專利名稱：密封用環(huán)氧樹脂成形材料以及電子器件裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及密封用環(huán)氧樹脂成形材料及具有利用該成形材料密封的元件的電子器件裝置。
背景技術(shù)：
一直以來，在晶體管、IC等電子器件裝置的元件密封領(lǐng)域里，由于生產(chǎn)率、成本等方面的因素，樹脂密封成為了其主流，而作為樹脂，被廣泛利用的是環(huán)氧樹脂成形材料。其理由為環(huán)氧樹脂在其電特性、耐濕性、耐熱性、機(jī)械特性、插件的粘接性等各特性之間可以取得平衡關(guān)系。這些密封用環(huán)氧樹脂成形材料的阻燃化，主要是通過四溴雙酚A的二縮水甘油醚等溴化樹脂與氧化銻的組合進(jìn)行的。
近年來，從環(huán)境保護(hù)的角度考慮，以二英問題為起因，對(duì)于以十溴為主的鹵化樹脂或銻化合物也趨向于限制其使用量，而且對(duì)于密封用環(huán)氧樹脂成形材料也提出了無鹵化(無溴化)及無銻化的要求。另外，已發(fā)現(xiàn)溴化合物會(huì)對(duì)于塑料密封IC的高溫放置特性帶來不良影響，從這一點(diǎn)也希望降低溴化樹脂量。
因此，作為未使用溴化樹脂或氧化銻而達(dá)到阻燃化的方法，如下的諸多方法得到了嘗試使用紅磷的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1)、使用磷酸酯化合物的方法(例如參照專利文獻(xiàn)2)、使用磷腈化合物的方法(例如參照專利文獻(xiàn)3)、使用金屬氫氧化物的方法(例如參照專利文獻(xiàn)4)、并用金屬氫氧化物與金屬氧化物的方法(例如參照專利文獻(xiàn)5)、使用二茂鐵等環(huán)戊二烯化合物(例如參照專利文獻(xiàn)6)、乙酰丙酮銅(例如參照非專利文獻(xiàn)1)等有機(jī)金屬化合物的方法等使用鹵素及銻以外的阻燃劑的方法、提高填充劑比率的方法(例如參照專利文獻(xiàn)7)，最近又有使用阻燃性較高的樹脂的方法(例如參照專利文獻(xiàn)8)等。
專利文獻(xiàn)1日本特開平9-227765號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開平9-235449號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開平8-225714號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特開平9-241483號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特開平9-100337號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6日本特開平11-269349號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1 加藤寬、月刊功能材料(CMC股份有限公司出版)，11(6)，34(1991)專利文獻(xiàn)7日本特開平7-82343號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8日本特開平11-140277號(hào)公報(bào)然而，在密封用環(huán)氧樹脂成形材料中使用紅磷時(shí)會(huì)產(chǎn)生耐濕性降低的問題，使用磷酸酯化合物或磷腈化合物時(shí)會(huì)產(chǎn)生由增塑化帶來的成形性的降低或耐濕性降低的問題，使用金屬氫氧化物時(shí)會(huì)產(chǎn)生流動(dòng)性或模具脫模性降低的問題，使用金屬氧化物時(shí)、或提高填充劑比率時(shí)會(huì)產(chǎn)生流動(dòng)性降低問題。另外，使用乙酰丙酮銅等有機(jī)金屬化合物會(huì)產(chǎn)生阻礙固化反應(yīng)而使成形性降低的問題。不僅如此，使用這些被提案的高阻燃性樹脂的方法中，阻燃性仍無法滿足對(duì)電子器件裝置的材料所要求的UL-94V-0。
如上述，在提高這些無鹵素、無銻系的阻燃劑、填充劑的比率的方法及使用阻燃性高的樹脂的方法中，任一情況皆無法得到與并用溴化樹脂與氧化銻的密封用環(huán)氧樹脂成形材料同等的成形性、可靠性及阻燃性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述狀況而提出的，其目的在于提供能夠在無鹵素且無銻的條件下具備優(yōu)良的阻燃性且成形性、耐回流性、耐濕性及高溫放置特性等可靠性不會(huì)下降的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，以及具備利用該材料密封的元件的電子器件裝置。
本發(fā)明為了解決上述的問題而重復(fù)進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用配合有特定環(huán)氧樹脂的密封用環(huán)氧樹脂成形材料可達(dá)到上述的目的，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及下述發(fā)明。
