專利名稱：導(dǎo)電組合物及其用于制造半導(dǎo)體器件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及一種硅半導(dǎo)體器件。具體而言，本發(fā)明涉及一種用于太陽(yáng)能電池器件前側(cè)的導(dǎo)電銀糊漿。
背景技術(shù)：
雖然本發(fā)明在光接收構(gòu)件(例如，光電二極管和太陽(yáng)能電池)中尤為有效，但其可應(yīng)用于廣范圍的半導(dǎo)體器件中。下文將以太陽(yáng)能電池作為現(xiàn)有技術(shù)的具體實(shí)例來(lái)對(duì)本發(fā)明的背景進(jìn)行描述。
具有p型基極的傳統(tǒng)太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)的負(fù)極通常位于電池的前側(cè)或向陽(yáng)側(cè)，而正極則在背側(cè)上。眾所周知，落于半導(dǎo)體主體的p-n結(jié)上的適當(dāng)波長(zhǎng)的輻射可作為外部能量源，在該主體中形成空穴-電子對(duì)。由于p-n結(jié)所存在的電位差，空穴和電子以相反的方向移動(dòng)穿過(guò)該結(jié)，從而產(chǎn)生能向外電路提供能量的電流。大多數(shù)太陽(yáng)能電池都是以金屬化(即，具有導(dǎo)電性的金屬觸點(diǎn))的硅片形式存在。
目前，地球上的大部分發(fā)電太陽(yáng)能電池都是硅太陽(yáng)能電池。批量生成中工藝流程的目標(biāo)通常是獲得最大化的簡(jiǎn)易性和最小化的制造成本。電極具體而言是通過(guò)使用例如絲網(wǎng)印刷等方法形成金屬糊漿來(lái)制造的。這種生產(chǎn)方法的例子結(jié)合

圖1如下所述。圖1所示為p型硅基片10。
在圖1(b)中，通過(guò)磷(P)等的熱擴(kuò)散形成反向(reverse)導(dǎo)電類型的n型擴(kuò)散層20。通常將三氯氧化磷(POCl3)用作磷擴(kuò)散源。在不進(jìn)行任何特殊的修飾下，形成覆蓋硅基片10整個(gè)表面的擴(kuò)散層20。這一擴(kuò)散層具有接近幾十歐姆/方(Ω/□)的薄層電阻，且其厚度為約0.3-0.5μm。
在用抗蝕劑等保護(hù)此擴(kuò)散層的一個(gè)表面后(如圖1(c)所示)，將擴(kuò)散層20通過(guò)蝕刻從大部分表面上去除，從而使得擴(kuò)散層僅保留在一個(gè)主表面上。然后用有機(jī)溶劑等去除抗蝕劑。
其后，以圖1(d)所示的方式，通過(guò)諸如等離子體化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法，在n型擴(kuò)散層20之上形成作為抗反射涂層的氮化硅薄膜30，其厚度約為700-900。
如圖1(e)所示，在氮化硅薄膜30上絲網(wǎng)印刷上用作前電極的銀糊漿500并進(jìn)行干燥。此外，在該基片的背側(cè)絲網(wǎng)印刷上銀或銀/鋁糊漿70和鋁糊漿60，并隨后將其干燥。然后在紅外加熱爐中進(jìn)行燒制，溫度約為700-975℃，時(shí)間為幾分鐘到幾十分鐘。
然后，如圖1(f)所示，在燒制過(guò)程中鋁作為摻雜物從鋁糊漿擴(kuò)散入硅基片10，形成含有高濃度鋁摻雜物的p+層40。這一層通常被稱為背場(chǎng)(back surface field，BSF)層，其有助于提高太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率。
通過(guò)燒制，將鋁糊漿從干燥狀態(tài)60轉(zhuǎn)變成鋁背電極61。同時(shí)燒制背側(cè)的銀或銀/鋁糊漿70，使其成為銀或銀/鋁背電極71。在燒制過(guò)程中，背側(cè)鋁和背側(cè)銀或銀/鋁的邊界呈現(xiàn)合金狀態(tài)，且是電連接的。鋁電極占據(jù)背電極的主要區(qū)域，其部分原因是形成p+層40所需。由于不可能焊接至鋁電極上，因此銀背電極位于背側(cè)多個(gè)部分上作為通過(guò)銅帶等使太陽(yáng)能電池間相互連接的電極。此外，形成前電極的銀糊漿500在燒制過(guò)程中被燒結(jié)并滲透氮化硅薄膜30，從而能與n型層20形成電接觸。此類方法通常被稱為“燒滲”(fire through)。這一燒滲狀態(tài)在圖1(f)中的層501中很明顯。
