專利名稱：用于二次(可充電)鋰蓄電池的陰極材料的制作方法
背景技術：
1、發(fā)明領域本發(fā)明涉及二次(可充電)堿離子蓄電池。尤其是，本發(fā)明涉及用作堿離子蓄電池電極的材料。本發(fā)明提供具有規(guī)則橄欖石或菱形NASICON結構和含有多陰離子(PO4)3-的過渡金屬化合物，其作為用于堿離子可充電蓄電池電極材料的至少一種組分。
2、相關技術描述現(xiàn)如今鋰蓄電池使用固體還原劑作為陽極和固體氧化劑作為陰極。在放電時，金屬陽極提供Li+離子到Li+-離子電解質(zhì)中并且提供電子給外電路。陰極代表性地是導電主體，其中Li+離子可逆地作為客體從電解質(zhì)嵌入其中和通過來自外電路的電子進行電荷補償。在鋰二次蓄電池的陽極和陰極的化學反應必須是可逆的。充電時，通過外場從陰極除去電子釋放Li+回到電解質(zhì)中以恢復主體結構，并且通過外場來添加電子到陽極中以吸引電荷補償Li+離子進入陽極中來恢復其到原始組成。
現(xiàn)如今可充電鋰離子蓄電池使用其中可逆地插入鋰的焦炭材料作為陽極和使用層狀或框架結構過渡金屬氧化物作為陰極主體材料(Nishi等人，US專利No.4,959,281)。使用Co和/或Ni的層狀氧化物是很昂貴的并且由于從電解質(zhì)中結合不期望的物質(zhì)而可能退化。例如具有[Mn2]O4尖晶石框架結構的Li1±x[Mn2]O4的氧化物為鋰的插入在立體上提供強結合和相互連接的間隙空間。然而，O2-離子的小尺寸限制了可提供給Li+離子的自由體積，其限制了電極的能量容量。雖然更大的S2-離子替代O2-離子增加了Li+離子可用的自由體積，其也減小了單元電池的輸出電壓。
在間隙空間中提供用于Li+離子運動的更大自由體積的主體材料允許實現(xiàn)更高的鋰離子傳導率σLi，因此實現(xiàn)更高的能量密度。需要用于輸出電壓和因此更高能量密度的氧化物。便宜的、無污染的過渡金屬原子將使得蓄電池環(huán)境友好。
發(fā)明概述通過提供環(huán)境友好的含有更大四面體氧化多陰離子的氧化物，其中所述多陰離子與八面體位置過渡金屬氧化物陽離子形成3D框架結構主體結構，所述陽離子例如鐵，本發(fā)明相對于公知的二次蓄電池陰極材料能更充分的達到這些目標。
本發(fā)明提供用于包含陽極、陰極和電解質(zhì)的可充電電化學電池的電極材料。電池可以另外地包括電極隔板。正如本文中使用的，“電化學電池”不僅僅是指蓄電池的結構單元(building block)或內(nèi)在部分，也涉及整體蓄電池。雖然陰極或者陽極都可以包含本發(fā)明的材料，該材料優(yōu)選地用于陰極。
一般地，在一方面，本發(fā)明提供具有通式LiMPO4的規(guī)則橄欖石化合物，其中M是至少一種第一行過渡金屬陽離子。當過渡金屬M陽離子(或陽離子的組合)被通過蓄電池的外電路通過供給/去除的電荷補償電子還原/氧化時，對于陰極材料，在放電/充電循環(huán)中，堿離子Li+可以可逆地插入/脫出，從/到蓄電池電解質(zhì)中到/從規(guī)則橄欖石結構的主體MPO4框架的間隙空間。特別地，M優(yōu)選地是Mn、Fe、Co、Ti、Ni或其組合。用于取代M的過渡金屬組合的實例包括但是不限于Fe1-xMnx和Fe1-xTix，其中0＜x＜1。
對于本發(fā)明規(guī)則橄欖石電極化合物的優(yōu)選式子包括但是不限于LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4和例如Li1-2xFe1-xTixPO4或LiFe1-xMnxPO4的混合過渡金屬化合物，其中0＜x＜1。然而，本領域技術人員可以理解的是其它具有通式LiMPO4和規(guī)則橄欖石結構的化合物包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。
在這里描述的通式LiMPO4的電極材料代表性地具有規(guī)則橄欖石結構，該結構具有Z字鏈和線性鏈定義的多個平面，其中M原子占據(jù)八面體Z字鏈和Li原子占據(jù)八面體位置的交替面的線性鏈。
另一方面，本發(fā)明提供用于含有陽極、陰極和電解質(zhì)有或沒有電極隔板的可充電電化學電池的電極材料，其中電極材料包括具有化學式YxM2(PO4)3的菱形NASICON材料，其中0＜x＜5。優(yōu)選地，本發(fā)明的化合物用作可充電電化學電池的陰極。在放電過程中當通過蓄電池外電路提供的電荷補償電子還原過渡金屬M陽離子(或陽離子組合)時，堿離子Y可以從蓄電池的電解質(zhì)插入到菱形M2(XO4)3NASICON主體框架結構的間隙空間中，在蓄電池充電過程中發(fā)生相反的過程。雖然本發(fā)明的材料可以由單一菱形相或兩相，例如正交和單斜，但該材料優(yōu)選地是單相菱形NASICON化合物。一般地，M是至少一種第一行過渡金屬陽離子和Y是Li或Na。在優(yōu)選的化合物中，M是Fe、V、Mn或Ti，并且Y是Li。
