì)照例8按照與對(duì)照例5同樣的方法制造鋰離子二次電池,只是通過形成多孔耐熱層而增加了厚度的負(fù)極不再進(jìn)行再次輥壓。
以下對(duì)電池實(shí)施例1~4和對(duì)照例1~8的電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。表1顯示了評(píng)價(jià)結(jié)果,也一起顯示了負(fù)極混合物層的活性材料密度和再次輥壓負(fù)極后多孔耐熱層的孔隙率,以及用于再次輥壓負(fù)極的壓延輥的表面情況。
(插入電池殼)除了對(duì)照例3、4和7,評(píng)價(jià)了在制造電池時(shí)電極裝置是否可以順利地插入電池殼中的情況。
(2C放電特性)各個(gè)電池進(jìn)行兩次預(yù)充電和放電,并且在40℃環(huán)境下保藏2天。然后這些電池按下面模式進(jìn)行充電和放電,以確定0℃下的2C放電容量。
(1)恒流充電(20℃)0.7CmA(截止電壓4.2V)(2)恒壓充電(20℃)4.2V(截止電流0.05CmA)(3)恒流放電(0℃)2.0CmA(截止電壓3V)這里,電池的額定容量(2Ah)是1CmAh。
然后,這些電池按下面模式進(jìn)行充電和放電,以確定20℃下的2C放電容量。
(1)恒流充電(20℃)0.7CmA(截止電壓4.2V)(2)恒壓充電(20℃)4.2V(截止電流0.05CmA)(3)恒流放電(20℃)2.0CmA(截止電壓3V)得到0℃下2C放電容量相對(duì)于20℃下2C放電容量的百分比。
(安全性)在評(píng)價(jià)充電/放電特征后,在下列條件下電池于20℃環(huán)境中進(jìn)行充電。
(1)恒流充電(20℃)0.7CmA(截止電壓4.25V)(2)恒壓充電(20℃)4.25V(截止電流0.05CmA)在20℃環(huán)境中,用2.7mm直徑的圓鐵釘以5mm/秒的速度從側(cè)面穿透各充了電的電池,并且在90秒鐘之后測(cè)量電池穿透位置附近的溫度。表1顯示了其結(jié)果。
表1

A.M.D活性材料密度實(shí)施例5按照與實(shí)施例2同樣的方法制造鋰離子二次電池,只是再次輥壓負(fù)極后多孔耐熱層的厚度變?yōu)?.8μm。
實(shí)施例6按照與實(shí)施例2同樣的方法制造鋰離子二次電池,只是再次輥壓負(fù)極后多孔耐熱層的厚度變?yōu)?μm。
實(shí)施例7按照與實(shí)施例2同樣的方法制造鋰離子二次電池,只是再次輥壓負(fù)極后多孔耐熱層的厚度變?yōu)?μm。
實(shí)施例8按照與實(shí)施例2同樣的方法制造出一鋰離子二次電池,只是再次輥壓負(fù)極后多孔耐熱層的厚度變?yōu)?μm。
實(shí)施例9按照與實(shí)施例2同樣的方法制造鋰離子二次電池,只是再次輥壓負(fù)極后多孔耐熱層的厚度變?yōu)?μm。
實(shí)施例10按照與實(shí)施例2同樣的方法制造鋰離子二次電池,只是再次輥壓負(fù)極后多孔耐熱層的厚度變?yōu)?μm。
按照與上述同樣的方法評(píng)價(jià)實(shí)施例5~10的電池的2C放電特性和安全性。表2顯示了其結(jié)果。
表2

A.M.D活性材料密度實(shí)施例11和12及對(duì)照例9和10按照與實(shí)施例1同樣的方法,制造實(shí)施例11和12及對(duì)照例9和10的鋰離子二次電池,只是氧化鎂顆粒的BET比表面積分別變?yōu)?.5m2/g、14.8m2/g、2.7m2/g和18.0m2/g。
按照與上述同樣的方法,評(píng)價(jià)實(shí)施例11和12及對(duì)照例9和10的電池的2C放電特性和安全性。表3顯示了其結(jié)果。
表3

A.M.D活性材料密度實(shí)施例13~18按照與實(shí)施例1同樣的方法,制造實(shí)施例13~18的鋰離子二次電池,只是通過以100重量份氧化鎂顆粒為基準(zhǔn),將粘合劑的量分別改為0.8、1、2、4、5和6重量份而分別制備出耐熱層漿料。
按照與上述同樣的方法評(píng)價(jià)實(shí)施例13~18的電池的2C放電特性和安全性。表4顯示了其結(jié)果。
表4

A.M.D活性材料密度實(shí)施例19~25及對(duì)照例11和12按照與實(shí)施例1同樣的方法,制造實(shí)施例19~25的鋰離子二次電池,只是通過改變氧化鎂顆粒的平均粒度、BET比表面積和形狀,而將再次輥壓負(fù)極后多孔耐熱層的孔隙率分別變?yōu)?0、35、40、55、60、70和73。
按照與實(shí)施例1同樣的方法,也制造出對(duì)照例11和12的鋰離子二次電池,只是通過改變氧化鎂顆粒的平均粒度和BET比表面積,分別將再次輥壓負(fù)極后多孔耐熱層的孔隙率改變?yōu)?8%和80%。
按照與上述同樣的方法,評(píng)價(jià)實(shí)施例19~25及對(duì)照例11和12的電池的2C放電特性和安全性。表5顯示了其結(jié)果。
表5