授予Shuichi等的JP-A 2001-313400中教述了一種太陽(yáng)能電池，它是通過(guò)在半導(dǎo)體基片的一個(gè)主表面上形成顯示另一類導(dǎo)電性的區(qū)域，并在該半導(dǎo)體基片的這一主表面上形成抗反射涂層而獲得的。所得的太陽(yáng)能電池具有涂覆于抗反射涂層上并經(jīng)燒制的電極材料。該電極材料包括，例如，鉛、硼和硅，且還包含位于軟化點(diǎn)為300-600℃的玻璃料和一種或多種選自以下的粉末鈦、鉍、鈷、鋅、鋯、鐵和鉻。
授予Nagahara等人的美國(guó)專利4,737,197揭示了一種太陽(yáng)能電池，其包含半導(dǎo)體基片、通過(guò)摻雜混雜物的擴(kuò)散而在半導(dǎo)體基片中形成的擴(kuò)散層、以及由擴(kuò)散層上的金屬糊漿形成的觸點(diǎn)。該金屬糊漿包括作為主要接觸材料的金屬粉末、玻璃料、有機(jī)粘合劑、溶劑以及元素周期表第五族的元素。
雖然如所提到的，存在各種形成太陽(yáng)能電池的方法和組合物，但是目前仍致力于提供不含鉛卻同時(shí)保持電性能的組合物。本發(fā)明的發(fā)明人創(chuàng)造了一種新的組合物和用于制造半導(dǎo)體器件的方法，該組合物提供這種不含鉛的系統(tǒng)并保持電性能和焊接粘附性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種厚膜導(dǎo)電組合物，其包括分散于(d)有機(jī)介質(zhì)中的(a)導(dǎo)電銀粉；(b)含鋅添加劑；(c)玻璃料，其中所述玻璃料不含鉛。
本發(fā)明還涉及一種由上述組合物形成的電極，其中已通過(guò)燒制去除了所述組合物的有機(jī)介質(zhì)并使所述玻璃顆粒燒結(jié)。此外，本發(fā)明還涉及一種由結(jié)構(gòu)構(gòu)件制造半導(dǎo)體器件的方法，所述結(jié)構(gòu)構(gòu)件由具有p-n結(jié)的半導(dǎo)體和形成于所述半導(dǎo)體主表面上的絕緣膜組成，所述方法包括以下步驟(a)將上述的厚膜組合物施加于所述絕緣膜之上；和(b)燒制所述半導(dǎo)體、絕緣膜和厚膜組合物以形成電極。此外，本發(fā)明涉及一種通過(guò)上述方法形成的半導(dǎo)體器件和由上述厚膜導(dǎo)電組合物形成半導(dǎo)體器件。
附圖概述圖1所示為半導(dǎo)體器件制造的工藝流程圖。
對(duì)圖1中所示的標(biāo)號(hào)解釋如下10p型硅基片20n型擴(kuò)散層30氮化硅薄膜、氧化鈦薄膜或氧化硅薄膜40p+層(背場(chǎng)，BSF)50形成于前側(cè)上的銀糊漿51銀前電極(通過(guò)燒制前側(cè)銀糊漿獲得)60形成于背側(cè)上的鋁糊漿61鋁背電極(通過(guò)燒制背側(cè)鋁糊漿獲得)70形成于背側(cè)上的銀或銀/鋁糊漿71銀或銀/鋁背電極(通過(guò)燒制背側(cè)銀糊漿獲得)80焊接層500根據(jù)本發(fā)明形成于前側(cè)上的銀糊漿501根據(jù)本發(fā)明的銀前電極(通過(guò)燒制前側(cè)銀糊漿形成)發(fā)明詳述所述厚膜導(dǎo)體組合物的主要成分是分散于有機(jī)介質(zhì)中的電功能性銀粉、含鋅添加劑和不含鉛的玻璃料。其它添加劑可包括金屬、金屬氧化物或在燒制過(guò)程中能產(chǎn)生這些金屬氧化物的任何化合物。下文將就這些成分進(jìn)行討論。
I.無(wú)機(jī)成分本發(fā)明的無(wú)機(jī)成分包括(1)電功能性銀粉；(2)一種或多種含鋅添加劑；和(3)不含鉛的玻璃料；以及任選地(4)其它金屬/金屬氧化物添加劑，它選自(a)金屬，所述金屬選自Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu和Cr；(b)一種或多種下列金屬的金屬的氧化物Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu和Cr；(c)經(jīng)燒制能產(chǎn)生金屬氧化物(b)的任何化合物；以及(d)它們的混合物。
A.電功能性銀粉通常而言，厚膜組合物包含賦予該組合物適當(dāng)?shù)碾姽δ苄缘墓δ芟?functionalphase)。所述功能相包括分散在有機(jī)介質(zhì)中的電功能性粉末，所述有機(jī)介質(zhì)作為形成組合物的功能相的載體。該組合物經(jīng)燒制燒除有機(jī)相、活化無(wú)機(jī)粘合相并賦予電功能特性。