主體M陽離子的氧化還原能量能夠通過XO4多陰離子的適當選擇來改變，其中X選自Si、P、As或S，并且該結構可以包括這些多陰離子的組合。氧化還原能量的調(diào)整允許根據(jù)蓄電池中使用的電解質(zhì)最優(yōu)化蓄電池電壓。本發(fā)明利用多陰離子(XO4)m-取代傳統(tǒng)陰極材料的氧化物離子O2-以利用(1)多陰離子的更大尺寸，其能夠增大主體間隙空間對于堿離子有用的自由體積，和(2)共價X-O鍵合，其穩(wěn)定M陽離子與M-X-O鍵合的氧化還原能以利用具有環(huán)境友好性的Fe3+/Fe2+和/或Ti4+/Ti3+或V4+/V3+氧化還原對產(chǎn)生可接受的開路電壓Voc。
用于本發(fā)明菱形NASICON電極化合物的優(yōu)選分子式包括但是不局限于具有分子式Li3+xFe2(PO4)3、Li2+xFeTi(PO4)3、LixTiNb(PO4)3和Li1+xFeNb(PO4)3的那些，其中0＜x＜2。對于本領域技術人員可以理解的是Na可以代替上述任一種化合物中的Li以提供用于Na離子可充電蓄電池的陰極材料。例如，在Na離子可充電蓄電池中可以使用Na3+xFe2(PO4)3、Na2+xFeTi(PO4)3、NaxTiNb(PO4)3或Na1+xFeNb(PO4)3，其中0＜x＜2。在這種方面，Na+是工作離子并且陽極和電解質(zhì)包含Na化合物。
具有菱形NASICON結構的本發(fā)明化合物形成與XO4四面體(X＝Si、P、As或S)分享其所有來者的MO6八面體框架，該XO4四面體與八面體分享其所有來者。多對MO6八面體具有通過三個XO4四面體橋接的表面以形成與六邊形c-軸(菱形[111]方向)平行排列的“燈籠”單元，這些XO4四面體的每一個橋接到兩個不同的“燈籠”單元。Li+或Na+離子占據(jù)M2(XO4)3框架的間隙空間。通常來說，具有菱形NASICON框架的YxM2(XO4)3化合物可通過用于M陽離子期望化合價的化學計量比的Y、M和XO4組的固態(tài)反應而制備。其中Y是Li，該化合物可以在熔融LiNO3浴中于300℃下通過Li+離子交換Na+從Na類似物而間接制備。例如，將Li2CO3或LiOH·H2O、TiO2和NH4H2PO4·H2O的親密混合物在空氣中200℃下煅燒以除去H2O和CO2繼之以在空氣中大約850℃下加熱24小時和進一步地在大約950℃下加熱24小時可以制備菱形LiTi2(PO4)3。然而，類似固態(tài)反應制備的Li3Fe2(PO4)3得到了不期望的單斜框架。為了獲得菱形形式，例如，通過NaCO3、Fe{CH2COOH}2和NH4H2PO4·H2O的固態(tài)反應來制備菱形Na3Fe2(PO4)3是必需的。然后在300℃在熔融LiNO3浴中Na+到Li+的離子交換獲得菱形形態(tài)的Li3Fe2(PO4)3。對于本領域技術人員來說可以理解的是菱形Na化合物可以用作可充電Na離子蓄電池的陰極材料。
在本發(fā)明的另一個方面，菱形NASICON電極化合物可以具有通式YxM2(PO4)y(XO4)3-y，其中0＜y≤3，M是過渡金屬原子，Y是Li或Na，和X＝Si、As或S并且在菱形NASICON框架結構中作為抗衡陽離子。在這個方面，該化合物包括作為電極材料至少一部分的磷酸陰離子。在優(yōu)選的實施方案中，該化合物用于可充電蓄電池的陰極。具有這種通式的優(yōu)選化合物包括但是不局限于Li1+xFe2(SO4)2(PO4)，其中0≤x≤1。
上述的菱形NASICON化合物可以代表性地通過制備含有鋰化合物、鐵化合物、磷酸鹽化合物和硫酸鹽化合物的水溶液，蒸發(fā)溶液以獲得干燥的材料且在大約500攝氏度下加熱該干燥材料而制備。優(yōu)選地，起始水溶液包括FeCl3、(NH4)2SO4和LiH2PO4。
在進一步的實施方案中，本發(fā)明提供用于包括陽極、陰極和電解質(zhì)以及有或沒有電極隔板的可充電電化學電池的電極材料，其中電極材料具有通式A3-xV2(PO4)3的菱形NASICON結構。在這些化合物中，A可以是Li、Na或其組合并且0≤x≤2。在優(yōu)選實施方案中，該化合物是單相菱形NASICON材料。具有通式A3-xV2(PO4)3的菱形NASICON電極化合物的優(yōu)選式子包括但是不局限于式Li2-xNaV2(PO4)3的那些，其中0≤x≤2。
通式A3-xV2(PO4)3的菱形NASICON材料一般可通過圖9中略述的過程制備?？蛇x擇地，Li2NaV2(PO4)3可以通過LiCO3、NaCO3、NH4H2PO4·H2O和V2O3的直接固態(tài)反應來制備。
在進一步的方面中，本發(fā)明提供一種二次(可充電)蓄電池，其中電化學電池包括兩個電極和電解質(zhì)并且可以有或沒有電極隔板。電極通常是指陽極和陰極。本發(fā)明的二次蓄電池通常包括作為電極材料，優(yōu)選地是作為陰極材料的上述化合物。更特別地是，本發(fā)明的蓄電池具有包含上述規(guī)則橄欖石化合物或上述菱形NASICON化合物的陰極。
附圖簡介下面的附圖形成本說明書的一部分且包括在本發(fā)明中以進一步說明本發(fā)明的某些方面。通過參考這些附圖中的一個或多個并結合本文中實施方案的詳細描述可以更好地理解本發(fā)明。


圖1示出蓄電池電壓V對通過負載釋放的電流的代表性極化曲線。代表性曲線的電壓降(Voc-V)≡η(I)是蓄電池電阻Rb(I)的量度。界面壓降在區(qū)域(i)中飽合。區(qū)域(ii)中的曲線的傾斜是dV/dI≈Re1+Rc(A)+Rc(C)，即電解質(zhì)電阻Re1和陽極以及陰極的電流集流體的電阻的總和。區(qū)域(iii)是擴散限制的。在更高的電流I下，正常的步驟不能足夠迅速地攜帶離子到電極/電解質(zhì)界面或從電極/電解質(zhì)界面除去離子以維持反應的平衡。