(1)一種密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為含有(A)環(huán)氧樹脂、以及(B)固化劑，(A)環(huán)氧樹脂含有如下述通式(I)所示的化合物， (通式(I)中的R1選自取代或未取代的碳數(shù)1-12的烴基及取代或未取代的碳數(shù)1-12的烷氧基，可全相同或相異；n表示0-4的整數(shù)；另外，R2選自取代或未取代的碳數(shù)1-12的烴基及取代或未取代的碳數(shù)1-12的烷氧基，可全相同或相異；m表示0-6的整數(shù))。
(2)如上述(1)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(B)固化劑含有如下通式(II)所示化合物， (其中，R選自氫原子及碳數(shù)1-10的取代或未取代的一價(jià)烴基，n表示0-10的整數(shù))。
(3)如上述(1)或(2)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中還含有(C)固化促進(jìn)劑。
(4)如上述(3)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(C)固化促進(jìn)劑為三苯基膦。
(5)如上述(3)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(C)固化促進(jìn)劑為叔膦化合物與醌化合物的加成物。
(6)如上述(1)至(5)中任一項(xiàng)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中還含有(D)無機(jī)填充劑。
(7)如上述(6)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(D)無機(jī)填充劑的含有量相對(duì)于密封用環(huán)氧樹脂成形材料為60-95質(zhì)量％。
(8)如上述(6)或(7)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(D)無機(jī)填充劑的含有量相對(duì)于密封用環(huán)氧樹脂成形材料為70-90質(zhì)量％。
(9)如上述(1)至(8)中任一項(xiàng)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中還含有(E)偶合劑。
(10)如上述(9)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(E)偶合劑含具有仲胺基的硅烷偶合劑。
(11)如上述(10)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中具有仲胺基的硅烷偶合劑含有下述通式(III)所示化合物； (其中，R1選自氫原子、碳數(shù)1-6的烷基及碳數(shù)1-2的烷氧基，R2選自碳數(shù)1-6的烷基及苯基，R3表示甲基或乙基，n表示1-6的整數(shù)，m表示1-3的整數(shù))。
(12)如上述(1)至(11)中任一項(xiàng)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中預(yù)先熔融混合(A)環(huán)氧樹脂及(B)固化劑。
(13)如上述(1)至(12)中任一項(xiàng)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中還含有含硅聚合物，所述含硅聚合物含有如下結(jié)合單元(c)及(d)，末端為選自R1、羥基及烷氧基的官能團(tuán)，環(huán)氧當(dāng)量為500-4000，
(其中，R1選自碳數(shù)1-12的取代或未取代的1價(jià)烴基，含硅聚合物中的所有R1可均相同或相異；X表示含有環(huán)氧基的1價(jià)有機(jī)基)。
(14)如上述(13)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(F)含硅聚合物還具有結(jié)合單元(e)； (其中，R1選自碳數(shù)1-12的取代或未取代的1價(jià)烴基，含硅聚合物的所有R1可均相同或相異)。
(15)如上述(13)或(14)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(F)含硅聚合物的軟化點(diǎn)為40℃以上、120℃以下。
(16)如上述(13)至(15)中任一項(xiàng)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(F)含硅聚合物中的R1為，取代或未取代的苯基及甲基中的至少一個(gè)。
(17)如上述(13)至(16)中任一項(xiàng)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(F)含硅聚合物中的所有R1中，碳數(shù)1-12的取代或未取代的苯基所占的比例為60摩爾％-100摩爾％。
(18)如上述(1)至(17)中任一項(xiàng)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中還含有下述組成式(XXXXIX)所示化合物(G)及(XXXXXIX)所示化合物(H)中的至少一種；Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O(XXXXIX)(0＜X≤0.5、m表示正數(shù)。)BiOx(OH)y(NO3)z(XXXXXIX)(0.9≤x≤1.1、0.6≤y≤0.8、0.2≤z≤0.4)(1.