組合物的功能相可以是具有導(dǎo)電性的涂覆或不涂覆的銀顆粒。當(dāng)銀顆粒是涂覆的時(shí)，它們至少部分涂覆有表面活性劑。所述表面活性劑選自但不限于硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽及其混合物。其它可使用的表面活性劑包括月桂酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、癸酸、肉豆蔻酸和亞油酸。平衡離子可為，但不限于氫、銨、鈉、鉀及其混合物。
銀的粒徑不受任何特殊的限制，雖然比較理想的平均粒徑為不超過(guò)10微米，優(yōu)選為不超過(guò)5微米。銀粉占所述糊漿組合物的70-85wt％，通常為該組合物中固體(即，將有機(jī)介質(zhì)排除在外)的90-99wt％。
B.含鋅添加劑本發(fā)明的含鋅添加劑可選自(a)Zn；(b)Zn的金屬氧化物；(c)經(jīng)燒制可形成Zn的金屬氧化物的任何化合物；以及(d)它們的混合物。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述含鋅添加劑為ZnO，該ZnO具有10納米-10微米的平均粒徑。在另一實(shí)施方式中，ZnO的平均粒徑為40納米-5微米。在另一實(shí)施方式中，ZnO的平均粒徑為60納米-3微米。
代表性地，組合物中的ZnO占整個(gè)組合物的2-10重量百分比。在一個(gè)實(shí)施方式中，ZnO占整個(gè)組合物的4-8重量百分比。在另一實(shí)施方式中，ZnO占整個(gè)組合物的5-7重量百分比。
在另一實(shí)施方式中，含鋅添加劑(例如Zn、樹(shù)脂酸鋅等)在整個(gè)厚膜組合物中占2-16重量百分比。在另一實(shí)施方式中，含鋅添加劑在整個(gè)組合物中占4-12重量百分比。
在另一實(shí)施方式中，含鋅添加劑的平均粒徑小于0.1μm。具體而言，含鋅添加劑的平均粒徑為7納米-小于100納米。
C.玻璃料本發(fā)明代表性的玻璃料組分(玻璃組分)列于下表1中。很重要的是要注意到并不限于列于表1中的組成，可預(yù)期到玻璃化學(xué)領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員可對(duì)其它成分進(jìn)行替代而不實(shí)質(zhì)性地改變本發(fā)明玻璃組合物所預(yù)期的性質(zhì)。因此，可單獨(dú)或組合使用玻璃形成體替代物(例如0-3重量％的P2O5、0-3重量％的GeO2、0-3重量％的V2O5)來(lái)獲得類似的性能。同樣也可以用一種或多種中間氧化物(例如TiO2、Ta2O5、Nb2O5、ZrO2、CeO2、SnO2)來(lái)替代存在于本發(fā)明玻璃組合物中的其它中間氧化物(即，Al2O3、CeO2、SnO2)。從數(shù)據(jù)中可觀察到通常玻璃中較高的SiO2含量降低了性能。SiO2被認(rèn)為提高了玻璃的粘度并降低了玻璃的潤(rùn)濕。雖然在表1組分中并未顯示，但是含有零SiO2的玻璃可望具有較佳的性能，而其它玻璃形成體(例如P2O5、GeO2等)可用于替代低水平SiO2的功能。雖然CaO(即堿土成分)是優(yōu)選的，但它也可被其它堿土組成物(例如SrO、BaO和MgO)部分或完全替代。
玻璃組分在總玻璃組合物中的重量百分比如表1所示。實(shí)施例中優(yōu)選的玻璃組合物，按占玻璃組合物的重量百分比計(jì)，包括以下組成范圍的氧化物SiO20.1-8、Al2O30-4、B2O38-25、CaO 0-1、ZnO 0-42、Na2O 0-4、Li2O 0-3.5、Bi2O328-85、Ag2O 0-3、CeO20-4.5、SnO20-3.5、BiF30-15。更為優(yōu)選的玻璃組合物，按玻璃組合物中所占重量百分比計(jì)，為SiO24-4.5、Al2O30.5-0.7、B2O39-11、CaO 0.4-0.6、ZnO 11-14、Na2O 0.7-1.1、Bi2O356-67、BiF34-13。
表1玻璃組分在總玻璃組合物中所占的重量百分比

在本發(fā)明中適用的玻璃料包括ASF1100和ASF1100B，它們可從旭硝子公司由市售獲得。
在實(shí)際應(yīng)用中，本發(fā)明的玻璃料(玻璃組合物)的平均粒徑為0.5-1.5μm，而優(yōu)選平均粒徑為0.8-1.2μm。玻璃料的軟化點(diǎn)(TsDTA中的第二轉(zhuǎn)變點(diǎn))應(yīng)為300-600℃。在總組合物中玻璃料的量為占總組合物的0.5-4wt.％。在一個(gè)實(shí)施方式中，玻璃組合物占總組合物1-3重量％。在另一實(shí)施方式中，玻璃組合物占總組合物1.5-2.5重量％。
