專利名稱：多孔質(zhì)膜及其制造方法和使用這些的鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺酰亞胺多孔質(zhì)膜及其制造方法和使用這些的鋰離子二次電池。該多孔質(zhì)膜作為要求改善安全性的鋰離子二次電池隔板，顯示合適的、優(yōu)異的斷路溫度特性和高熔化溫度特性。
背景技術(shù)：
近年，由于電子便攜機(jī)器的發(fā)展，正在開發(fā)高能密度、高電動(dòng)勢(shì)的電池。其中，從高電動(dòng)勢(shì)方面出發(fā)，正在集中精力開發(fā)非水電解液電池，特別是鋰離子二次電池。這樣的非水電解液電池的問題之一，是由于作為電解液使用的可燃性有機(jī)溶劑的危險(xiǎn)性。電池的兩極短路、電池內(nèi)容物的分解反應(yīng)發(fā)生時(shí)，引起電池內(nèi)部急劇的溫度上升，有時(shí)內(nèi)容物噴出?，F(xiàn)在，對(duì)于這樣的問題，有時(shí)安裝安全閥、有時(shí)利用含有熔融性成分的隔板附加斷路功能。
但是，安全閥對(duì)于短路并不是本質(zhì)性的防護(hù)策略，只是緩和電池內(nèi)部急劇的壓力上升。另一方面，所謂的隔板的斷路功能，是通過使用熱熔融性材料的多孔質(zhì)膜作為電池隔板，在電池內(nèi)部的溫度到達(dá)一定溫度時(shí)，抑制由材料的熱熔融堵塞多孔質(zhì)膜的孔、阻礙離子導(dǎo)電性而成為發(fā)熱原因的電池反應(yīng)。作為這樣的隔板，在日本國(guó)專利公報(bào)第2642206號(hào)、日本國(guó)公開專利公報(bào)平6-212006號(hào)、日本國(guó)公開專利公報(bào)平8-138643號(hào)等中，公開了烯烴類高分子材料的多孔質(zhì)膜。但是，使用這樣的熱熔融性材料時(shí)，即使由熱上升發(fā)揮斷路功能，如果溫度進(jìn)一步上升，膜本身熔融，破壞了電極間的隔離的本來功能。這是被稱作熔化的現(xiàn)象，不適合作為電池。作為改善這樣問題的對(duì)策提出擴(kuò)大斷路溫度的范圍。例如，在日本國(guó)公告專利公報(bào)平4-1692號(hào)、日本國(guó)公開專利公報(bào)昭60-52號(hào)、日本國(guó)公開專利公報(bào)昭61-232560號(hào)、日本國(guó)公開專利公報(bào)平10-6453號(hào)等公開了在多孔質(zhì)膜、無紡布基材上將熱熔融性材料層壓、涂覆等的技術(shù)。但是，這些制作技術(shù)有時(shí)會(huì)變得煩雜，而且很難說斷路時(shí)的絕緣性是充分的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述情況而完成，目的在于取代以往使用的多孔質(zhì)膜隔板，提供斷路特性和熔化特性良好、絕緣性優(yōu)異的廉價(jià)的隔板。
本發(fā)明為了達(dá)到上述目的，經(jīng)反復(fù)專心研討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過將多孔質(zhì)的聚酰胺酰亞胺樹脂膜單獨(dú)或和其它材料組合作為隔板使用，可以得到安全性、循環(huán)耐久性優(yōu)異的鋰離子二次電池。即，本發(fā)明是以下的多孔質(zhì)膜及其制造方法和使用這些的鋰離子二次電池。
第1發(fā)明涉及一種膜厚5～100μm的多孔質(zhì)膜，其特征是，含有聚酰胺酰亞胺樹脂的多孔質(zhì)層，該多孔質(zhì)層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是70℃以上、對(duì)數(shù)粘度是0.5dl/g以上，當(dāng)全部重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為100摩爾％時(shí)，包含如下結(jié)構(gòu)式(I)20摩爾％以上。
第2發(fā)明涉及膜厚為5～100μm的多孔質(zhì)膜，其特征是，含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是70℃以上、對(duì)數(shù)粘度是0.5dl/g以上，酰胺鍵/酰亞胺鍵比是10/90～45/55的聚酰胺酰亞胺樹脂多孔質(zhì)層。
另外，涉及將上述任1項(xiàng)所述的多孔質(zhì)膜，作為隔板組裝于能夠吸留、放出鋰離子的正極和負(fù)極之間而構(gòu)成的鋰離子二次電池。
另外，涉及在基材的單面或兩面涂布上述的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液、或?qū)⒒慕n在上述的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液中后，和溶解聚酰胺酰亞胺樹脂的溶劑混合，投入相對(duì)于聚酰胺酰亞胺樹脂是弱溶劑的溶液中，使聚酰胺酰亞胺樹脂凝固的多孔質(zhì)膜的制造方法。
發(fā)明效果本發(fā)明通過使用具有特定結(jié)構(gòu)的聚酰胺酰亞胺樹脂的多孔質(zhì)膜或?qū)訅壕埘０孵啺窐渲亩嗫踪|(zhì)膜和聚烯烴膜的復(fù)合多孔質(zhì)膜，可以提供優(yōu)異地平衡了斷路特性和熔化特性的鋰離子二次電池用隔板。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明中，在第1發(fā)明中使用的聚酰胺酰亞胺樹脂以下述結(jié)構(gòu)式(I)為必須成分。
式(I)的結(jié)構(gòu)，在將聚酰胺酰亞胺樹脂的全部重復(fù)結(jié)構(gòu)單元作為100摩爾％時(shí)，優(yōu)選含有20摩爾％～100摩爾％、更優(yōu)選含有30摩爾％～90摩爾％、更加優(yōu)選含有40摩爾％～80摩爾％。式(I)的比例在小于20摩爾％時(shí)，有時(shí)在多孔質(zhì)的表面形成致密層，電池的循環(huán)特性變差。
聚酰胺酰亞胺的多孔質(zhì)膜，可以利用例如將聚酰胺酰亞胺樹脂溶液在聚酯膜和聚丙烯等支撐體上涂布等之后，在以水為主要成分的凝固浴中浸漬、除去溶劑，從支撐體剝離而制造。此時(shí)，結(jié)構(gòu)式(I)的比例小于20摩爾％時(shí)，有在多孔質(zhì)膜的表面形成致密層的傾向。其結(jié)果，透氣度變低，在作為鋰離子二次電池用隔板使用時(shí)，循環(huán)特性變差，甚至不能發(fā)揮作為隔板的功能。相對(duì)于此，結(jié)構(gòu)式(I)的比例是20摩爾％以上時(shí)，因?yàn)樵诙嗫踪|(zhì)膜的表面難以形成致密層，所以，循環(huán)特性變得良好。