A.M.D活性材料密度[考慮事項(xiàng)](氧化鎂顆粒的平均粒度和孔隙率)使用平均粒度超過2μm的氧化鎂顆粒的對(duì)照例1和2顯示出良好的安全性。然而,它們?cè)诘蜏?0℃)下高速放電(2C放電)的早期顯示了電壓降,并且放電幾乎是不可能的。這大概是因?yàn)橛捎谒鼈兊钠骄6却?,再次輥壓時(shí)施加于每個(gè)顆粒的負(fù)荷大造成的。然后當(dāng)顆粒經(jīng)受不起負(fù)荷而破裂時(shí),破裂的微粒填充在顆粒中間,從而導(dǎo)致孔隙率顯著下降。當(dāng)氧化鎂顆粒的平均粒度超過2μm時(shí),該趨勢(shì)變得很明顯。因?yàn)檠趸V顆粒的平均粒度下降,多孔耐熱層的孔隙率得以提高。其結(jié)果是,改善了低溫下的2C放電特性。
當(dāng)用氧化鋁代替氧化鎂時(shí),得到相對(duì)良好的特征,但是在再次輥壓時(shí)于壓延輥的表面上形成了無數(shù)的微細(xì)刮痕。這是因?yàn)檠趸X的硬度比氧化鎂高。
即使當(dāng)氧化鎂的平均粒度是0.5μm時(shí),通過控制顆粒形狀,得到了高孔隙率的多孔耐熱層(實(shí)施例24和25)。該情況下,即使當(dāng)孔隙率是70%時(shí)候,也確保了安全性;但是孔隙率是73%時(shí),釘子穿透后,電池溫度很高。
(多孔耐熱層的厚度)若多孔耐熱層的厚度是0.8μm(實(shí)施例5),在釘子穿透時(shí),作為安全指標(biāo),異常發(fā)熱電池溫度略微升高,但不是像異常發(fā)熱那樣高。因?yàn)槎嗫啄蜔釋雍鼙?,在低溫時(shí)的2C放電特性良好。當(dāng)多孔耐熱層的厚度是6.0μm(實(shí)施例10)時(shí),盡管孔隙率高,但在低溫時(shí)的2C放電特性降低。這是因?yàn)槎嗫啄蜔釋映洚?dāng)了電阻。然而,這種2C放電特性的降低并不大,不會(huì)帶來問題。
(氧化鎂的BET比表面積)氧化鎂的BET比表面積與平均粒度有關(guān)。當(dāng)BET比表面積是2.7m2/g(對(duì)照例1)時(shí),平均粒度大于2.0μm。這樣,孔隙率下降并且在低溫時(shí)的2C放電特性不能令人滿意。另一方面,當(dāng)BET比表面積大于15m2/g時(shí),平均粒度小于0.5μm。這樣,孔隙率變成80%,這就過高了,并且安全性會(huì)降低。
(多孔耐熱層中粘合劑(PVDF)的量)當(dāng)以100重量份的氧化鎂為基準(zhǔn),粘合劑的量調(diào)節(jié)至小于1重量份時(shí),在釘子穿透電池時(shí),作為安全指標(biāo)的電池溫度很高,并且電池被加熱至大約100℃的相對(duì)較高的溫度。這是因?yàn)檎澈蟿┑暮啃?,因而在?gòu)造電極裝置期間,多孔耐熱層與負(fù)極引起部分分離。在靠近負(fù)極邊緣的位置,多孔耐熱層的分離尤其明顯。當(dāng)以100重量份的氧化鎂為基準(zhǔn),將粘合劑的含量調(diào)節(jié)至超過5重量份時(shí),具有這樣的多孔耐熱層的負(fù)極其硬度很高。這樣,在裝配電極裝置期間,多孔耐熱層中產(chǎn)生無數(shù)的裂縫并且發(fā)生分離。
實(shí)施例26~28按照與實(shí)施例1同樣的方法,制造實(shí)施例26~28的鋰離子二次電池,只是以100重量份的氧化鎂為基準(zhǔn),分別使用1、3和5重量份的橡膠顆粒(BM400B,購(gòu)自Zeon公司)代替PVDF,以制備耐熱層漿料。
按照與上述同樣的方法評(píng)價(jià)實(shí)施例26~28的電池的2C放電特性和安全性。表6顯示了其結(jié)果。
表6