(19)一種電子器件裝置，其特征為具備用上述(1)至(18)中任一項(xiàng)所記載的密封用環(huán)氧樹脂成形材料進(jìn)行密封的元件。
(發(fā)明效果)
根據(jù)本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，可得到阻燃性良好的電子器件裝置等制品，其于工業(yè)上的價(jià)值極大。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所使用的(A)環(huán)氧樹脂的特征在于，含有如下述通式(1)所示的化合物。
(通式(I)中的R1選自取代或未取代的碳數(shù)1-12的烴基及取代或未取代的碳數(shù)1-12的烷氧基，可全相同或相異；n表示0-4的整數(shù)；又R2選自取代或未取代的碳數(shù)1-12的烴基及取代或未取代的碳數(shù)1-12的烷氧基，可全相同或相異；m表示0-6的整數(shù))。
作為上述通式(I)所示的環(huán)氧樹脂，例如可舉出下述通式(IV)-(XXII)所示的環(huán)氧樹脂等。


其中，由阻燃性、成形性的觀點(diǎn)來看，上述通式(IV)所示的環(huán)氧樹脂為佳。作為這種化合物可舉出YL-7172(日本環(huán)氧樹脂公司制商品名)等。
為了發(fā)揮其性能，上述通式(I)所示的環(huán)氧樹脂的添加量，相對(duì)于環(huán)氧樹脂總量而言，優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。
本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料可根據(jù)需要并用過去公知的環(huán)氧樹脂，作為可并用的環(huán)氧樹脂，例如可舉出使苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F等酚類及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等的萘酚類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等的具有醛基的化合物于酸性催化劑存在下進(jìn)行縮合或共縮合得到酚醛清漆樹脂之后對(duì)此進(jìn)行環(huán)氧化而得到的樹脂，例如以苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、具有三苯基甲烷骨架的環(huán)氧樹脂為代表的樹脂；雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取代或未取代的聯(lián)苯酚等的二縮水甘油醚；茋型環(huán)氧樹脂；對(duì)苯二酚型環(huán)氧樹脂；由苯二甲酸、二聚酸等多元酸與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)所得的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂；由二氨基二苯基甲烷、三聚異氰酸等多元胺與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)所得的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂；二環(huán)戊二烯與酚類的共縮合樹脂的環(huán)氧化物；具有萘環(huán)的環(huán)氧樹脂；含有苯二甲基骨架、聯(lián)苯撐骨架的酚·芳烷基樹脂，萘酚·芳烷基樹脂等芳烷基型酚醛樹脂的環(huán)氧化物；三羥甲基丙烷型環(huán)氧樹脂；萜烯改性環(huán)氧樹脂；將烯烴鍵以過乙酸等過酸進(jìn)行氧化所得的線狀脂肪族環(huán)氧樹脂；脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；含有硫原子的環(huán)氧樹脂等，這些可單獨(dú)或組合2種以上并用。
其中，由流動(dòng)性及耐回流性的觀點(diǎn)來看，聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、茋型環(huán)氧樹脂及含硫原子的環(huán)氧樹脂為佳，由固化性的觀點(diǎn)來看，以酚醛清漆型環(huán)氧樹脂為佳，由低吸濕性的觀點(diǎn)來看，以二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂為佳，由耐熱性及低翹曲性的觀點(diǎn)來看，以萘型環(huán)氧樹脂及三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂為佳，從阻燃性的觀點(diǎn)來看，以聯(lián)苯撐型環(huán)氧樹脂及萘酚·芳烷基型環(huán)氧樹脂為佳。優(yōu)選并用這些環(huán)氧樹脂中的至少一種。
作為聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂例如可舉出下述通式(XXIII)所示環(huán)氧樹脂等，作為雙酚F型環(huán)氧樹脂例如可舉出下述通式(XXIV)所示環(huán)氧樹脂等，作為茋型環(huán)氧樹脂例如可舉出下述通式(XXV)所示環(huán)氧樹脂等，作為含有硫原子的環(huán)氧樹脂例如可舉出下述通式(XXVI)所示環(huán)氧樹脂。