本發(fā)明中，在第2發(fā)明中使用的聚酰胺酰亞胺樹脂，優(yōu)選酰胺鍵/酰亞胺鍵是10/90～45/55。這里所謂的酰胺鍵/酰亞胺鍵，是表示兩鍵數(shù)的比，可以由NMR分析等確定聚酰胺酰亞胺樹脂的組成，由其組成比計(jì)算。例如，苯偏三酸//4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯＝100//100(摩爾比)組成的聚酰胺酰亞胺樹脂時(shí)，因?yàn)轷０锋I和酰亞胺鍵是相同數(shù)，所以，其比是50/50。另外，苯偏三酸/苯甲酮四羧酸//4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯＝60/40//100(摩爾比)時(shí)，因?yàn)樵诒狡峤Y(jié)構(gòu)部分所含的酰胺鍵和酰亞胺鍵的比是50/50，在苯甲酮四羧酸結(jié)構(gòu)部分所含的酰胺鍵和酰亞胺鍵的比是0/100，所以，酰胺鍵/酰亞胺鍵＝(50×0.6+0×0.4)/(50×0.6+100×0.4)＝30/70。
酰胺鍵的比例大于45時(shí)，上述耐電解液性就下降；小于10時(shí)，溶劑溶解性下降，均勻的多孔質(zhì)膜形成就可能變得困難。
本發(fā)明中使用的聚酰胺酰亞胺樹脂，以由酸成分和異氰酸酯成分制造的異氰酸酯法、或者由氯代酸和胺制造的氯代酸法、從酸成分和胺成分制造的直接法等的方法制造，但從制造成本的角度出發(fā)，優(yōu)選二異氰酸酯法。
在上述聚酰胺酰亞胺樹脂的合成中使用的酸成分以苯偏三酸酐(氯化物)為主要成分，可以將其一部分置換為其它多元酸或其酸酐。在第2發(fā)明中，可以由此調(diào)整上述的酰胺鍵/酰亞胺鍵的比例。
例如，可以列舉苯均四酸、聯(lián)苯四羧酸、聯(lián)苯砜四羧酸、3，3’，4，4’-苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-聯(lián)苯醚四羧酸、乙二醇雙偏苯三酸酯、丙二醇雙偏苯三酸酯等的四羧酸及其酸酐，乙二酸、己二酸、丙二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)、二羧基聚(苯乙烯-丁二烯)等的脂肪族二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、4，4’-二環(huán)己基甲烷二羧酸、二聚酸等的脂環(huán)族二羧酸，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯砜-4，4’-二羧酸、二苯醚-4，4’-二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸。其中，從斷路特性出發(fā)，優(yōu)選分子量1000以上的二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)、二羧基聚(苯乙烯-丁二烯)。另外，在第2發(fā)明中，酸成分的一部分優(yōu)選是亞烷基二醇雙脫水偏苯三酸酯、苯偏三酸酐、苯甲酮四酸酐和聯(lián)苯四酸酐的1種或2種以上，在將酸成分作為100摩爾％時(shí)，優(yōu)選置換1～60摩爾％。
另外，也可以將一部分苯偏三酸酐置換為二元醇而在分子內(nèi)導(dǎo)入尿烷基。作為二元醇，可以列舉乙二醇、丙二醇、四亞甲基二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等的亞烷基二醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等的聚亞烷基二醇和上述二羧酸的1種或2種以上和上述二元醇的1種或2種以上合成的末端羥基的聚酯等，其中，從斷路效果出發(fā)，優(yōu)選聚乙二醇、末端羥基的聚酯。另外，上述的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選是500以上，更優(yōu)選是1000以上。上限沒有特別限定，但優(yōu)選是小于8000。
在上述中，優(yōu)選將一部分酸成分用選自二聚酸、聚亞烷基醚、聚酯及在末端含有羧基、羥基及氨基的任意一個(gè)基團(tuán)的丁二烯橡膠中的至少1種進(jìn)行置換，在將酸成分作為100摩爾％時(shí)，優(yōu)選置換1～60摩爾％。
在制造本發(fā)明多孔質(zhì)時(shí)使用的凝固浴，優(yōu)選以水為主體的溶液。作為在本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹脂合成中使用的二胺(二異氰酸酯)成分，優(yōu)選以4，4’-二苯甲烷二胺或其二異氰酸酯為必須成分。由于使用該成分，可以防止在多孔質(zhì)膜的表面形成致密層，使制造多孔質(zhì)膜時(shí)的膜結(jié)構(gòu)控制變得容易。即，使用具有硬直的疏水性骨架的聚酰胺酰亞胺樹脂時(shí)，為了控制膜結(jié)構(gòu)，在樹脂清漆和凝固槽中，有時(shí)必須加入聚乙二醇等添加劑，但導(dǎo)入上述4，4’-二苯甲烷苯亞甲基二胺骨架后，因?yàn)槟そY(jié)構(gòu)的控制變得容易，所以，能夠減少該添加劑的量或取消該添加劑。作為其它可以使用的二胺(二異氰酸酯)成分，可以列舉乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺等脂肪族二胺及其二異氰酸酯、1，4-環(huán)己基二胺、1，3-環(huán)己基二胺、異佛爾酮二胺、4，4’-二環(huán)己基甲烷二胺等的脂環(huán)族二胺及其二異氰酸酯、苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯砜、聯(lián)苯胺、苯二甲基二胺、苯亞甲基二胺等芳香族二胺及其二異氰酸酯等，其中，從反應(yīng)性、成本、耐電解液性出發(fā)，優(yōu)選聯(lián)甲苯胺、苯亞甲基二胺、1，5-萘二胺及其二異氰酸酯。
本發(fā)明中使用的聚酰胺酰亞胺樹脂，可以在N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯等極性溶劑中，在60～200℃下邊加熱、邊攪拌而容易制造。此時(shí)，根據(jù)需要，也可以使用三乙胺、二亞乙基三胺等胺類、氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、甲醇鈉等堿金屬鹽等作為催化劑。