本文所述的玻璃是通過(guò)傳統(tǒng)的玻璃制造技術(shù)生產(chǎn)的。以500-1000g的量制備所述玻璃。通常而言，稱取所述組分，然后以所需的比例混合并在下部加料爐(bottom-loading furnace)中加熱，以在鉑合金坩鍋中形成熔體。如本領(lǐng)域中眾所周知，加熱至峰值溫度1000-1200℃)并保溫一定時(shí)間，從而使得熔體變?yōu)橥耆囊簯B(tài)且均一。熔化的玻璃在反向旋轉(zhuǎn)不銹鋼輥間進(jìn)行淬火，以形成10-20mil厚的厚玻璃小片。然后將所得玻璃小片碾碎以形成50％體積分布為1-3微米間的粉末。
D.其它金屬/金屬氧化物添加劑本發(fā)明的其它金屬/金屬氧化物添加劑可選自(a)金屬，所述金屬選自Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu和Cr；(b)選自一種或多種下列金屬的金屬的氧化物Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu和Cr；(c)經(jīng)燒制能產(chǎn)生金屬氧化物(b)的任何化合物；以及(d)它們的混合物。
雖然所述其它金屬/金屬氧化物添加劑的平均粒徑宜為不超過(guò)10微米，較好不超過(guò)5微米，但對(duì)于其粒徑?jīng)]有任何特殊限制。
在一個(gè)實(shí)施方式中，金屬/金屬氧化物添加劑的粒徑為7納米(nm)-125nm。具體而言，可將平均粒徑范圍(d50)為7納米(nm)-125nm的MnO2和TiO2用于本發(fā)明。
在總的組合物中金屬/金屬氧化物添加劑和ZnO的量為0-8重量％。在一個(gè)實(shí)施方式中，金屬/金屬氧化物添加劑占總組合物的4-8重量％。當(dāng)金屬/金屬氧化物添加劑和ZnO存在于組合物中時(shí)，金屬/金屬氧化物添加劑在總組合物中占1-5重量％，而ZnO則在總組合物中占2-5重量％。
E.有機(jī)介質(zhì)通常通過(guò)機(jī)械混合將無(wú)機(jī)成分與有機(jī)介質(zhì)混合以形成被稱為“糊漿”的粘稠組合物，這種組合物具有適于印刷的稠度和流變學(xué)?？蓪⒏鞣N惰性粘稠材料用作有機(jī)介質(zhì)。有機(jī)介質(zhì)必須能使無(wú)機(jī)成分以適當(dāng)程度的穩(wěn)定性分散于其中。該介質(zhì)的流變學(xué)特性必須使其能為組合物帶來(lái)良好的應(yīng)用特性，包括固體的穩(wěn)定分散性、用于絲網(wǎng)印刷的適宜粘度和攪溶性、對(duì)基片和糊狀固體適當(dāng)?shù)目蓾裥浴⒘己玫母稍锼俾室约傲己玫臒铺匦?。用于本發(fā)明的厚膜組合物中的有機(jī)介質(zhì)優(yōu)選為非水性惰性液體?？墒褂酶鞣N有機(jī)介質(zhì)，其可含有或不含有增稠劑、穩(wěn)定劑和/或其它普通添加劑。有機(jī)介質(zhì)通常為聚合物在溶劑中形成的溶液。此外，可將少量的添加劑(例如，表面活性劑)作為有機(jī)介質(zhì)的一部分。用于這一目的最常用的聚合物是乙基纖維素。聚合物的其它例子包括乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素和酚醛樹(shù)脂的混合物、低級(jí)醇的聚甲基丙烯酸酯和乙二醇單乙酸一丁醚均可使用。在厚膜組合物中最廣泛使用的溶劑是酯醇和萜，例如α-或β-萜品醇或其與其它溶劑的混合物，所述其它溶劑可為例如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和高沸點(diǎn)醇類和醇酯。此外，用于施加于基片上之后促進(jìn)快速固化的揮發(fā)性液體可包含在介質(zhì)物中?？烧{(diào)配這些和其它溶劑的各種組合以獲得符合所需的粘度和揮發(fā)性。
存在于有機(jī)介質(zhì)中的聚合物占總組合物的8wt.％-11wt.％?？捎糜袡C(jī)介質(zhì)將本發(fā)明的厚膜銀組合物調(diào)節(jié)到預(yù)設(shè)的、可絲網(wǎng)印刷的粘度。
厚膜組合物中的有機(jī)介質(zhì)和分散液中無(wú)機(jī)成分的比例取決于施涂所述糊漿的方法和所用有機(jī)介質(zhì)的種類，并且該比例是可變的。通常，分散液中會(huì)含有70-95wt.％的無(wú)機(jī)成分和5-30wt.％的有機(jī)介質(zhì)(載體)以獲得良好的濕潤(rùn)性。