(其中，R1-R8選自氫原子及碳數(shù)1-10的取代或未取代的一價(jià)烴基，可全相同或相異。n表示0-3的整數(shù))。
(其中，R1-R8選自氫原子及碳數(shù)1-10的烷基、碳數(shù)1-10的烷氧基、碳數(shù)6-10的芳基、及碳數(shù)6-10的芳烷基，可全相同或相異。n表示0-3的整數(shù))。
(其中，R1-R8選自氫原子及碳數(shù)1-5的取代或未取代的一價(jià)烴基，可全相同或相異。n表示0-10的整數(shù))。
(其中，R1-R8選自氫原子、取代或未取代的碳數(shù)1-10的烷基及取代或未取代的碳數(shù)1-10的烷氧基，可全相同或相異。n表示0-3的整數(shù))。
作為上述通式(XXIII)所表示的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，例如可舉出以4，4’-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基)聯(lián)苯或4，4’-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯為主成分的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧氯丙烷與4，4’-聯(lián)苯酚或4，4’-(3，3’，5，5’-四甲基)聯(lián)苯酚進(jìn)行反應(yīng)所形成的環(huán)氧樹脂等。其中以4，4’-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯作為主成分的環(huán)氧樹脂為佳。作為這種化合物可購(gòu)得YX-4000(日本環(huán)氧樹脂股份有限公司制的商品名)等市售品。
作為上述通式(XXIV)所示的雙酚F型環(huán)氧樹脂，例如可使用R1、R3、R6及R8為甲基且R2、R4、R5及R7為氫原子且n＝0的樹脂為主成分的YSLV-80XY(東都化成股份有限公司制商品名)等的商品。
上述通式(XXV)所示的茋(stilbene)型環(huán)氧樹脂，是使作為原料的茋系酚類與環(huán)氧氯丙烷于堿性物質(zhì)存在下進(jìn)行反應(yīng)而得到的。作為該原料茋系酚類，可舉出3-叔丁基-4，4’-二羥基-3’，5，5’-三甲基茋、3-叔丁基-4，4’-二羥基-3’，5’，6-三甲基茋、4，4’-二羥基-3，3’，5，5’-四甲基茋、4，4’-二羥基-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基茋、4，4’-二羥基-3，3’-二叔丁基-6，6’-二甲基茋等，其中以3-叔丁基-4，4’-二羥基-3’，5，5’-三甲基茋及4，4’-二羥基-3，3’，5，5’-四甲基茋為佳。這些茋型酚類可單獨(dú)或組合2種以上使用。
上述通式(XXVI)所示含硫原子的環(huán)氧樹脂中，R2、R3、R6及R7表示氫原子且R1、R4、R5及R8表示烷基的環(huán)氧樹脂為佳，R2、R3、R6及R7表示氫原子且R1及R8表示叔丁基、R4及R5表示甲基的環(huán)氧樹脂為更佳，作為這種化合物可購(gòu)得YSLV-120TE(東都化成股份有限公司制商品名)等。
這些環(huán)氧樹脂可單獨(dú)使用任一種，或組合2種以上并用也可。
作為酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，例如可舉出下述通式(XXVII)所示的環(huán)氧樹脂等。
(其中，R選自氫原子及碳數(shù)1-10的取代或未取代的一價(jià)烴基，n表示0-10的整數(shù))。
上述通式(XXVII)所示的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，可通過酚醛清漆型酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)而容易地獲得。其中，作為通式(XXVII)中的R，以甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等碳數(shù)1-10的烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數(shù)1-10的烷氧基為佳，以氫原子或甲基為更佳。n表示0-3的整數(shù)為佳。上述通式(XXVII)所示的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂中，以鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂為佳。作為這種化合物可購(gòu)得ESCN-190(住友化學(xué)股份有限公司制商品)的商品。
作為二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂，例如可舉出下述通式(XXVIII)所示的環(huán)氧樹脂等。
(其中，R1及R2分別獨(dú)立選自氫原子及碳數(shù)1-10的取代或未取代的一價(jià)烴基，n表示1-10的整數(shù)，m表示0-6的整數(shù))。