圖2A、2B和2C。圖2A示出了橄欖石Li1-xFePO4作為陰極和鋰作為陽極在0.05mA*cm-2(0.95mA*g-1)下的放電/充電曲線。相對于鋰陽極在3.4V的高臺相應于Fe3+/Fe2+氧化還原對。在4.1V的高臺相應于Mn3+/Mn2+對。圖2B示出了橄欖石Li1-xFe0.5Mn0.5PO4作為陰極相對于鋰陽極在0.05mA*cm-2(1.13mA*g-1)下的放電/充電曲線。圖2C示出了對于橄欖石LixFePO4對鋰在0.05mA*cm-2(0.95mA*g-1)下的放電/充電曲線。
圖3示出了對于通過從LiFePO4中化學提取Li(脫鋰化)制備的FePO4在185mA*g-1下FePO4/LiClO4+PC+DME/Li硬幣電池的放電/充電曲線。
圖4圖示出在插入到FePO4顆粒中的鋰上的LiFePO4/FePO4界面的運動。
圖5A和5B。圖5A示出了由從Na3Fe2(PO4)3的離子交換制備的Li3Fe2(PO4)3的菱形R3c(NASICON)框架結構；圖5B示出了由固態(tài)反應制備的Li3Fe2(PO4)3的單斜晶系P21/n框架結構。大的、敞開的FeO6八面體和PO4四面體的三維框架允許鋰離子的輕易擴散。
圖6A和6B。圖6A示出了相對鋰在0.1mA*cm-2菱形Li3+xFe2(PO4)3的放電/充電曲線，其中0＜x＜2。對于鋰插入到菱形Li3+xFe2(PO4)3中的曲線形狀令人驚訝地不同于單斜晶形的。然而，在2.8V下的平均Voc保持相同。在間隙空間中Li+-離子的分布表現(xiàn)出隨X連續(xù)地高度無序的變化。圖6B示出了相對鋰在0.1mA*cm-2下單斜晶系Li3+xFe2(PO4)3的放電/充電曲線，其中0＜x＜2。
圖7A和7B。圖7A示出了對于鋰陽極在0.05-0.5mA*cm-2的電流密度下菱形Li3+xFe2(PO4)3的放電曲線。示出了在電流密度從0.05增長到0.5mA*cm-2的情況時可逆容量的損失。相對于單斜晶系系統(tǒng)遭遇的損失，該損失大大減小了。圖7B示出了單斜晶系Li3+xFe2(PO4)3在0.05-0.5mA*cm-2的電流密度下的放電曲線。
圖8示出了在0.05mA*cm-2(0.95mA*g-1)下菱形LixNaV2(PO4)3的放電/充電曲線。菱形Li2NaV2(PO4)3對于鋰陽極對于具有3.8V的平均閉路電壓的100mAh*g-1的放電容量每公式單元可逆地插入1.5Li。
圖9描述了具有菱形NASICON框架的Li2NaV2(PO4)3的固態(tài)合成。
圖10示出了對于鋰在0.1mA*cm-2菱形Li1+xFe(PO4)(SO4)2的放電/充電曲線，其中0≤x≤2。
說明性實施方案的描述現(xiàn)如今的二次(可充電)鋰蓄電池使用固態(tài)還原劑作為陽極和固態(tài)氧化劑作為陰極。重要的是鋰二次蓄電池陽極和陰極的化學反應是可逆的。在放電時，金屬陽極提供Li+離子給Li+-離子電解質(zhì)和提供電子給外電路。陰極是主體化合物，電解質(zhì)的工作Li+離子作為客體物質(zhì)在大的固溶性范圍內(nèi)能夠可逆地插入該客體化合物/從該客體化合物提取(Goodenough 1994)。當Li+離子作為客體物質(zhì)插入陰極時，它們從外電路通過電子進行電荷補償。在充電時，從陰極通過外場除去電子釋放Li+離子回到電解質(zhì)中以恢復母主體結構。通過外場產(chǎn)生的到陽極的電子添加吸引電荷補償Li+離子回到陽極中以恢復其起始的組成。
本發(fā)明提供用作鋰二次(可充電)蓄電池的陰極的新材料。可以理解的是與本發(fā)明陰極材料共同使用的陽極可以是任何一種鋰陽極材料，例如鋰的還原主體或元素鋰本身。優(yōu)選地，陽極材料是鋰的還原主體。陽極和陰極均作為工作離子可逆地插入電解質(zhì)/從電解質(zhì)去除的主體，那么這種電化學電池通常稱為“搖椅”電池。二次蓄電池隱含的附加需求是在重復的放電/充電循環(huán)中不僅僅是維持電極/電解質(zhì)界面，而且是保持主體顆粒之間的電連接。
由于在反應中從一個電極到另一個電極的原子轉移導致電極顆粒的體積產(chǎn)生變化，這種需求通常地排斥晶體或玻璃狀電解質(zhì)與固體電極一起使用。具有在其最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和其最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)之間的大能隙窗口的非水液體或聚合物電解質(zhì)用于二次鋰蓄電池使得實現(xiàn)更高的電壓。例如，經(jīng)驗數(shù)量的離子鋰鹽例如LiClO4、LiPF4和LiPF6能夠溶于根據(jù)經(jīng)驗最優(yōu)化的碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)或碳酸二甲酯(DMC)混合物中以提供用于本發(fā)明陰極的可接受的電解質(zhì)。本領于技術人員可以意識到陰離子(ClO4)-是易爆炸的并且通常不適用于商業(yè)應用。