制造半導(dǎo)體器件方法的描述本發(fā)明提供一種新的組合物，其可用在半導(dǎo)體器件的制造中。所述半導(dǎo)體器件可通過(guò)下述方法由結(jié)構(gòu)構(gòu)件制得，該結(jié)構(gòu)構(gòu)件由帶結(jié)的半導(dǎo)體基片和形成于所述半導(dǎo)體基片主表面上的氮化硅絕緣膜組成。所述半導(dǎo)體器件的制造方法包括以下步驟將本發(fā)明具有滲透絕緣膜能力的厚膜組合物以預(yù)定的形狀施加(通常為涂覆和印刷)于絕緣膜的預(yù)定位置上；然后進(jìn)行燒制以使導(dǎo)電厚膜組合物熔化并透過(guò)絕緣膜，與硅基片形成電接觸。該導(dǎo)電性厚膜組合物是一種厚膜糊漿組合物，如本文所述，它是由分散在有機(jī)介質(zhì)物中的銀粉、含鋅添加劑、具有300-600℃的軟化點(diǎn)的玻璃或玻璃粉末混合物和任選的其它金屬/金屬氧化物添加劑制成的。
該組合物中玻璃粉末含量少于總組合物的5重量％，任選的其它金屬/金屬氧化物加上含鋅添加劑的含量少于總組合物的6重量％。本發(fā)明還提供了一種用該方法制造的半導(dǎo)體器件。
本發(fā)明的特征還體現(xiàn)在將氮化硅薄膜或氧化硅薄膜用作絕緣膜。通常通過(guò)等離子體化學(xué)氣相沉積(CVD)或熱CVD工藝形成氮化硅薄膜。通常通過(guò)熱氧化作用、熱CFD或等離子體CFD形成氧化硅薄膜。
制造半導(dǎo)體器件的方法的特征還體現(xiàn)在由結(jié)構(gòu)構(gòu)件制造半導(dǎo)體器件，該結(jié)構(gòu)構(gòu)件由帶結(jié)的半導(dǎo)體基片和形成于所述半導(dǎo)體基片一個(gè)主表面上的絕緣膜組成，其中所述絕緣層選自氧化鈦氮化硅、SiNx:H、氧化硅和氧化硅/氧化鈦薄膜，該方法包括步驟在該絕緣膜上的預(yù)定位置形成預(yù)定形狀的金屬糊漿材料，該金屬糊漿材料具有與絕緣膜反應(yīng)和滲透過(guò)該絕緣層的能力，從而形成與硅基片的電接觸。通常通過(guò)在半導(dǎo)體基片上涂覆含鈦有機(jī)液體材料并燒制、或通過(guò)熱CVD來(lái)形成氧化鈦薄膜。通常通過(guò)PECVD(等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相淀積)來(lái)形成氮化硅薄膜。本發(fā)明還提供了用本方法制造的半導(dǎo)體器件。
由本發(fā)明的導(dǎo)電厚膜組合物形成的電極通常在這樣一種氣氛中進(jìn)行燒制，該氣氛優(yōu)選由氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w組成。這一燒制過(guò)程去除了導(dǎo)電厚膜組合物中的有機(jī)介質(zhì)并將玻璃料和Ag粉末燒結(jié)在一起。半導(dǎo)體基片通常為單晶或多晶硅。
圖1(a)顯示了如下步驟提供單晶硅或多晶硅基片，其通常帶有能降低光反射的帶紋理的表面。在太陽(yáng)能電池的情況下，基片通常由經(jīng)拉制或鑄造而成的結(jié)晶塊(ingot)切片而成。通?？赏ㄟ^(guò)用水性堿溶液(例如水性氫氧化鉀或水性氫氧化鈉)或使用氫氟酸和硝酸的混合液進(jìn)行蝕刻以去除約10-20μm厚的基片表面，從而消除由工具(例如用于切片的鋼絲鋸)造成的基片表面損傷以及薄片切片步驟產(chǎn)生的污染。此外，可增加用鹽酸和過(guò)氧化氫混合液洗滌基片的步驟來(lái)去除附著在基片表面上的重金屬(例如鐵)。有時(shí)還會(huì)在其后使用例如水性堿溶液(例如水性氫氧化鉀或水性氫氧化鈉)來(lái)形成抗反射的帶紋理表面。由此得到基片10。
然后，參照?qǐng)D1(b)，當(dāng)所使用的基片是p型基片時(shí)，形成n型層以產(chǎn)生p-n結(jié)。用于形成這種n型層的方法可為使用三氯氧化磷(POCl3)的磷(P)擴(kuò)散。在這種情況下，擴(kuò)散層的深度可通過(guò)控制擴(kuò)散溫度和時(shí)間來(lái)進(jìn)行變化，且通常為約0.3-0.5μm厚。用這種方法形成的n型層在圖中用標(biāo)號(hào)20表示。然后，可通過(guò)在本發(fā)明的背景中所描述的方法來(lái)進(jìn)行前側(cè)和背側(cè)的p-n分離。當(dāng)將含磷液體涂料(例如磷硅玻璃，PSG)通過(guò)例如旋涂的方法僅施加在基片的一個(gè)表面上且在適宜條件下通過(guò)退火進(jìn)行擴(kuò)散，這些步驟并非總是必需的。當(dāng)然，當(dāng)存在在基片的背側(cè)也形成n型層的風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，采用發(fā)明背景中詳細(xì)描述的步驟可提高本發(fā)明方法的完整性(completeness)程度。