作為上述式(XXVIII)中的R1，例如可舉出氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、叔丁基等烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基，鹵代烷基、氨基取代烷基、巰基取代烷基等碳數(shù)1-5的取代或未取代的一價(jià)烴基。其中以甲基、乙基等烷基及氫原子為佳，甲基及氫原子為更佳。作為R2，例如可舉出氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、叔丁基等烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基，鹵代烷基、氨基取代烷基、巰基取代烷基等的碳數(shù)1-5的取代或未取代一價(jià)烴基，其中以氫原子為佳。作為這種化合物可購(gòu)得HP-7200(大日本油墨化學(xué)工業(yè)股份有限公司制商品)等。
作為萘型環(huán)氧樹脂例如可舉出如下述通式(XXIX)所示環(huán)氧樹脂等，作為三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂例如可舉出下述通式(XXX)所示環(huán)氧樹脂等。
(其中，R1-R3選自氫原子及取代或未取代的碳數(shù)1-12的一價(jià)烴基，分別可皆相同或相異。p表示1或0，1、m各表示0-11的整數(shù)，且(1+m)為1-11的整數(shù)，(1+p)為1-12的整數(shù)。i表示0-3的整數(shù)，j表示0-2的整數(shù)，k表示0-4的整數(shù))。
作為上述通式(XXIX)所示的萘型環(huán)氧樹脂，可舉出無規(guī)則地含有1個(gè)結(jié)構(gòu)單元及m個(gè)結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物，交替含有的交替共聚物、有規(guī)則地含有的共聚物、以嵌段狀含有的嵌段共聚物，這些可單獨(dú)使用任一種或組合2種以上使用。作為R1、R2表示氫原子且R3表示甲基的上述化合物，可購(gòu)得NC-7000(日本化藥股份有限公司制的商品名)等。

(其中，R選自氫原子及碳數(shù)1-10的取代或未取代的一價(jià)烴基，n表示1-10的整數(shù))。
作為R表示氫原子的上述化合物，可購(gòu)得E-1032(日本環(huán)氧樹脂股份有限公司商品名)等。
作為聯(lián)苯撐型環(huán)氧樹脂，例如可舉出下述通式(XXXXX)所示環(huán)氧樹脂，作為萘酚·芳烷基型環(huán)氧樹脂，例如可舉出下述通式(XXXXXI)所示環(huán)氧樹脂等。
(上述式中，R1-R9表示皆相同或相異均可，選自氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等碳數(shù)1-10的烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數(shù)1-10的烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基等碳數(shù)6-10的芳基、及苯甲基、苯乙基等碳數(shù)6-10的芳烷基，其中以氫原子與甲基為佳。n表示0-10的整數(shù))。
(其中，R1-R3選自氫原子及取代或未取代的碳數(shù)1-12的一價(jià)烴基，各可為皆相同或相異。n表示1-10的整數(shù))。
作為聯(lián)苯撐型環(huán)氧樹脂可購(gòu)得NC-3000(日本化藥股份有限公司商品名)。另外，作為萘酚·芳烷基型樹脂可購(gòu)得ESN-175等(東都化成股份有限公司制商品名)。
這些環(huán)氧樹脂可單獨(dú)使用任一種或組合兩者使用。
本發(fā)明中所使用的(B)固化劑，只要是一般使用于密封用環(huán)氧樹脂成形材料者，即可無特別限定，例如可舉出使苯酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、氨基酚等酚類及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等的萘酚類與甲醛、苯甲醛、水楊醛等的具有醛基的化合物于酸性催化劑存在下進(jìn)行縮合或共縮合所得的酚醛清漆型酚醛樹脂；由酚類及/或萘酚類與二甲氧基對(duì)二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯(lián)苯所合成的酚·芳烷基樹脂、聯(lián)苯撐型酚·芳烷基樹脂、萘酚·芳烷基型樹脂等的芳烷基型酚醛樹脂；由酚類及/或萘酚與二環(huán)戊二烯所共聚合成的二環(huán)戊二烯型苯酚酚醛清漆樹脂、二環(huán)戊二烯型萘酚酚醛清漆樹脂等二環(huán)戊二烯型酚醛樹脂；三苯基甲烷型酚醛樹脂；萜烯改性酚醛樹脂；對(duì)苯二甲基及/或間苯二甲基改性酚醛樹脂；三聚氰胺改性酚醛樹脂；環(huán)戊二烯改性酚醛樹脂；將這些共聚2種以上所得到的酚醛樹脂等。這些可單獨(dú)使用或組合2種以上并用。
其中以阻燃性、成形性的觀點(diǎn)來看，以下述通式(II)所示酚·芳烷基樹脂為佳。
(其中，R選自氫原子及碳數(shù)1-10的取代或未取代的一價(jià)烴基，n表示0-10的整數(shù))。