本發(fā)明中使用的聚酰胺酰亞胺樹脂，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是70℃以上、對(duì)數(shù)粘度是0.5dl/g以上。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于70℃時(shí)，有斷路效果、但熔化溫度變低，用于隔板時(shí)，可能引起正極和負(fù)極短路。另外，對(duì)數(shù)粘度小于0.5dl/g時(shí)，樹脂變脆，有多孔膜的機(jī)械物性變差的情況。其結(jié)果，在多孔膜加工時(shí)和電池組裝時(shí)，在多孔質(zhì)膜中變得容易進(jìn)入裂縫、可能引起正極和負(fù)極的短路。另一方面，考慮加工性和溶劑溶解性時(shí)，優(yōu)選對(duì)數(shù)粘度小于2.0dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于400℃。
接著，說明聚酰胺酰亞胺多孔質(zhì)膜的制造方法。本發(fā)明的多孔質(zhì)膜的制造方法沒有特別限制，但在聚酯膜等基材上將上述的聚酰胺酰亞胺聚合溶液涂覆為規(guī)定厚度后、或從縫模將聚合溶液擠出為膜狀后，聚酰胺酰亞胺與溶解該聚酰胺酰亞胺樹脂的溶劑混合，優(yōu)選投入到相對(duì)該聚酰胺酰亞胺樹脂是弱溶劑的溶液中，使之凝固。另外，在上述的聚酰胺酰亞胺聚合溶液中浸漬該基材，也同樣可以使之凝固。另外，本發(fā)明中所謂的弱溶劑，指的是在25℃下不能以5重量％濃度溶解該聚酰胺酰亞胺樹脂的溶劑。
溶解聚酰胺酰亞胺樹脂的溶劑，優(yōu)選上述那樣的N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等的胺類溶劑為主體的溶劑。所以，實(shí)際上凝固浴優(yōu)選以水為主體的溶液。這里使用的水，考慮作為隔板的特性，以離子性雜質(zhì)少的為好，優(yōu)選使用以離子交換水等特意去除離子的水。離子性雜質(zhì)，優(yōu)選各離子是500ppm以下、更優(yōu)選是200ppm以下、最優(yōu)選是100ppm以下。
在該凝固浴中，為了調(diào)節(jié)凝固速度和多孔質(zhì)膜的孔徑及其分布，可以混合與水混合的其它溶劑。作為這樣的溶劑，可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等的醇類，丙酮、甲乙酮等的酮類，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的胺類溶劑等，其中，從孔徑在多孔質(zhì)膜中的均勻性出發(fā)，優(yōu)選乙二醇、聚乙二醇等的乙二醇類。對(duì)添加量沒有限制，但是優(yōu)選相對(duì)100重量份水是5～500重量份、更優(yōu)選是10～400重量份、最優(yōu)選是20～300重量份。另外，也可以將凝固浴置于單槽，但為了調(diào)節(jié)凝固速度和多孔質(zhì)膜的孔徑及其分布，也可以置于多槽。此時(shí)，優(yōu)選在各槽中改變添加劑對(duì)水的濃度。凝固浴的溫度優(yōu)選在10～40℃的范圍內(nèi)。并且優(yōu)選具有以水和丙酮洗凈凝固后的多孔質(zhì)膜的工序。
另外，為了在聚酰胺酰亞胺樹脂溶液中調(diào)節(jié)凝固速度和多孔質(zhì)膜的孔徑及其分布，也可以使用添加劑。例如，是甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等的醇類，丙酮、甲乙酮等的酮類，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等的水溶性聚合物。對(duì)添加量沒有限制，但優(yōu)選相對(duì)100份樹脂溶液是5～300份、更優(yōu)選是10～200份、最優(yōu)選是20～100份。
本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺多孔質(zhì)膜可以是單層、也可以是多層，整體膜厚是5～100μm、優(yōu)選是10～70μm、更優(yōu)選是15～50μm。膜厚在5μm以下時(shí)，膜變得不結(jié)實(shí)、可能會(huì)斷裂。相反，膜厚大于100μm時(shí)，作為電池的循環(huán)特性就會(huì)下降。聚酰胺酰亞胺多孔質(zhì)膜的孔隙率優(yōu)選30～90％、更優(yōu)選是40～70％，孔隙率在30％以下時(shí)、膜的電阻變高，變得難以流過大的電流。另一方面，孔隙率在90％以上時(shí)，膜強(qiáng)度變?nèi)?。另外，為孔徑尺度的多孔質(zhì)膜透氣度根據(jù)JIS-P8117方法測(cè)定的值，優(yōu)選是1～2000sec/100ccAir、更優(yōu)選是50～1500sec/100ccAir、更加優(yōu)選是100～1000sec/100ccAir。透氣度小于1sec/100ccAir時(shí)膜強(qiáng)度變?nèi)?，大?000sec/100ccAir時(shí)循環(huán)特性就變差。
這樣制造的聚酰胺酰亞胺多孔質(zhì)膜，即使被單獨(dú)用作隔板時(shí)，也顯示優(yōu)異的斷路特性和熔化特性。特別是由數(shù)均分子量1000以上的丁二烯類橡膠和聚亞烷基二醇、聚酯等共聚為嵌段狀的聚酰胺酰亞胺樹脂而成的多孔質(zhì)膜時(shí)，其效果顯著。該數(shù)均分子量的上限，考慮聚酰胺酰亞胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，優(yōu)選小于8000。
另外，本發(fā)明的又一個(gè)特征，是可以將聚酰胺酰亞胺多孔質(zhì)膜和聚烯烴類的多孔質(zhì)膜層壓、組合使用。所謂聚烯烴類多孔質(zhì)膜，是將聚乙烯和聚丙烯膜由例如在第7次聚合物材料研論會(huì)(1998)要點(diǎn)集1BILO9等公開的延伸開孔法和相分離法等制造的多孔質(zhì)膜。層壓聚酰胺酰亞胺多孔質(zhì)膜和聚烯烴膜時(shí)的結(jié)構(gòu)，將聚酰胺酰亞胺多孔質(zhì)膜設(shè)為A、將聚烯烴膜設(shè)為B時(shí)，成為A/B、A/B/A或B/A/B的結(jié)構(gòu)。作為聚烯烴類樹脂，可以列舉聚乙烯、聚丙烯等的α-烯烴、聚丁二烯及其離子交聯(lián)聚合物等。另外，聚烯烴多孔質(zhì)膜也可以構(gòu)成層壓型，例如，可以構(gòu)成聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯那樣的層結(jié)構(gòu)。