然后，如圖1(d)中，在上述n型擴(kuò)散層20之上形成起抗反射涂層作用的氮化硅薄膜或其它絕緣膜30，該絕緣膜包括SiNx:H(即，該絕緣膜包括在后繼的燒制過(guò)程中用于鈍化的氫)薄膜、氧化鈦薄膜和氧化硅薄膜。氮化硅薄膜30降低了太陽(yáng)能電池對(duì)入射光的表面反射，從而能極大地提高所產(chǎn)生的電流。氮化硅薄膜30的厚度取決于其折射率，雖然對(duì)于約1.9-2.0的折射率宜選用約700-900的厚度。該氮化硅薄膜可通過(guò)例如低壓CVD、等離子體CVD或熱CVD方法來(lái)形成。當(dāng)使用熱CVD時(shí)，起始材料通常為二氯甲硅烷(SiCl2H2)和氨氣(NH3)，而薄膜則是在至少700℃的溫度下形成的。當(dāng)使用熱CVD時(shí)，高溫下原料氣體的熱解導(dǎo)致了在氮化硅薄膜中基本上不存在氫，得到基本上為化學(xué)計(jì)量的Si3N4的硅和氮之間的組成比。(這種解釋似乎是錯(cuò)誤的，由于如下所述PECVD可明確用于獲得摻雜H的SiNx-所以我將其改為熱CVD)。折射率基本上落于1.96-1.98的范圍內(nèi)。由此，此類氮化硅薄膜是一類非常致密的薄膜，即使在后續(xù)步驟中受熱處理，其特性(例如厚度和折射率)仍能保持不變。當(dāng)采用等離子體CVD來(lái)成膜時(shí)，常用的原料氣體是SiH4和NH3的混合氣體。原料氣體被等離子體分解，并且成膜的溫度為300-550℃。由于通過(guò)這種等離子體CVD法成膜是在低于熱CVD法的溫度下進(jìn)行的，因此所得的氮化硅薄膜中也存在原料氣體中的氫。同樣，由于等離子體導(dǎo)致了氣體分解，這種方法的另一突出的特征在于能極大地改變硅和氮之間的組成比。具體而言，通過(guò)改變例如成膜過(guò)程中的原料氣體流量比和壓強(qiáng)和溫度等條件，可形成具有不同硅、氮和氫之間組成比且折射率為1.8-2.5的氮化硅薄膜。當(dāng)將具有此特性的薄膜在后續(xù)步驟中進(jìn)行熱處理時(shí)，由于電極燒制步驟中諸如氫消除的效果，折射率可在成膜前或成膜后變化。在這種情況下，在考慮到后續(xù)步驟中由熱處理引起的薄膜質(zhì)量變化的前提下，通過(guò)選擇成膜條件可獲得太陽(yáng)能電池中所需的氮化硅薄膜。
在圖1(d)中，可在n型擴(kuò)散層20上形成代替氮化硅薄膜的氧化鈦薄膜30作為抗反射涂層。通過(guò)將含鈦有機(jī)液體材料涂覆在n型擴(kuò)散層20上然后燒制或通過(guò)熱CVD來(lái)形成氧化鈦薄膜。也可以如圖1(d)中所示，在n型擴(kuò)散層20上形成代替氮化硅薄膜的氧化硅薄膜30以作為抗反射層?？赏ㄟ^(guò)熱氧化作用、熱CVD或等離子體CVD來(lái)形成氧化硅薄膜。
然后，采用類似圖1(e)和1(f)所示的那些步驟形成電極。即，如圖1(e)所示，將鋁糊漿60和背側(cè)銀糊漿70絲網(wǎng)印刷到基片10的背側(cè)上，然后將其干燥。此外，使用在基片10背側(cè)上印刷的同樣方法，將形成前電極的銀糊漿絲網(wǎng)印刷到氮化硅薄膜30上，然后在紅外加熱爐中，通常在700-975℃的設(shè)定溫度點(diǎn)下，在將氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w通過(guò)加熱爐的同時(shí)，進(jìn)行1分鐘-大于10分鐘的干燥和燒制。
如圖1(f)所示，在燒制過(guò)程中，背側(cè)上的鋁作為雜質(zhì)從鋁糊漿擴(kuò)散到硅基片10中，從而形成含有高濃度鋁摻雜物的p+層40。通過(guò)燒制將干燥的鋁糊漿60轉(zhuǎn)化為鋁背電極61。與此同時(shí)背側(cè)銀糊漿70受到燒制，形成銀背電極71。燒制過(guò)程中，背側(cè)鋁和背側(cè)銀間的邊界呈現(xiàn)合金狀態(tài)，從而獲得電連接。部分由于對(duì)形成p+層40的需要，背電極的大部分區(qū)域被鋁電極占據(jù)。同時(shí)，由于不可能焊接至鋁電極上，因此銀或銀/鋁背電極在背側(cè)有限的區(qū)域中形成，以作為通過(guò)銅帶等相互連接太陽(yáng)能電池的電極。