通式(II)中的R為氫原子且n平均值為0-8的酚·芳烷基樹脂為佳。具體而言，可舉出對(duì)苯二甲基型酚·芳烷基樹脂、間苯二甲基型酚·芳烷基樹脂等。作為這種化合物可購(gòu)得商品XLC(三井化學(xué)股份有限公司制商品名)等。使用這些芳烷基型酚醛樹脂時(shí)，為了發(fā)揮其性能，其配合量相對(duì)于固化劑總量而言為30質(zhì)量％以上為佳，50質(zhì)量％以上為更佳。
作為萘酚-芳烷基樹脂，例如可舉出下述通式(XXXI)所示酚醛樹脂。
作為上述通式(XXXI)所示的萘酚·芳烷基樹脂，例如可舉出R1、R2皆表示氫原子的化合物等，作為這種化合物可購(gòu)得SN-170(新日鐵化學(xué)股份有限公司制商品名)。
作為二環(huán)戊二烯型酚醛樹脂，例如可舉出下述通式(XXXII)所示酚醛樹脂等。
(其中，R1及R2各自獨(dú)立選自氫原子及碳數(shù)1-10的取代或未取代的一價(jià)烴基，n表示0-10的整數(shù)，m表示0-6整數(shù))。
作為R1及R2表示氫原子的上述化合物可購(gòu)得DPP(新日本石油化學(xué)股份有限公司制商品名)等。
作為三苯基甲烷型酚醛樹脂，例如可舉出下述通式(XXXIII)所示酚醛樹脂等。
(其中，R選自氫原子及碳數(shù)1-10的取代或未取代的一價(jià)烴基，n表示1-10的整數(shù))。
作為R為氫原子的上述化合物，可購(gòu)得MEH-7500(明和化成股份有限公司制商品名)等。
作為酚醛清漆型酚醛樹脂，例如可舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂等，其中以苯酚酚醛清漆樹脂為佳。
作為聯(lián)苯撐型酚·芳烷基樹脂，例如可舉出下述通式(XXXXXII)所示酚醛樹脂等。
上述式(XXXXXII)中的R1-R9可均相同或相異，選自氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等碳數(shù)1-10的烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數(shù)1-10的烷氧基，苯基，甲苯基、二甲苯基等碳數(shù)6-10的芳基，及苯甲基、苯乙基等碳數(shù)6-10的芳烷基，其中氫原子與甲基為佳。n表示0-10整數(shù)。
作為上述通式(XXXXXII)所示聯(lián)苯撐型酚·芳烷基樹脂，例如可舉出R1-R9皆為氫原子的化合物等，其中由熔融粘度的觀點(diǎn)來看，含有50質(zhì)量％以上的n為1以上的縮合體的縮合體混合物為佳。作為這種化合物，可購(gòu)得MEH-7851(明和化成股份有限公司制造商品名)。
上述酚·芳烷基樹脂、萘酚·芳烷基樹脂、二環(huán)戊二烯型酚醛樹脂、三苯基甲烷型酚醛樹脂、酚醛清漆型酚醛樹脂、聯(lián)苯撐型酚·芳烷基樹脂可單獨(dú)使用任一種，或組合2種以上使用。
本發(fā)明所使用的(F)含硅聚合物，只要具有下述結(jié)合單元(c)及(d)，末端為選自R1、羥基及烷氧基的官能團(tuán)，環(huán)氧當(dāng)量為500-4000，就無特別限定，作為這種聚合物例如可舉出支鏈狀聚硅氧烷等。
(其中，R1選自碳數(shù)1-12的取代或未取代的1價(jià)烴基，含硅聚合物中的所有R1可全相同或相異。X表示含有環(huán)氧基的1價(jià)有機(jī)基)。
作為上述式(c)及(d)中的R1可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯(lián)苯基等芳基，苯甲基、苯乙基等芳烷基等，其中甲基或苯基為佳。
另外，作為通式(c)中的X可舉出2，3-環(huán)氧基丙基、3，4-環(huán)氧基丁基、4，5-環(huán)氧基戊基、2-環(huán)氧丙氧基乙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、4-環(huán)氧丙氧基丁基、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基、3-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基等，其中以3-環(huán)氧丙氧基丙基為佳。
另外，(F)含硅聚合物的末端，從聚合物的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為前述的R1、羥基及烷氧基中的任一種。作為此時(shí)的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。進(jìn)而，(F)含硅聚合物的環(huán)氧當(dāng)量為500-4000的范圍較佳，更佳為1000-2500。比500小時(shí)存在密封用環(huán)氧樹脂成形材料的流動(dòng)性較低的傾向，比4000大時(shí)較易滲出至固化物表面，存在易引起成形不良的傾向。
由所得的密封用環(huán)氧樹脂成形材料同時(shí)具備流動(dòng)性與低翹曲性的觀點(diǎn)來看，(F)含硅聚合物還含下述結(jié)合單元(e)為佳。
(其中，R1選自碳數(shù)1-12的取代或未取代的1價(jià)烴基，含硅聚合物中的所有R1可全相同或相異)。