這些復(fù)合多孔質(zhì)膜的制造也沒有特別的限制，但優(yōu)選以下方法。
(1)單純重疊聚酰胺酰亞胺多孔質(zhì)膜和聚烯烴多孔質(zhì)膜。
(2)以聚烯烴多孔質(zhì)膜為支撐體，在其單面或兩面涂布聚酰胺酰亞胺樹脂溶液、或在聚酰胺酰亞胺樹脂溶液中浸漬聚烯烴類多孔質(zhì)膜，以和上述同樣的方法投入凝固浴，使之凝固。
(3)組合上述(1)和(2)。
這些復(fù)合多孔質(zhì)膜，整體膜厚優(yōu)選是5～100μm、更優(yōu)選是10～100μm、更加優(yōu)選是15～70μm?？紫堵蕛?yōu)選是30～80％，透氣度優(yōu)選是1～2000sec/100ccAir。
將這樣構(gòu)成的本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺多孔質(zhì)膜用作隔板的鋰離子二次電池，發(fā)揮和以往同樣的電池性能，斷路特性、熔化特性優(yōu)異，安全。本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池除了使用本發(fā)明的多孔質(zhì)膜作為隔板以外，可以由通常方法制造。
即，例如作為正極活性物質(zhì)可以使用含有鋰的材料，作為負(fù)極可以使用能夠吸留、放出鋰離子的材料，作為電解液可以使用由含有鋰和氟的化合物組成的電解質(zhì)有機(jī)溶劑溶液。
具體地，作為正極活性物質(zhì)，可以使用摻雜、脫摻雜鋰離子的鈷酸鋰和錳酸鋰等的鋰金屬氧化物。在正極活性物質(zhì)中，可以將作為導(dǎo)電劑的公知的活性炭、各種焦炭、碳黑、粘合劑和溶劑等混合，將該分散液在鋁等的集電體上涂布、干燥后作為正極材料。
作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用焦炭、石墨、非晶碳等，將上述物質(zhì)和粘合劑與有機(jī)溶劑組成的分散液在銅箔等集電體上涂布、干燥后，可以制成為負(fù)極材料。
作為在電解液中使用的電解質(zhì)，可以列舉LiClO4、LiAsF6、LiPF4、LiBF4、LiBr、LiCF3SO3等，作為有機(jī)溶劑，可以使用碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃等的1種或2種以上。
實(shí)施例以下，以實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不被這些實(shí)施例所限制。另外，實(shí)施例中的測(cè)定值用以下方法測(cè)定。
對(duì)數(shù)粘度在100ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解0.5g聚酰胺酰亞胺樹脂，該溶液保持在30℃，并用烏式粘度管測(cè)定。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用レオロジ一社生產(chǎn)的DVE-V4動(dòng)態(tài)粘彈譜儀，在給予頻率110Hz的振動(dòng)下測(cè)定寬度4mm、長(zhǎng)度15mm的聚酰胺酰亞胺。在儲(chǔ)存模數(shù)(E’)的拐點(diǎn)中，將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下基線的延長(zhǎng)線和表示在拐點(diǎn)以上最大傾斜的正切的交點(diǎn)溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
膜厚用SONY μ-測(cè)量計(jì)測(cè)定。
孔隙率測(cè)定由聚酰胺酰亞胺樹脂溶液流延干燥制成的約25μm膜(A)的平均膜厚(At)和10cm×10cm的膜的重量(Aw)，由相同的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液制成的多孔質(zhì)膜(B)的平均膜厚(Bt)和10cm×10cm的膜的重量(Bw)，利用下式算出孔隙率。
孔隙率(％)＝[1-(Bw/Bt)/(Aw/At)]×100斷路溫度、熔化溫度使用充填了在碳酸丙二酯中溶解1摩爾/升四氟化硼酸鋰的溶液的多孔質(zhì)膜，以交流頻率1kHz、交流振幅100mV、升溫速度2℃/分鐘測(cè)定。隨著溫度上升阻抗值的上升一旦達(dá)到100cm2時(shí)的溫度作為斷路開始溫度，將阻抗值大于1kΩcm2、進(jìn)一步上升后下降、再達(dá)到1kΩcm2時(shí)的溫度作為熔化溫度。
樹脂組成使用瓦里安公司生產(chǎn)的核磁共振分析儀(NMR)ジエミニ一200，在二甲基亞砜D6溶液中的進(jìn)行1H-NMR分析，由其積分確定。
酰胺鍵/酰亞胺鍵比從樹脂組成算出酰胺鍵和酰亞胺鍵的比。
在安裝了溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的4口燒瓶中，加入1摩爾苯偏三酸酐、0.5摩爾1，5-萘二異氰酸酯、0.49摩爾4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、0.02摩爾氟化鉀，為使固體成分濃度為20％，一起加入N-甲基-2-吡咯烷酮，在120℃攪拌5小時(shí)后，以N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋成固體成分濃度為15％，合成聚酰胺酰亞胺樹脂。得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的對(duì)數(shù)粘度是1.08dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是320℃、結(jié)構(gòu)式(I)是50摩爾％、酰胺鍵/酰亞胺鍵比是50/50。