通常設計考慮蓄電池的能量輸出P是蓄電池釋放的電流I和負極和正極柱之間的電壓V的乘積(式1)。
P＝IV(1)由于蓄電池內(nèi)部電阻Rb電壓V由其開路值VOC(I＝0)減去壓降IRb得到。(式2)V＝Voc-IRb(2)電壓的開路值通過式3來決定。
Voc＝(μA-μc)/(-nF)＜5V(3)在式3中，n是工作離子攜帶的電子電荷的數(shù)量和F是法拉第常數(shù)。不僅僅通過陽極還原劑和陰極氧化劑的電化學電勢的可達到的差值μA-μc，而且通過液體電解質(zhì)的HOMO(最高占據(jù)分子軌道)和LUMO(最低未占據(jù)分子軌道)間的能隙Eg或通過固態(tài)電解質(zhì)價帶頂部與導帶(conduction band)底部之間的能隙Eg，從而將開路電壓的量級限制在Voc＜5V。
化學勢μA必須位于液體電解質(zhì)的LUMO或固態(tài)電解質(zhì)的導帶以下以獲得抵抗通過還原劑而還原電解質(zhì)的熱力學穩(wěn)定性，化學勢μA是金屬還原劑陽極的費米能量εF或氣態(tài)或液態(tài)還原劑的HOMO。類似地，化學勢μc必須位于液體電解質(zhì)HOMO或固態(tài)電解質(zhì)價帶以上以獲得抵抗通過氧化劑而氧化電解質(zhì)的熱力學穩(wěn)定性，化學勢μc是氣態(tài)或液態(tài)氧化劑的LUMO或金屬氧化劑陰極的費米能量。由此引入熱力學穩(wěn)定性條件μA-μc≤Eg(4)以及匹配電解質(zhì)到反應物的能量μA和μc的“窗口”Eg的需要以最大化Voc。從式1和式2可知最高值能量Pmax(式5)的實現(xiàn)需要，除了盡可能高的Voc之外，還有低蓄電池內(nèi)阻Rb(見式6)。
Pmax＝Imax Vmax(5)Rb＝Re1+Rin(A)+Rin(C)+Rc(A)+Rc(C)(6)對離子電流的電解質(zhì)電阻Re1是與有效厚度L到電極間空間的幾何面積A的比率成比例，電極間空間充滿了離子導電率為σi的電解質(zhì)(式7)。
Re1＝(L/σiA)(7)由于離子運動擴散，σi(見式8)隨著溫度增加。在操作溫度Top下σi≤0.1Scm-1(最大值σi代表強酸中室溫下的質(zhì)子導電率σH)規(guī)定了大幾何面積A和小厚度L的薄膜隔板的使用。
σLi＝(B/T)exp(-Eσ/kT)(8)工作離子傳輸通過電解質(zhì)一電極界面的電阻是與每一個電極處的幾何和界面面積的比率成比例的Rin～A/Ain(9)其中電池的化學反應包括通過界面的離子傳輸，式9規(guī)定了多孔、小顆粒電極的框架。實現(xiàn)和維持高電極容量，即，在可逆反應中使用高分數(shù)的電極材料，需要在多次放電/充電循環(huán)期間實現(xiàn)和維持顆粒之間良好的電接觸以及大的顆粒-電解質(zhì)界面面積。如果可逆反應包括一級相改變，在循環(huán)時顆?？赡芷屏鸦蛘弑舜耸ソ佑|從而破壞了到電流集流體的連續(xù)電通路。
粒間電接觸的損失導致容量不可恢復的損失。也可能存在可逆的容量減弱。在存在兩相過程(或者甚至在擴散鋒面急驟的客體物質(zhì)梯度)而不具有顆粒破裂的情況下，當?shù)诙啻┩鸽姌O顆粒時界面面積(或擴散鋒面)減少。在臨界界面面積上，穿過界面的擴散不足以快到能夠維持電流I，所以不是所有的顆粒都是可用的。不受利用的電極的體積隨著I而增加，其導致擴散限制可逆容量減弱隨著I而增加。這個問題在更低的離子導電率σLi的情況下變的更重要。
蓄電池電壓V對輸送通過負載的電流I稱為極化曲線。圖1，典型曲線的電壓降(Voc-V)≡η(I)是蓄電池電阻的度量(見方程10)。
Rb(I)＝η(I)/I(10)在充電時，η(I)＝(Vapp-Voc)稱為過電壓。界面電壓降在圖1的區(qū)域(i)中飽合；因此，在區(qū)域中(ii)曲線的斜率是dV/dI≈Re1+Rc(A)+Rc(C)(11)區(qū)域(iii)是擴散限制的；在更高的電流I下，正常的步驟不能足夠迅速地將電子帶到電極/電解質(zhì)或從電極/電解質(zhì)界面去除電子以維持平衡反應。
蓄電池電壓V對充電狀態(tài)或釋放恒定電流I過程的時間稱為放電曲線。
陰極材料用于二次鋰蓄電池的本發(fā)明的陰極材料由其中能夠可逆地插入鋰的主體結構組成。電池可以獲得的最大能量輸出，Pmax(見式5)依賴于開路電壓Voc＝ΔE/e和最大能量的電流Lmax下的過電壓η(I)Vmax＝Voc-η(Imax)(12)ΔE是陽極工作函數(shù)(或還原劑的HOMO)和陰極工作函數(shù)(或氧化劑的LUMO)間的能量差。為了獲得高Voc，需要使用氧化物或鹵化物的陰極。優(yōu)選地是陰極是氧化物以便獲得大Voc和良好的導電率。為了最小化η(Imax)，電極必須是良好的電子和離子導體并且它們必須提供低阻力以通過電極/電解質(zhì)界面?zhèn)髻|(zhì)。為了獲得高Imax，具有大電極/電解質(zhì)表面面積是必需的。另外，在電極顆粒里面具有兩相界面的情況下，通過這個界面的傳質(zhì)速度必須保持足夠大以維持電流。當電流增加時這種約束趨向于更大地限制電極容量。