作為上述通式(e)中的R1可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基，異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯(lián)苯基等芳基，苯甲基、苯乙基等芳烷基等，其中甲基或苯基為佳。
這種(F)含硅聚合物的軟化點(diǎn)設(shè)定為40℃-120℃為佳，50℃-100℃為更佳。比40℃低時(shí)，所得的密封用環(huán)氧樹脂成形材料的固化物的機(jī)械強(qiáng)度存在下降的傾向，比120℃高時(shí)，在密封用環(huán)氧樹脂成形材料中的(F)含硅聚合物的分散性會(huì)有下降的傾向。若要調(diào)整(F)含硅聚合物的軟化點(diǎn)，可以設(shè)定(F)含硅聚合物的分子量、成鍵單元(例如(c)-(e)含有比率等)、鍵合于硅原子的有機(jī)基種類。特別是，由密封用環(huán)氧樹脂成形材料中的(F)含硅聚合物的分散性及所得的密封用環(huán)氧樹脂成形材料的流動(dòng)性的觀點(diǎn)來看，設(shè)定(F)含硅聚合物中的芳基含有量而調(diào)整軟化點(diǎn)為佳。作為此時(shí)的芳基可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯(lián)苯基等，以苯基為佳。鍵合于(F)含硅聚合物中的硅原子的1價(jià)有機(jī)基中的苯基含有量?jī)?yōu)選設(shè)定為60摩爾％-99摩爾％，更優(yōu)選為70摩爾％-85摩爾％，此時(shí)，可得到具有所需軟化點(diǎn)的(F)含硅聚合物。另外，(F)含硅聚合物中的所有R1中，碳數(shù)為1-12的取代或未取代的苯基的比例，優(yōu)選為60摩爾％-100摩爾％。
(F)含硅聚合物的重均分子量(Mw)，以通過凝膠滲透層析法(GPC)測(cè)定并使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校正曲線所換算的值計(jì)，優(yōu)選為1000-30000，更優(yōu)選為2000-20000，進(jìn)一步優(yōu)選為3000-10000。另外，(F)含硅聚合物優(yōu)選為無規(guī)共聚物。
這種(F)含硅聚合物可由下述制造方法得到，作為市售品可使用DowCorning Toray Silicone公司制的商品名為AY42-119的產(chǎn)品。
對(duì)于(F)含硅聚合物的制造方法并無特別限定，可以用公知的方法制得。例如將通過水解縮合反應(yīng)可形成上述(c)-(e)單元的有機(jī)氯硅烷、有機(jī)烷氧基硅烷、硅氧烷、或這些物質(zhì)的部分水解縮合物，混合于可溶解原料及反應(yīng)生成物的有機(jī)溶劑、和可水解原料中所有水解基的量的水的混合溶液中，經(jīng)水解縮合反應(yīng)而得到。此時(shí)為了減低密封用環(huán)氧樹脂成形材料中作為雜質(zhì)所含有的氯量，優(yōu)選使用有機(jī)烷氧基硅烷及/或硅氧烷作為原料。此時(shí)作為促進(jìn)反應(yīng)的催化劑，添加酸、堿、有機(jī)金屬化合物為佳。
作為(A)成為含硅聚合物的原料的有機(jī)烷氧基硅烷及/或硅氧烷，可舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基(苯基)二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基(苯基)二乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基(甲基)二乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基(苯基)二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基(苯基)二乙氧基硅烷、及這些物質(zhì)的水解縮合物等。
(F)含硅聚合物的含有量為密封用環(huán)氧樹脂成形材料全體的0.2質(zhì)量％-1.5質(zhì)量％為佳，0.3質(zhì)量％-1.3質(zhì)量％為更佳。若比0.2質(zhì)量％少，就不易體現(xiàn)(F)含硅聚合物的添加效果，若比1.5質(zhì)量％多，則所得的密封用環(huán)氧樹脂成形材料的熱硬度存在下降的傾向。
本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，從提高阻燃性的觀點(diǎn)來看，可含有苊烯(acenaphthylene)。苊烯可由苊(acenaphthene)經(jīng)脫氫而得，也可使用市售品。另外，也可使用苊烯的聚合物或苊烯與其他芳香族烯烴的聚合物。作為得到苊烯的聚合物或苊烯與其他芳香族烯烴的聚合物的方法，可舉出自由基聚合法、陽離子聚合法、陰離子聚合法等。另外，聚合時(shí)可使用過去已知的催化劑，但也可不使用催化劑而僅通過加熱進(jìn)行。此時(shí)聚合溫度以80-160℃為佳，90-150℃為更佳。所得的苊烯的聚合物或苊烯與其他芳香族烯烴的聚合物的軟化點(diǎn)以60-150℃為佳，70-130℃為更佳。若比60℃低，則因成形時(shí)的滲出，存在成形性下降的傾向，若比150℃高，則存在與樹脂的相容性下降的傾向。