將100份上述聚酰胺酰亞胺樹脂溶液中配合20份聚乙二醇(數(shù)均分子量400)，涂布于在東燃化學(xué)社生產(chǎn)的聚烯烴多孔質(zhì)膜(厚度25μm)的單面上使干燥膜厚為1μm，在水中浸漬后，使之凝固、洗滌、干燥。該復(fù)合多孔質(zhì)膜的膜厚是26μm、透氣度是460sec/100cc、斷路溫度是122℃、熔化溫度是200℃以上。評(píng)價(jià)如下制成的電池特性使用上述復(fù)合多孔質(zhì)膜作為隔板，在正極中，使用鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)、乙炔黑作為導(dǎo)電劑、聚偏二氟乙烯作為粘合劑，并且在負(fù)極中，混合石墨與非晶碳的負(fù)極活性物質(zhì)，以聚偏二氟乙烯作為粘合劑，作為電解液使用SOL-RITE(三菱化學(xué)生產(chǎn))的硬幣型電池。其結(jié)果，和市售的隔板(東燃化學(xué)生產(chǎn)的聚烯烴多孔質(zhì)膜25μm)相比，放電容量、循環(huán)特性都顯示幾乎同等的性能。

實(shí)施例1的酸成分替換為0.9摩爾苯偏三酸酐、0.1摩爾苯甲酮四酸酐、1.0摩爾4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、0.02摩爾氟化鉀，為使固體成分濃度為20％，將N-甲基-2-吡咯烷酮一起加入，在100℃使之反應(yīng)3小時(shí)后，邊冷卻邊以N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋成固體成分濃度為15％，得到聚酰胺酰亞胺樹脂。該聚酰胺酰亞胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是300℃、對(duì)數(shù)粘度是1.23dl/g、結(jié)構(gòu)式(I)是90摩爾％、酰胺鍵/酰亞胺鍵比是45/55。
將上述聚酰胺酰亞胺樹脂溶液涂布于東燃化學(xué)社生產(chǎn)的聚烯烴多孔質(zhì)膜(厚度25μm)的單面，使干燥膜厚為1μm，聚酰胺酰亞胺，在水中浸漬后，使之凝固、洗滌、干燥。制成膜厚26μm的復(fù)合多孔質(zhì)膜。其透氣度是420sec/100ccAir、斷路溫度是120℃、熔化溫度是200℃以上。
除將實(shí)施例1的酸成分替換為0.92摩爾苯偏三酸酐、0.08摩爾兩末端二羧酸的聚(丙烯腈-丁二烯)共聚物(宇部興產(chǎn)生產(chǎn)、ハイカ一CTBN1300×13)、0.7摩爾1，5-萘二異氰酸酯、0.29摩爾4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、0.02摩爾氟化鉀以外，以和實(shí)施例1同樣的條件合成聚酰胺酰亞胺樹脂。得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的對(duì)數(shù)粘度是0.69dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是180℃、結(jié)構(gòu)式(I)的含量是27摩爾％。以和實(shí)施例1同樣的方法由這種聚酰胺酰亞胺樹脂溶液制成復(fù)合多孔質(zhì)膜。該復(fù)合多孔質(zhì)膜的膜厚是28μm、透氣度是410sec/100ccAir、斷路溫度是123℃、熔化溫度是200℃以上。
使用和實(shí)施例1同樣的裝置，加入0.93摩爾苯偏三酸酐、0.07摩爾聚己酸內(nèi)酯(ダイセル化學(xué)生產(chǎn)、プラクセル 220、數(shù)均分子量2000)、0.5摩爾1，5-萘二異氰酸酯、0.49摩爾二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、0.02摩爾氟化鉀，為使固體成分濃度為20％，將N-甲基-2-吡咯烷酮一起加入，在120℃使之反應(yīng)約5小時(shí)。得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的對(duì)數(shù)粘度是0.82dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是230℃、結(jié)構(gòu)式(I)是46摩爾％，酰胺鍵/酰亞胺鍵比是50/50。使用該聚酰胺酰亞胺樹脂溶液以和實(shí)施例1同樣的方法制成多孔質(zhì)膜。該多孔質(zhì)膜的膜厚是27μm、透氣度是410sec/100ccAir、斷路溫度是122℃、熔化溫度是200℃以上。
將100份實(shí)施例3的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液中配合20份乙二醇的溶液，涂布于100μm厚的聚酯膜上，在水中浸漬使之凝固，從聚酯膜剝離后、水洗、干燥，得到厚度20μm的聚酰胺酰亞胺樹脂多孔質(zhì)膜。該多孔質(zhì)膜的孔隙率是65％、透氣度是6.5sec/100ccAir、斷路溫度是188℃、熔化溫度是200℃以上。以和實(shí)施例1同樣結(jié)構(gòu)、在隔板中使用該聚酰胺酰亞胺多孔質(zhì)膜的硬幣電池的放電容量、循環(huán)耐久性等的電池性能，顯示和單獨(dú)使用聚烯烴多孔質(zhì)膜的隔板同樣的特性。
在100份實(shí)施例1的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液中配合20份聚乙二醇(數(shù)均分子量400)的清漆中，使東燃化學(xué)生產(chǎn)的聚烯烴多孔質(zhì)膜(25μm)浸漬后，用擠壓輥擠壓，使之在聚烯烴多孔質(zhì)膜的兩面分別形成干燥膜厚為1μm，投入水/聚乙二醇(數(shù)均分子量400)比是70/30的凝固浴使之凝固、洗滌、干燥后，得到厚度27μm的3層復(fù)合多孔質(zhì)膜。該復(fù)合多孔質(zhì)膜的斷路溫度是120℃、熔化溫度是200℃以上。將該復(fù)合多孔質(zhì)膜制成隔板，以和實(shí)施例1同樣結(jié)構(gòu)制成的硬幣電池的放電容量、循環(huán)耐久性等的電池性能，顯示和單獨(dú)使用聚烯烴多孔質(zhì)膜的隔板同樣的特性。
以和實(shí)施例1同樣的條件，將實(shí)施例6中制成的聚酰胺酰亞胺/聚烯烴的復(fù)合多孔質(zhì)膜的聚酰胺酰亞胺多孔質(zhì)膜一側(cè)重疊聚烯烴多孔質(zhì)膜的復(fù)合膜，制成的硬幣電池的放電容量、循環(huán)耐久性等的電池性能，顯示和單獨(dú)使用聚烯烴多孔質(zhì)膜的隔板幾乎同樣的特性。