在前側(cè)上，本發(fā)明的前電極銀糊漿500由銀、含鋅添加劑、玻璃料、有機(jī)介質(zhì)和任選的金屬氧化物組成，并能在燒制過(guò)程中與氧化硅薄膜30反應(yīng)并透過(guò)氮化硅薄膜30與n型層20電氣接觸(燒滲)。這一燒滲狀態(tài)，即前電極銀糊漿熔化并透過(guò)氮化硅薄膜30，的程度取決于氮化硅薄膜30的厚度和質(zhì)量、前電極銀糊漿的組成以及燒制條件。太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率和抗潮性很大程度上取決于這一燒滲狀態(tài)。
實(shí)施例本發(fā)明的厚膜組合物如下表2-6中所示糊漿的制備通常，糊漿的制備可通過(guò)以下過(guò)程完成稱取適量的溶劑、介質(zhì)和表面活性劑，然后在混合罐中混合15分鐘，加入玻璃料和金屬添加劑并再混合15分鐘。由于Ag是本發(fā)明固體中的主要部分，將其逐漸加入以確保更好的潤(rùn)濕。當(dāng)充分混合后，以從0逐漸增大到400psi的壓力將糊漿反復(fù)通過(guò)3-輥軋機(jī)。將輥的間距調(diào)整到1mil。通過(guò)磨粉細(xì)度(FOG)來(lái)測(cè)定分散程度。用于導(dǎo)體的典型FOG值通常等于或低于20/10。
用于下述實(shí)施例中的ASF1100玻璃料(購(gòu)自旭硝子公司)并非以供應(yīng)的形式使用。在使用前，將其磨制到D50為0.5-0.7微米。
測(cè)試方法——效率將根據(jù)上述方法制成的太陽(yáng)能電池置于市售的IV測(cè)試器中，以測(cè)定效率(ST-1000)。用IV測(cè)試器中的氙弧燈模擬具有已知強(qiáng)度的陽(yáng)光并照射電池的前部表面。該測(cè)試器用四觸點(diǎn)的方法以約400的設(shè)定負(fù)荷電阻來(lái)測(cè)定電流(I)和電壓(V)，從而測(cè)定電池的I-V曲線。填充因子(FF)和效率(Eff)均從I-V曲線中計(jì)算得出。
將糊漿效率和填充因子值歸一化為與按工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)PV145(美國(guó)杜邦公司)獲得的電池相應(yīng)的值。
測(cè)試過(guò)程——粘附性燒制后，將焊條(用96.5的Sn/3.5的Ag涂覆的銅)焊接到印刷在電池前側(cè)的母線上?；亓骱?solder reflow)通常在365℃下5秒鐘時(shí)獲得。所用的助熔劑是非活化的Alpha-100。焊接面積約為2mm×2mm。通過(guò)與電池表面成90°角牽引焊條來(lái)測(cè)定粘附強(qiáng)度。通過(guò)與300g的最小粘附值的比較來(lái)計(jì)算歸一化的粘附強(qiáng)度。
表2玻璃組合物對(duì)厚膜銀糊漿的影響

*對(duì)照I和對(duì)照II表示PV145，一種包括含鉛玻璃料的高性能厚膜組合物，購(gòu)自美國(guó)杜邦公司。
表2所示的玻璃料和ZnO的百分比是其在總厚膜組合物中所占的百分比。
如表所示，含玻璃III、IV、VIII和IX的厚膜獲得了與太陽(yáng)能電池特別良好的接觸性，這可由與對(duì)照I和對(duì)照II的厚膜組合物相似的良好電池性能得到證明。
表3Zn0添加劑對(duì)厚膜銀糊漿的影響

*ASF1100玻璃料可從旭硝子公司市售獲得表3所示的玻璃料和添加劑的百分比是其在總厚膜組合物中所占的百分比。
含有ZnO的厚膜銀糊漿組合物與不含有ZnO的銀糊漿相比，具有優(yōu)異的電性能。通過(guò)加入ZnO，銀糊漿獲得了類似于或優(yōu)于高性能對(duì)照糊漿PV145(購(gòu)自美國(guó)杜邦公司)的電性能。
表4各種Zn添加劑對(duì)厚膜銀糊漿的影響

表4所示的玻璃料和添加劑百分比是其在總厚膜組合物中所占的百分比。
表4中所進(jìn)行的試驗(yàn)和詳細(xì)描述說(shuō)明了各種含鋅添加劑的使用及它們對(duì)厚膜組合物的影響。含有其它形式和粒徑的Zn和ZnO的厚膜銀糊組合物也獲得了與硅太陽(yáng)能電池優(yōu)異的電接觸。所用的樹(shù)脂酸鋅為獲自O(shè)MG，Cleveland，OH的22％的Zinc Hex-Cem。
表5混合的氧化物添加劑對(duì)厚膜銀糊漿的影響

表5所示的玻璃料和添加劑的百分比是其在總厚膜組合物中的百分比。
含有混合氧化物玻璃料的厚膜銀糊漿組合物也顯示出明顯改進(jìn)的性能。
表6其它氧化物添加對(duì)厚膜銀糊漿的影響

*ASF1100玻璃料可從旭硝子公司市售獲得表6所示的玻璃料和添加劑的百分比是其在總厚膜組合物中所占的百分比。
厚膜銀糊漿中所有如上表6中所述的氧化物添加劑都使太陽(yáng)能電池性能得以提高。