具有密堆集氧陣列的氧化物主體結構可以是分層的，正如在Li1-1CoO2中(Miztishima等人1980)，或是三維(3D)強結合的如錳尖晶石Li1-x[Mn2]O4(Thackeray1995；Thackeray等人1983；Thackeray等人1984；Guyomard和Tarascon1992；和Masquelier等人1996)。鋰插入到在強結合層間的范德華間隙會很快，但是可能伴隨著來自于液體電解質(zhì)的不希望的物質(zhì)。另一方面，正如發(fā)生在尖晶石框架[Mn2]O4中的，在密堆集氧陣列中的強3D結合對于客體Li+離子的提供了太小的自由體積以至于不能在室溫下具有高遷移率，其限制了Imax。雖然這種間隙空間體積約束使得Li+離子選擇性地插入尖晶石結構，但是其減少了Li+離子的遷移率和因此減小Li+離子導電率σLi。氧尖晶石具有足夠高的σLi，以用于商業(yè)低能量電池中(Thackeray等人1983)但是所述插入不適用于高能量電池。
本發(fā)明通過提供含有更大四面體多陰離子的陰極材料克服了這些缺點，該更大四面體多陰離子與八面體位置過渡金屬氧化物陽離子形成3D框架主體結構。在具有NASICON結構的本發(fā)明陰極材料中，過渡金屬離子被多陰離子分開，所以電子傳導率是極化子的而不是金屬的。然而，在σLi中的增加足以彌補在電子傳導率中的損失。
從一個化合物到另一個化合物的給出的陽離子氧化還原對的能量變化取決于兩個因素(a)在陽離子上的晶體電場的量級，其可以從另外存在的離子通過庫侖場的Madelung總和對于完全的離子模型計算，和(b)結合的共價成分，其可以通過在最鄰近的抗衡陽離子上的共價結合的強度來調(diào)節(jié)。在陽離子上的負Madelung電壓越強，給定陽離子的氧化還原能量越高。類似地，在過渡金屬陽離子上的共價結合越強，該陽離子的給定氧化還原能量越高。陽離子主體過渡金屬離子的氧化還原能量越低，Voc越大。
陰極氧化還原對與氧化物中過渡金屬陽離子M的d-軌道族或稀土元素陽離子Ln的4f-軌道族的反鍵狀況有關。陽離子—陰離子共價混合越強，給出的LUMO/HOMO氧化還原對的能量越高。通過最鄰近的陽離子在給出的M或Ln陽離子上調(diào)節(jié)陽離子—陰離子共價強度已知是誘導效應，所述最鄰近的陽離子競爭相同的陰離子價電子。正如將Li+離子從四面體轉換到八面體間隙位置增加尖晶石[M2]O4框架中的氧化還原能量大約1eV所闡明的結構變化主要改變Madelung能量。改變抗衡陽離子，而不是其結構，主要改變誘導效應，如在同構的Fe2(XO4)3化合物中改變(MoO4)2-或(WO4)2-為(SO)2-多陰離子降低Fe3+/Fe2+氧化還原能量0.6eV所闡明的那樣。增加陰極中給定氧化還原對的能量降低利用通用陽極從電池可獲得的電壓。相反地，陽極氧化還原能量的增加提高了關于通用陰極的電池電壓。
本發(fā)明提供含有氧化物多陰離子的新陰極材料用于二次(可充電)蓄電池，該陰極材料包括氧化物多陰離子(PO)3-作為至少一種組分。例如，本發(fā)明的陰極材料可以具有規(guī)則橄欖石結構的一般式LiM(PO4)或具有更加開放的菱形NASICON框架結構。本發(fā)明的陰極材料對于有序橄欖石結構具有通式LiM(PO4)或YxM2(PO4)y(XO4)3-y，其中0＜y≤3，M是過渡金屬原子，Y是Li或Na和X＝Si、As或S且作為抗衡陽離子。
Mg2SiO4的橄欖石結構由氧原子輕微扭曲的陣列和占據(jù)一半八面體位置的Mg2+離子以兩種不同方式組成。在交替基本平面上，它們沿著C-軸形成來者共用八面體的Z字型鏈和在其它基本平面上它們也沿著C-軸形成邊緣共用八面體的線性鏈。
在本發(fā)明的規(guī)則LiMPO4橄欖石結構中，M原子占據(jù)八面體的Z字型鏈和Li原子占據(jù)八面體位置交替平面的線性鏈。在本發(fā)明的實施方案中，M優(yōu)選是Mn、Fe、Co、Ni或其組合。除去所有鋰原子留下了分層的FePO4型結構，其具有相同的Pbnm正交晶系空間群。通過鋰的可逆提取或插入，這些相可從任一端制備，例如LiFePO4(鋰藍鐵礦)或FePO4(異磷鐵錳礦)。
圖2A、圖2B和圖2C示出了對鋰在0.05mA*cm-2分別為0.95mA*g-1和1.13mA*g-1)分別是Li1-xFePO4、Li1-xFe0.5Mn0.5PO4和LixFePO4的放電/充電曲線，其中0≤x≤5。在3.4V的平臺相應于Fe3+/Fe2+氧化還原對和在4.1V的平臺相應于Mn3+/Mn2+對。對于在PC和DME中的LiClO4作為電解質(zhì)，這僅僅可能相對于鋰陽極給陰極充電到4.3V，所以這不可能用該電解質(zhì)從LiMnPO4、LiCoPO4和LiNiPO4中提取鋰。然而，在鐵存在的情況下，Mn3+/Mn2+對變?yōu)槿菀椎玫降?。難得到是因為Mn3+/Mn2+、Co3+/Co2+和Ni3+/Ni2+對在多陰離子(PO4)3-存在下的穩(wěn)定性。本發(fā)明化合物的PO4四面體相對強的共價穩(wěn)定了在八面體位置的氧化還原對以給出所觀察到的高Voc。
在FePO4中插入鋰在所研究的多次循環(huán)是可逆的。圖3示出對于通過從LiFePO4中化學提取Li(脫鋰化)而制備的FePO4的FePO4/LiClO4+PC+DME/Li硬幣電池在185mA*g-1下的放電/充電曲線。本發(fā)明LixFePO4材料表示具有良好容量和含有價格便宜，環(huán)境性良好的元件的陰極。近似密堆積六邊形氧化物離子陣列表面上提供了對于Li+-離子運動相對小的自由體積，其似乎僅支持在室溫下相對小的電流密度，但增加電流密度不會降低閉路電壓V。相反地，增加電流密度可逆地減小了電池容量。容量很容易通過減小電流而恢復。