在安裝了溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的4口燒瓶中，加入0.3摩爾苯偏三酸酐(TMA)、0.7摩爾乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、1摩爾二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、0.02摩爾氟化鉀，為使固體成分濃度為25％，將N-甲基-2-吡咯烷酮一起加入，在130℃攪拌5小時(shí)后，以N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋成固體成分濃度10％，合成聚酰胺酰亞胺樹脂。得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的對(duì)數(shù)粘度是0.68dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是255℃。樹脂組成是TMA/乙二醇雙偏苯三酸酯//MDI＝30/70//100(摩爾比)、結(jié)構(gòu)式(I)是70摩爾％、酰胺鍵/酰亞胺鍵比是15/85。
將100份該聚酰胺酰亞胺樹脂溶液中配合20份聚乙二醇(數(shù)均分子量400)的溶液，涂布于市售的隔板(東燃化學(xué)社生產(chǎn)的聚烯烴多孔質(zhì)膜厚度25μm)使膜厚為1μm聚酰胺酰亞胺，在25℃水中浸漬約3分鐘后，以金屬框架固定，在100℃干燥10分鐘。得到的聚酰胺酰亞胺復(fù)合多孔質(zhì)膜的膜厚是26μm、透氣度是340sec/100ccAir、斷路溫度是120℃、熔化溫度是200℃以上。評(píng)價(jià)如下制成的電池的特性使用上述多孔質(zhì)膜作為隔板，在正極中，使用鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，聚偏二氟乙烯作為粘合劑，并且在負(fù)極中，混合石墨與非晶碳作為負(fù)極活性物質(zhì)，聚偏二氟乙烯作為粘合劑，使用SOL-RITE(三菱化學(xué)生產(chǎn))作為電解液制成硬幣型電池。和市售的隔板(東燃化學(xué)生產(chǎn)的聚烯烴多孔質(zhì)膜25μm)相比，放電容量、循環(huán)特性都顯示幾乎同等的性能。
將實(shí)施例8的酸成分替換為0.9摩爾TMA、0.1摩爾3，3’，4，4’-苯甲酮四酸酐、1.0摩爾二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、0.02摩爾氟化鉀，為使固體成分濃度為20％，將N-甲基-2-吡咯烷酮-起加入，在100℃使之反應(yīng)3小時(shí)后，邊冷卻邊以N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋成為固體成分濃度為10％、得到聚酰胺酰亞胺樹脂。該聚酰胺酰亞胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是300℃、對(duì)數(shù)粘度是1.23dl/g。樹脂組成是TMA/二苯甲酮四酸//MDI＝90/10//100(摩爾比)、結(jié)構(gòu)式(I)是90摩爾％、酰胺鍵/酰亞胺鍵比是45/55。
使用該聚酰胺酰亞胺樹脂溶液以和實(shí)施例8同樣的方法制成膜厚26μm的復(fù)合多孔質(zhì)膜，透氣度是420sec/100ccAir、斷路溫度是120℃、熔化溫度是200℃以上。
使用和實(shí)施例8同樣的裝置，加入0.74摩爾TMA、0.2摩爾二苯基四酸酐、0.06摩爾數(shù)均分子量2000的聚丙二醇、1.02摩爾異佛爾酮二異氰酸酯、0.02摩爾氟化鉀，為使固體成分濃度為50％，將γ-丁內(nèi)酯一起加入，在180℃使之反應(yīng)5小時(shí)后，以N，N’-二甲基乙酰胺稀釋成固體成分濃度為10％，而合成聚酰胺酰亞胺樹脂。得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的對(duì)數(shù)粘度是0.63dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是198℃。樹脂組成是TMA/二苯基四酸酐/聚丙二醇//MDI＝74/20/6//100(摩爾比)、結(jié)構(gòu)式(I)是74摩爾％、酰胺鍵/酰亞胺鍵比是39/61。
將該聚酰胺酰亞胺樹脂溶液以和實(shí)施例8同樣的方法制成復(fù)合多孔質(zhì)膜。該多孔質(zhì)膜的厚度是27μm，透氣度是410sec/100ccAir、斷路溫度是122℃、熔化溫度是200℃以上。
使用和實(shí)施例8同樣的裝置，加入0.8摩爾TMA、0.15摩爾苯均四酸酐、0.05摩爾聚己內(nèi)酯(ダイセル化學(xué)生產(chǎn)、プラクセル 220；分子量2000)、0.5摩爾異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、0.5摩爾二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、0.02摩爾氟化鉀，為使固體成分濃度為50％，將N-甲基-2-吡咯烷酮一起加入，在180℃使之反應(yīng)約5小時(shí)后，以N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋成固體成分濃度為20％。得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的對(duì)數(shù)粘度是0.71dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是185℃。樹脂組成是TMA/苯均四酸酐/聚己內(nèi)酯//IPDI/MDI＝80/15/5//50/50(摩爾比)、結(jié)構(gòu)式(I)是40摩爾％、酰胺鍵/酰亞胺鍵比是42.1/57.9。
將該聚酰胺酰亞胺樹脂溶液以和實(shí)施例8同樣的方法制成復(fù)合多孔質(zhì)膜。該復(fù)合多孔質(zhì)膜的厚度是27μm，透氣度是670sec/100ccAir、斷路溫度是122℃、熔化溫度是200℃以上。
將100份實(shí)施例11的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液中配合20份聚乙二醇(數(shù)均分子量400)的溶液，涂布于100μm厚的聚酯膜上，使膜厚為25μm，在水/N-甲基-2-吡咯烷酮是70/30(重量比)的凝固浴中浸漬、水洗、干燥，從聚酯膜剝離，制成多孔質(zhì)膜。該多孔質(zhì)膜的孔隙率是65％、透氣度是7.1sec/100ccAir、斷路溫度是178℃、熔化溫度是186℃。