表7ZnO添加劑量對(duì)厚膜銀糊漿與Si粘附性的影響

*ASF1100玻璃料可從旭硝子公司市售獲得表7所示的玻璃料和添加劑的百分比是其在總厚膜組合物中所占的百分比。
權(quán)利要求
1.一種厚膜導(dǎo)電組合物，其包含分散于d)有機(jī)介質(zhì)中的a)導(dǎo)電銀粉；b)含鋅添加劑；c)一種或多種玻璃料，所述玻璃料是不含鉛的。
2.如權(quán)利要求1所述的玻璃料，按總玻璃組合物的重量百分比計(jì)，它包括SiO20.1-8Al2O30-4B2O38-25CaO 0-1ZnO 0-42Na2O 0-4Li2O 0-3.5Bi2O328-85Ag2O 0-3CeO20-4.5SnO20-3.5和BiF30-15。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其還包含選自下組的其它金屬/金屬氧化物添加劑(a)金屬，其中所述金屬選自Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu和Cr；(b)一種或多種下列金屬的金屬的氧化物Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu和Cr；(c)經(jīng)燒制能產(chǎn)生金屬氧化物(b)的任何化合物；以及(d)它們的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述含鋅添加劑為ZnO。
5.一種基片，其特征在于，在其上淀積有權(quán)利要求1所述的組合物，且所述組合物已經(jīng)過(guò)加工去除了所述有機(jī)介質(zhì)，并燒結(jié)了所述玻璃料和銀粉。
6.一種電極，所述電極由權(quán)利要求1所述的組合物形成，所述組合物已經(jīng)過(guò)燒制去除了所述有機(jī)介質(zhì)物，并燒結(jié)了所述玻璃顆粒。
7.一種由結(jié)構(gòu)構(gòu)件制造半導(dǎo)體器件的方法，所述結(jié)構(gòu)構(gòu)件由具有p-n結(jié)的半導(dǎo)體和形成于所述半導(dǎo)體主表面上的絕緣膜組成，所述方法包括以下步驟(a)將權(quán)利要求1所述的厚膜組合物施加于所述絕緣膜之上；和(b)燒制所述半導(dǎo)體、絕緣膜和厚膜組合物以形成電極。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述絕緣膜選自氮化硅薄膜、氧化鈦薄膜、SiNx:H薄膜、氧化硅薄膜和氧化硅/氧化鈦薄膜。
9.一種半導(dǎo)體器件，所述器件通過(guò)權(quán)利要求7所述的方法形成。
10.一種半導(dǎo)體器件，所述器件由權(quán)利要求1所述的組合物形成，所述組合物已經(jīng)過(guò)處理去除了所述有機(jī)介質(zhì)，并燒結(jié)了所述玻璃料和銀粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種厚膜導(dǎo)電組合物，其含有(a)導(dǎo)電銀粉；(b)含鋅添加劑；(c)玻璃料，其中所述玻璃料不含鉛；(d)有機(jī)介質(zhì)，其中(a)、(b)、(c)分散在(d)中。本發(fā)明還涉及一種由上述組合物形成的電極，其中已通過(guò)燒制去除了所述組合物的有機(jī)介質(zhì)并使所述玻璃顆粒燒結(jié)。更進(jìn)一步而言，本發(fā)明涉及一種從結(jié)構(gòu)構(gòu)件制造半導(dǎo)體器件的方法，所述結(jié)構(gòu)構(gòu)件由具有p－n結(jié)的半導(dǎo)體和形成于所述半導(dǎo)體主表面上的絕緣膜組成，所述方法包括以下步驟(a)將上述的厚膜組合物施加于所述絕緣膜之上；和(b)燒制所述半導(dǎo)體、絕緣膜和厚膜組合物以形成電極。此外，本發(fā)明涉及一種通過(guò)上述方法形成的半導(dǎo)體器件和由上述厚膜導(dǎo)電組合物形成半導(dǎo)體器件。
文檔編號(hào)H01B1/20GK101055896SQ20061007480
公開(kāi)日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2006年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月14日
發(fā)明者A·F·卡洛爾, K·W·漢 申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆?tīng)柖虐罟?