A.M.D活性材料密度在表6中,實(shí)施例26~28的評(píng)價(jià)結(jié)果與實(shí)施例14~17相當(dāng)。這表明不管多孔耐熱層所含粘合劑的種類如何,都可以得到本發(fā)明的效果。
實(shí)施例29按照與實(shí)施例1同樣的方法制造鋰離子二次電池,只是再次輥壓負(fù)極后多孔耐熱層的厚度變?yōu)?5μm,而且沒有使用隔離層。
實(shí)施例30按照與實(shí)施例29同樣的方法制造鋰離子二次電池,只是氧化鎂顆粒的平均粒度變?yōu)?.5μm(BET比表面積14.8m2/g)。
實(shí)施例31按照與實(shí)施例29同樣的方法制造鋰離子二次電池,只是氧化鎂顆粒的平均粒度變?yōu)?.5μm(BET比表面積8.6m2/g)。
實(shí)施例32按照與實(shí)施例29同樣的方法,制造鋰離子二次電池,只是氧化鎂顆粒的平均粒度變?yōu)?μm(BET比表面積3.5m2/g)。
對(duì)照例13按照與實(shí)施例29同樣的方法,制造鋰離子二次電池,只是氧化鎂顆粒的平均粒度變?yōu)?.5μm(BET比表面積2.7m2/g)。
對(duì)照例14按照與實(shí)施例29同樣的方法,制造鋰離子二次電池,只是氧化鎂顆粒的平均粒度變?yōu)?μm(BET比表面積2.5m2/g)。
按照與上述同樣的方法,評(píng)價(jià)實(shí)施例29~32及對(duì)照例13和14的電池的2C放電特性和安全性。表7顯示了其結(jié)果。
表7

A.M.D活性利料密度表7顯示,當(dāng)氧化鎂顆粒的平均粒度在0.5~2μm范圍內(nèi)時(shí),使用厚的多孔耐熱層代替隔離層,可以產(chǎn)生特別好的結(jié)果。
對(duì)于要求提供高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池而言,本發(fā)明尤其有用。對(duì)于要求提供良好放電特性和安全性的非水電解質(zhì)二次電池而言,本發(fā)明尤其有用。本發(fā)明也有效地降低了生產(chǎn)設(shè)施所必需的成本。
本發(fā)明適用于多種非水電解質(zhì)二次電池,并且可適用的例子包括用作商用電子設(shè)備驅(qū)動(dòng)電源的非水電解質(zhì)二次電池,以及用作便攜式儀表比如掌上電腦、便攜式電子儀器和無繩儀器驅(qū)動(dòng)電源的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明也適用于家用小型儲(chǔ)能裝置、兩輪機(jī)動(dòng)車、電動(dòng)車、人力和電動(dòng)混合式電動(dòng)車等的電源。
對(duì)電池形狀沒有特別限定,并且本發(fā)明適用于任何形狀,比如硬幣形、紐扣形、薄片形、圓柱形、平板形、或長(zhǎng)方形。對(duì)電極裝置類型也沒有限定,并且本發(fā)明適用于任何類型,例如纏繞或?qū)盈B類型。而且,對(duì)電池大小也沒有限定,并且本發(fā)明適用于任何尺寸,比如小型、中等或大型。
雖然已經(jīng)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式,但應(yīng)當(dāng)理解,這些公開并不能理解為對(duì)本發(fā)明的限定。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言,在理解上述公開內(nèi)容之后,本發(fā)明的多種變化和改進(jìn)無疑是顯而易見的。因此,附后的權(quán)利要求,包括其全部變化和改進(jìn),應(yīng)理解為皆落入本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含有正極、負(fù)極、插入在所述正極與所述負(fù)極之間的多孔耐熱層、以及非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池,所述負(fù)極含有負(fù)極集電器和在所述負(fù)極集電器表面上的負(fù)極混合物層,所述負(fù)極混合物層的活性材料密度為1.5g/ml~1.8g/ml,所述多孔耐熱層載于所述負(fù)極上,并且所述多孔耐熱層含有平均粒度為0.5μm~2μm的氧化鎂顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池,進(jìn)一步含有設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間的隔離層,其特征在于,所述多孔耐熱層的厚度為1μm~5μm。
3.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池,其特征在于,在所述正極和所述負(fù)極之間沒有隔離層,并且所述多孔耐熱層的厚度為2μm~15μm。
4.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池,其特征在于,所述氧化鎂顆粒的BET比表面積為3m2/g~15m2/g。
5.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池,其特征在于,以100重量份的所述氧化鎂顆粒為基準(zhǔn),所述多孔耐熱層含有1~5重量份的粘合劑。
6.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池,其特征在于,所述多孔耐熱層的孔隙率為30%~70%。
全文摘要
在不損害生產(chǎn)設(shè)施情況下,制備出一種負(fù)極能量密度高、安全性好、和放電特性高的非水電解質(zhì)二次電池。該非水電解質(zhì)二次電池含有正極、負(fù)極、插入在正極與負(fù)極之間的多孔耐熱層和非水電解質(zhì)。該負(fù)極含有負(fù)極集電器和負(fù)極集電器表面上的負(fù)極混合物層,并且負(fù)極混合物層的活性材料密度為1.5g/ml~1.8g/ml。多孔耐熱層載于負(fù)極上,并且多孔耐熱層含有平均粒度為0.5μm~2μm的氧化鎂顆粒。
文檔編號(hào)H01M10/40GK1925192SQ20061015179
公開日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2006年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月14日
發(fā)明者福本友祐, 井上薰 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社
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