正如圖4中示意性描述的，鋰的插入從顆粒表面發(fā)生向內(nèi)運動到兩相界面后。在示出的系統(tǒng)中，是LixFePO4/Li1-xFePO4界面。當鋰化(lithiation)發(fā)生時，界面表面面積收縮。對于穿過界面的單位面積的鋰傳送恒定速率，達到臨界界面面積，其中穿過界面的總的鋰傳送速率不再能夠維持電流。在這一點上，電池性能變?yōu)閿U散限制。在電池性能變?yōu)閿U散限制之前，電流越高，總的臨界界面面積越大，并且因此插入的鋰濃度x越小。在提取鋰時，顆粒核心的母相向著顆粒表面生長回來。因此，在重復的循環(huán)中保持母相和在降低通過電池釋放的電流密度時容量的損失是可逆的。因此，這種容量損失不是由于體積改變導致為顆粒間電接觸的破壞產(chǎn)生的，而這種過程通常是不可逆的。
本發(fā)明進一步地提供了顯示為菱形NASICON框架的新陰極材料。在這里使用的NASICON是對于鈉超離子導體Na1+3xZr2(P1-xSixO4)3的框架主體首字母縮寫詞?；衔颋e2(SO4)3具有兩種形態(tài)，菱形NASICON結構和相關的單斜晶系的形態(tài)(Goodenough等人1976；Long等人1979)。每一種結構包含通過三個角共用SO4四面體架橋的兩個FeO6八面體的單元。這些單元通過與鄰近Fe2(SO4)3基本結構單元(building blocks)的FeO6八面體共用角的一個單元的架橋SO4四面體而形成3D框架，以使得每一個四面體只與八面體共用角和每一個八面體僅與四面體共用角。在菱形形狀中，結構單元(building blocks)是平行排列的；在單斜晶系中它們近乎相互垂直排列。崩塌的單斜晶系形態(tài)對于Li+離子運動具有較小的自由體積，這就是為什么菱形形狀是優(yōu)選的。在這些結構中，F(xiàn)eO6八面體不會直接接觸，所以從Fe2+到Fe3+離子的電子轉移是極化方的和由此是活化的。
LixFe2(SO4)3據(jù)報道是對于鋰陽極具有Voc＝3.6V的Li+離子可充電蓄電池陰極的候選材料(Manthiram和Goodenough1989)。雖然硫酸鹽似乎對Li提供期望的較大的自由體積，在陰極材料中使用硫酸鹽的蓄電池趨向于顯示相變問題，降低電子導電率。到菱形和單斜晶系Fe2(SO4)3兩者中的可逆鋰插入給出對于鋰陽極3.6V的平坦閉路電壓(Manthiram和Goodenough1989；Okada等人1994；Nanjundaswamy等人1996)。兩個母相均與正交晶系鋰化相Li2Fe2(SO4)3沒有有意義的固溶體，Li2Fe(SO4)3來自保留完整框架的經(jīng)置換性轉移的Fe2(SO4)3菱形晶形。粉末X-射線衍射檢驗經(jīng)由兩相步驟發(fā)生鋰化(Nanjundaswamy等人1996)。電流密度的增加不會顯著地改變閉路電壓V，但是這確實可逆地減小了容量。對于給定電流密度容量的減小要重要于鋰化界面的運動?？蚣荛g隙空間允許Li+離子的快速運動，但是穿過正交/單斜晶系界面的鋰的運動要慢于穿過正交/菱形界面，使得增加電流密度時容量的可逆損失單斜晶系母相要大于菱形母相。
通過結合一種或多種磷酸鹽離子作為陰極材料的至少一種組分，本發(fā)明陰極材料避免了公知硫酸鹽陰極材料的相變。Li3Fe2(SO4)3的菱形R3c(NASICON)和單斜晶系P21/n框架結構類似于上述硫酸鹽的那些，這正如圖5A和圖5B中描述的。
本發(fā)明進一步的實施方案是具有化學式A3-xV2(PO4)3的菱形NASICON陰極材料，其中A可以是Li、Na或其組合。對于鋰陽極平均閉路電壓3.8V的100mAh*g-1放電容量每化學式單元菱形A3-xV2(PO4)3可逆地插入1.5Li(見圖8)。本發(fā)明菱形A3-2V2(PO4)3化合物的電壓和容量性能比得上高電壓陰極材料LiMn2O4(4.0V)、LiCoO2(4.0V)和LiNiO2(4.0V)。VO6八面體和PO4四面體的大、開放的三維框架允許鋰離子容易地擴散，使得其對用于高能量蓄電池具有吸引力。該材料進一步的優(yōu)勢在于其使用更加便宜并且相對于使用Co、Ni或Mn的早已研發(fā)系統(tǒng)使用較少毒性的過渡金屬元素(V)。
實施例實例1規(guī)則橄欖石LiMPO4化合物規(guī)則橄欖石化合物LiFePO4通過化學計量比的Li2CO3或LiOH·H2O、Fe{CH2COOH}2和NH4H2PO4·H2O緊密混合物制備；將混合物在300-350℃下煅燒以除去NH3、H2O和CO2且隨后在Ar中大約800℃加熱24小時以獲得LiFePO4。采用類似的固態(tài)反應以制備LiMnPO4、LiFe1-xMnxPO4、LiCoPO4和LiNiPO4。通過從LiFePO4中化學提取Li從LiFePO4而獲得FePO4。Li1-xFePO4的充電/放電曲線和LixFePO4的放電/充電曲線是相似，在約3.5V的電壓0.05mA*cm-2的電流密度下對于0.6Li/分子式單元的容量對于鋰而言(見圖2A和圖2C)。使用的電解質(zhì)具有窗口限制電壓V＜4.3V。使用所用電解質(zhì)從LiMnPO4、LiCoPO4和LiNiPO4提取Li是不可能的，因為這些需要電壓V＞4.3V以開始提取。然而對于0≤x≤0.5實施了從LiFe1-xMnxPO4中Li的提取，且Mn3+/Mn2+對相對于鋰給出4.0V的電壓平臺。