在100份實(shí)施例8的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液中配合20份聚乙二醇(數(shù)均分子量400)的溶液中，使東燃化學(xué)生產(chǎn)的聚烯烴多孔質(zhì)膜(25μm)浸漬后，用擠壓輥擠壓，使之在聚烯烴多孔質(zhì)膜的兩面分別成為干燥膜厚為1μm、投入水/聚乙二醇(數(shù)均分子量400)重量比是70/30的凝固浴使之凝固、洗滌、干燥，得到厚度27μm的3層復(fù)合多孔質(zhì)膜。該復(fù)合多孔質(zhì)膜的斷路溫度是120℃、熔化溫度是200℃以上。將該復(fù)合多孔質(zhì)膜制成隔板，以和實(shí)施例8同樣結(jié)構(gòu)制成的硬幣電池的放電容量、循環(huán)耐久性等的電池性能，顯示和單獨(dú)使用聚烯烴多孔質(zhì)膜的隔板同樣的特性。

將在實(shí)施例13制成的聚酰胺酰亞胺/聚烯烴的復(fù)合多孔質(zhì)膜的聚酰胺酰亞胺多孔質(zhì)膜一側(cè)重疊聚烯烴多孔質(zhì)膜的復(fù)合膜，以和實(shí)施例8同樣的條件制成的硬幣電池的放電容量、循環(huán)耐久性等的電池性能，顯示和單獨(dú)使用聚烯烴多孔質(zhì)膜的隔板幾乎同等的特性。
在實(shí)施例1中，除了TMA成為1.08摩爾以外，以和實(shí)施例1同樣的條件合成聚酰胺酰亞胺樹脂。得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的對(duì)數(shù)粘度是0.33dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是350℃、結(jié)構(gòu)式(I)是50摩爾％、酰胺鍵/酰亞胺鍵比是50/50。使用該聚酰胺酰亞胺樹脂的多孔質(zhì)膜，因?yàn)榉肿恿康停园l(fā)脆，不適合用作隔板。
除將酸成分替換為0.15摩爾苯偏三酸酐、0.85摩爾二聚酸、0.5摩爾1，5-萘二異氰酸酯、0.49摩爾二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯以外，以和實(shí)施例1同樣的條件合成聚酰胺酰亞胺樹脂。得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的對(duì)數(shù)粘度是0.64dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是60℃、結(jié)構(gòu)式(I)是7摩爾％、酰胺鍵/酰亞胺鍵比是92/8。使用該聚酰胺酰亞胺樹脂溶液，以和實(shí)施例5同樣的方法制成多孔質(zhì)膜。該多孔質(zhì)膜的膜厚是23μm、孔隙率是63％、透氣度是3.4sec/100ccAir、為良好，但斷路溫度是75℃、熔化溫度是95℃、為低，作為隔板的安全性不充分。
在實(shí)施例9中，除了將TMA成為1.05摩爾以外，以和實(shí)施例8同樣的條件合成聚酰胺酰亞胺樹脂。得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的對(duì)數(shù)粘度是0.31dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是295℃。樹脂組成是TMA/二苯甲酮四酸//MDI＝91/9//100(摩爾比)，結(jié)構(gòu)式(I)是91摩爾％、酰胺鍵/酰亞胺鍵比是45.5/54.5。
使用該聚酰胺酰亞胺樹脂的多孔質(zhì)膜，因?yàn)榉肿恿康?，所以發(fā)脆，不適合用作隔板。
使用和實(shí)施例8同樣的裝置，加入0.15摩爾TMA、0.85摩爾二聚酸、1.02摩爾IPDI，為使固體成分濃度為50％，將N-甲基-2-吡咯烷酮一起加入，在180℃使之反應(yīng)5小時(shí)。得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的對(duì)數(shù)粘度是0.63dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是55℃。樹脂組成是TMA/二聚酸//IPDI＝15/85//102(摩爾比)、結(jié)構(gòu)式(I)是0摩爾％、酰胺鍵/酰亞胺鍵比是92.5/7.5。
將該聚酰胺酰亞胺樹脂溶液以和實(shí)施例1同樣的方法制成多孔質(zhì)膜。該多孔質(zhì)膜的厚度是23μm、孔隙率是67％、透氣度是340sec/100ccAir、為良好，但斷路溫度是55℃、熔化溫度是118℃、為低，作為隔板的安全性不充分。
評(píng)價(jià)使用市售的隔板(東燃化學(xué)生產(chǎn)的聚烯烴多孔質(zhì)膜、25μm)。斷路溫度是129℃、熔化溫度是142℃。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明通過使用具有特定結(jié)構(gòu)的聚酰胺酰亞胺樹脂多孔質(zhì)膜或?qū)訅壕埘０孵啺窐渲嗫踪|(zhì)膜和聚烯烴膜的復(fù)合多孔質(zhì)膜，可以提供優(yōu)異地平衡了斷路溫度特性和熔化溫度特性的鋰離子二次電池用隔板。
權(quán)利要求
1.一種膜厚為5～100μm的多孔質(zhì)膜，其特征是，含有聚酰胺酰亞胺樹脂的多孔質(zhì)層，該多孔質(zhì)層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是70℃以上、對(duì)數(shù)粘度是0.5dl/g以上，當(dāng)全部重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為100摩爾％時(shí)，包含如下結(jié)構(gòu)式(I)20摩爾％以上。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)膜，是將聚酰胺酰亞胺樹脂的酸成分的一部分，以選自二聚酸、聚亞烷基二醇、聚酯及在末端含有羧基、羥基和氨基的任意一種基團(tuán)的丁二烯類橡膠中的至少1種置換的共聚聚酰胺酰亞胺樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)膜，是聚酰胺酰亞胺樹脂多孔質(zhì)單層的多孔質(zhì)膜。