實例2菱形NASICON LixM2(PO4)3結構發(fā)明人比較了同構硫酸鹽與磷酸鹽的氧化還原能量以獲得由于硫和磷的不同誘導效應而改變的數(shù)量。菱形Li1+xTi2(PO4)3顯示了相對于鋰的平坦開路電壓Voc＝2.5V，其大概比發(fā)現(xiàn)的FeTi(SO4)3的Ti4+/Ti3+水平低0.8V。該平坦電壓V(x)是兩相步驟的表示。發(fā)現(xiàn)菱形和正交晶系對于x＝0.5共存(Delmas和Nadiri1988；Wang和Hwu1992)。本發(fā)明的Li2+xFeTi(PO4)3在放電時保持單一相。
如果通過固態(tài)反應來制備，所有的三種磷酸鹽Li3M2(PO4)3，其中M＝Fe、Fe/V或V都具有單斜晶系Fe2(SO4)3結構。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當在300℃下從鈉類似物Na3Fe2(PO4)3通過在LiNO3中離子交換來制備時這些化合物顯示菱形結構。對于插入到菱形Li3+xFe2(PO4)3的鋰圖6A的放電/充電曲線顯示2.8V的平均Voc。這與單斜晶系曲線驚人的不同(見圖6B)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)每分子式單元至多插入2個鋰到Li3Fe2(PO4)3中，導致Li5Fe2(PO4)3。在Li3+xFe2(PO4)3的空隙空間中Li+離子的分布在高度無序情況下隨x連續(xù)變化，其中0＜x＜2。圖7A示出了在電流密度從0.05增加到0.5mA*cm-2時的可逆容量損失。在20mA*g-1的電流密度下對于菱形Li3+xFe2(PO4)3依然觀察到95mAh*g-1的可逆放電容量。相比單斜晶系系統(tǒng)，這已經(jīng)有了很大的減小(見圖7B)。對于23mA*g-1(或1mA*cm-2)的電流密度，在硬幣電池中直到40次循環(huán)仍保持95mAh*g-1的初始容量。
具有NASICON框架的本發(fā)明另一種陰極材料，Li2FeTi(PO4)3，通過固態(tài)反應來制備。這種材料具有從3.0到2.5V的電壓。
可以通過在大約1200℃下的固態(tài)反應來制備菱形TiNb(PO4)3。至多每分子式單元可插入3個Li原子，其允許對于鋰在LixTiNb(PO4)3中對于x＞2得到1.8V的Nb4+/Nb3+對。在組成范圍0＜x＜2內(nèi)可以辨別兩個步驟；一個在0＜x＜1的范圍內(nèi)相應于2.5V＜V＜2.7V電壓范圍的Ti4+/Ti3+對和另一個在1＜X＜2相應于2.2V＜V＜2.5V電壓范圍的Nb5+/Nb4+對。似乎這些氧化還原能重疊。這種指認基于這樣的一個事實，由于菱形LiTi2(PO4)3和正交晶系Li3Ti2(PO4)3兩相的存在，Li1+xTi2(PO4)3中的Ti4+/Ti3+對給出2.5V的平坦平臺。在結構中存在的Nb在0＜x＜2的范圍內(nèi)抑制第二相的形成。
菱形LiFeNb(PO4)3和Li2FeTi(PO4)3能夠通過在大約300℃下與熔化的LiNO3分別由NaFeNb(PO4)3和Na2FeTi(PO4)3的離子交換而制備。每分子式單元2個Li原子可以可逆地插入到Li2+xFeTi(PO4)3中，在0.5mA*cm-2下具有少量的容量損失。相應于Fe3+/Fe2+氧化還原對在2.7V＜V＜3.0V范圍內(nèi)插入第一Li原子和對應于重疊Ti4+/Ti3+氧化還原對在2.5V＜V＜2.7V插入第二Li原子。進入到Li1+xFeNb(PO4)3中的鋰的插入給出了V對x的曲線，其進一步驗證在具有NASICON相關結構的磷酸鹽中Fe3+/Fe2+、Nb5+/Nb4+氧化還原能量的相對位置的定位?？赡茉诮Y構中插入3個鋰原子；并且放電曲線中對于鋰在Fe3+/Fe2+2.8V、Nb5+/Nb4+2.2V和Nb4+/Nb5+1.7V具有三個清楚的平臺。
本發(fā)明的菱形A3-xV2(PO4)3化合物能夠從單斜晶系鈉類似物Na3V2(PO4)3通過離子交換而制備。發(fā)明人也能夠通過直接固態(tài)反應制備具有NASICON框架的菱形Li3NaV2(PO4)3(圖9)。對于菱形LixNaV2(PO4)3在0.05mA*cm-2(0.95mA*g-1)下的放電/充電曲線示于圖8中。
通過獲得包含F(xiàn)eCl3、(NH4)2SO4和LiH2PO4的水溶液，攪拌該溶液并且蒸發(fā)至干，且在大約500℃加熱得到的干燥材料，可以制備菱形LiFe2(SO4)2(PO4)。相對于鋰在0.1mA*cm-2菱形Li1+xFe2(PO4)(SO4)2的放電/充電曲線示于圖10中。