4.如權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)膜，是以組合了聚酰胺酰亞胺樹脂多孔質(zhì)膜和聚烯烴類多孔質(zhì)膜為特征的復(fù)合多孔質(zhì)膜。
5.如權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)膜，透氣度是1～2000sec/100ccAir。
6.將權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)膜，作為隔板組裝于能夠吸留、放出鋰離子的正極和負(fù)極之間而構(gòu)成的鋰離子二次電池。
7.一種多孔質(zhì)膜的制造方法，在基材的單面或兩面涂布如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液、或在如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液中浸漬基材后，和溶解了聚酰胺酰亞胺樹脂的溶劑混合，投入相對(duì)聚酰胺酰亞胺樹脂是弱溶劑的溶液中，使聚酰胺酰亞胺樹脂凝固。
8.一種復(fù)合多孔質(zhì)膜的制造方法，在聚烯烴類多孔質(zhì)膜的單面或兩面涂布如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液、或在如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液中浸漬聚烯烴類多孔質(zhì)膜后，和溶解了聚酰胺酰亞胺樹脂的溶劑混合，投入相對(duì)聚酰胺酰亞胺樹脂是弱溶劑的溶液中，使聚酰胺酰亞胺樹脂凝固。
9.一種膜厚為5～100μm的多孔質(zhì)膜，其特征是，含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是70℃以上、對(duì)數(shù)粘度是0.5dl/g以上，酰胺鍵/酰亞胺鍵比是10/90～45/55的聚酰胺酰亞胺樹脂多孔質(zhì)層。
10.如權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)膜，其聚酰胺酰亞胺樹脂的酸成分的一部分是聚亞烷基二醇雙脫水偏苯三酸酯、苯均四酸酐、苯甲酮四酸酐和二苯基四酸酐中的1種或2種以上。
11.如權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)膜，是將聚酰胺酰亞胺樹脂的酸成分的一部分，以選自二聚酸、聚亞烷基二醇、聚酯及在末端含有羧基、羥基和氨基的任意一種基團(tuán)的丁二烯類橡膠中的至少1種置換的共聚聚酰胺酰亞胺樹脂。
12.如權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)膜，是聚酰胺酰亞胺樹脂多孔質(zhì)單層的多孔質(zhì)膜。
13.如權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)膜，是以組合了聚酰胺酰亞胺樹脂多孔質(zhì)膜和聚烯烴類多孔質(zhì)膜為特征的復(fù)合多孔質(zhì)膜。
14.如權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)膜，透氣度是1～2000sec/100ccAir。
15.將如權(quán)利要求9～14中任一項(xiàng)所述的多孔質(zhì)膜，作為隔板組裝于能夠吸留、放出鋰離子的正極和負(fù)極之間而構(gòu)成的鋰離子二次電池。
16.一種多孔質(zhì)膜的制造方法，在基材的單面或兩面涂布如權(quán)利要求9～11中任一項(xiàng)所述的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液、或在如權(quán)利要求9～11中任一項(xiàng)所述的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液中浸漬基材后，和溶解了聚酰胺酰亞胺樹脂的溶劑混合，投入相對(duì)聚酰胺酰亞胺樹脂是弱溶劑的溶液中，使聚酰胺酰亞胺樹脂凝固。
17.一種復(fù)合多孔質(zhì)膜的制造方法，在聚烯烴類多孔質(zhì)膜的單面或兩面涂布如權(quán)利要求9～11中任一項(xiàng)所述的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液、或在如權(quán)利要求9～11中任一項(xiàng)所述的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液中浸漬聚烯烴類多孔質(zhì)膜后，和溶解了聚酰胺酰亞胺樹脂的溶劑混合，投入相對(duì)聚酰胺酰亞胺樹脂是弱溶劑的溶液中，使聚酰胺酰亞胺樹脂凝固。
全文摘要
本發(fā)明提供斷路特性和熔化特性良好、絕緣性優(yōu)異、廉價(jià)的隔板。本發(fā)明涉及一種膜厚為5～100μm的多孔質(zhì)膜，其特征是，含有聚酰胺酰亞胺樹脂的多孔質(zhì)層，該多孔質(zhì)層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是70℃以上、對(duì)數(shù)粘度是0.5dl/g以上，當(dāng)全部重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為100摩爾％時(shí)，包含如上結(jié)構(gòu)式(I)20摩爾％以上。本發(fā)明還涉及一種多孔質(zhì)膜，其特征為含有酰胺鍵/酰亞胺鍵比是10/90～45/55的聚酰胺酰亞胺樹脂多孔質(zhì)層。另外，本發(fā)明涉及將上述多孔質(zhì)膜作為隔板，組裝于能夠吸留、放出鋰離子的正極和負(fù)極之間而構(gòu)成的鋰離子二次電池。
文檔編號(hào)H01M2/16GK1922249SQ200580005698
公開日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2005年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月23日
發(fā)明者山田潤(rùn), 中村匡德, 犬飼忠司, 中島敦士 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社