根據(jù)本公開不經(jīng)過度試驗就可以制造和實施其中描述和主張的所有組合物和方法。盡管根據(jù)優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明的組合物和方法，但對本領域技術人員顯而易見的是在不脫離本發(fā)明觀念、精神和范圍的情況下可以對本發(fā)明的組合物和/或方法以及方法的步驟和步驟順序進行各種變換。更為特別地，顯然地是，化學和結構兩者都相關的特定試劑可以替代其中描述的試劑而達到相似的結果。對于本領域技術人員來說所有這種替代以及改進都包含在本發(fā)明隨后定義的權利要求的精神、范圍和觀念中。
參考文獻下面的參考文獻它們提供對本文所述進行補充的實驗步驟或者其它細節(jié)，并入本文中作為參考。
Delmas，C.，and A.Nadiri，Mater.Res.Bull.，23，63(1988)。
Goodenough，J.B.，H.Y.P.Houg and J.A.Kafalas，Mater.Res.Bull.11，203，(1976)。
Guyomard，D.and J.M.Tarascon，J.Electrochem.Soc.，139，937(1992)。
Long，G.J.，G.Longworth，P.Battle，A.K.Cheetham，R.V.Thundathil andD.Beveridge，Inorg.Chem.，18，624(1979)。
Manthiram，A.，and J.B.Goodenough，J.Power Sources，26，403(1989)。
Masquelier，C.，M.Tabuchi，K.Ado，R.Kanno，Y.Kobayashi，Y.Maki，O.Nakamuraand J.B，Goodenough，J.Solid State Chem.，123，255(1996)。
Mizushima，K.，P.C.Jones，P.J.Wiseman and J.B.Goodenough，Mater.Res.Bull.，15，783(1980)。
Nanjundaswamy，K.S.，et，al“Synthesis，redox oitential evaluation andelectrochemical characteristics of NASICON-related 3D framework compounds”SolidState Ionics，92(1996)1-10。
Nishi，Y.，H.Azuma and A.Omaru，U.S.Pat.No.4,959,281，Sep.25，1990。
Okada，S.，K.S.Nanjundaswamy，A.Manthiram and J.B.Goodenough，Proc，36thPower Sources Conf，Cherry，Hill at N.J.(Jun.6-9，1994)。
Schollhorm，R.and A.Payer，Agnew.Chem.(Int Ed.Engl.)，24，67(1985)。
Sinha，s.and D.W.Murphy，Solid State Ionics，20，81(1986)。
Thackeray，M.M.，W.I.F.David，J.B.Goodenough and P.Groves，Mater.Res.Bull.，20，1137(1983)。
Thackeray，M.M.，P.J.Johnson，L.A.de Piciotto，P.G.Bruce and J.B.Goodenough，Mater.Res.Bull.，19，179(1984)。
Thackeray，M.M.，W.I.F.David，P.G.Bruce and J.B.Goodenough，Mater.Res.Bull.18，461(1983)。
Wang，S.，and S.J.Hwu，Chem.of Mater.4，589(1992)。
權利要求
1.一種用于可充電電化學電池的陰極材料，所述電池還包括陽極和電解質(zhì)，該陰極包括具有式LiMPO4的化合物，其中M是至少一種第一行過渡金屬陽離子。
2.根據(jù)權利要求1的陰極材料，其中M進一步選自Mn、Fe、Co和Ni組成的組。
3.根據(jù)權利要求1的陰極材料，其中M進一步地為陽離子的組合，其至少一種選自Mn、Fe、Co和Ni組成的組。
4.根據(jù)權利要求3的陰極材料，其中M是Fe1-xMnx或Fe1-xTix且0＜x＜1。
5.根據(jù)權利要求2的陰極材料，其中該陰極材料具有式LiFePO4。
6.一種包含陽極、陰極和電解質(zhì)的二次蓄電池，所述陰極包括具有式LiMPO4的規(guī)則橄欖石化合物，其中M是至少一種第一行過渡金屬陽離子。
7.根據(jù)權利要求6的蓄電池，其中M進一步地定義為選自Mn、Fe、Co和Ni組成的組。
8.根據(jù)權利要求6的蓄電池，其中M進一步地定義為陽離子的組合，所述陽離子的至少一種選自Mn、Fe、Co和Ni組成的組。
9.根據(jù)權利要求8的蓄電池，其中M是Fe1-xMnx或Fe1-xTix，其中0≤x≤1。
全文摘要
本發(fā)明涉及用作堿離子二次(可充電)蓄電池尤其是鋰離子蓄電池陰極的材料。本發(fā)明提供具有規(guī)則橄欖石或菱形NASICON結構和多陰離子(PO
文檔編號H01M10/40GK101034743SQ20061007472
公開日2007年9月12日 申請日期2006年3月10日 優(yōu)先權日2006年3月10日
發(fā)明者P·皮爾格拉姆 申請人:德古薩公司