作為與苊烯進(jìn)行共聚的其他芳香族烯烴，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、苯并噻吩、苯并呋喃、乙烯萘、乙烯聯(lián)苯或它們的烷基取代體等。另外，上述芳香族烯烴以外，在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可并用脂肪族烯烴。作為脂肪族烯烴，可舉出(甲基)丙烯酸及其酯類、馬來酸酐、衣康酸酐、富馬酸及其酯類等。這些脂肪族烯烴的使用量相對(duì)于聚合單體總量而言，以20質(zhì)量％以下為佳，9質(zhì)量％以下為更佳。
另外，作為苊烯可包含與(B)固化劑的一部份或全部預(yù)先混合的苊烯。也可使用預(yù)先混合(B)固化劑的一部份或全部與苊烯、苊烯的聚合物及苊烯與其他芳香族烯烴的聚合物中的1種以上的物質(zhì)。作為預(yù)先混合的方法，可采用將(B)及苊烯成分分別粉碎為微細(xì)顆粒之后在固體狀態(tài)下直接以混合機(jī)等進(jìn)行混合的方法、將兩成分均勻溶解于可溶解的溶劑后再將溶劑除去的方法、在(B)及/或苊烯成分的軟化點(diǎn)以上的溫度下熔融混合兩者的方法等，優(yōu)選的是可得到均勻混合物而雜質(zhì)的混入較少的熔融混合法。熔融混合只要在(B)及/或苊烯成分的軟化點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行即可，并無特別限定，以100-250℃為佳，120-200℃為更佳。另外，熔融混合時(shí)，只要可均勻混合兩者，對(duì)混合時(shí)間并無特別限定，以1-20小時(shí)為佳，2-15小時(shí)為更佳。
預(yù)先混合固化劑(B)與苊烯時(shí)，混合中苊烯成分發(fā)生聚合或與(B)固化劑進(jìn)行反應(yīng)也可。本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料中，由苊烯成分的分散性來提高阻燃性的觀點(diǎn)來看，前述的預(yù)先混合物(苊烯改性固化劑)以90質(zhì)量％以上的比例含于(B)固化劑中為佳。被含于苊烯改性固化劑中的苊烯及/或含苊烯的芳香族烯烴的聚合物的量以5-40質(zhì)量％為佳，8-25質(zhì)量％為更佳。比5質(zhì)量％少時(shí)阻燃性有著降低的傾向，若多于40質(zhì)量％，成形性有著降低的傾向。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂成形材料中所含有的苊烯結(jié)構(gòu)的含有率，由阻燃性與成形性的觀點(diǎn)來看以0.1-5質(zhì)量％為佳，0.3-3質(zhì)量％為更佳。若比0.1質(zhì)量％低，阻燃性有著變差的傾向，若多于5質(zhì)量％，成形性有著降低的傾向。
(A)環(huán)氧樹脂與(B)固化劑的當(dāng)量比，即對(duì)于環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基數(shù)的固化劑中的羥基數(shù)比(固化劑中的羥基數(shù)/環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基數(shù))雖無特別限定，但為了將各未反應(yīng)成分量控制得較低，設(shè)定為0.5-2的范圍為佳，0.6-1.3為更佳。若要得到成形性及耐回流性優(yōu)良的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，設(shè)定為0.8-1.2的范圍更佳。
本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料中，為了促進(jìn)(A)環(huán)氧樹脂與(B)固化劑的反應(yīng)，必要時(shí)可使用(C)固化促進(jìn)劑。作為(C)固化促進(jìn)劑，只要是一般使用于密封用環(huán)氧樹脂成形材料者，就無特別限定，例如可使用1，8-二氮雜-二環(huán)(5，4，0)十一烯-7、1，5-二氮雜-二環(huán)(4，3，0)壬烯、5，6-二丁胺-1，8-二氮雜-二環(huán)(5，4，0)十一烯-7等環(huán)脒化合物及這些化合物上加成馬來酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛樹脂等具有π鍵的化合物所形成的具有分子內(nèi)極化的化合物，苯甲基二甲胺、三乙醇胺、二甲基胺乙醇、三(二甲基胺甲基)苯酚等叔胺類及這些的衍生物，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類及這些的衍生物、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等膦化合物及這些膦化合物上加成馬來酸酐、上述醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛樹脂等具有π鍵的化合物所成的具有分子內(nèi)極化的磷化合物，四苯基四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽及這些的衍生物等，可單獨(dú)使用這些或組合2種以上使用。
其中，由阻燃性、固化性的觀點(diǎn)來看以三苯基膦為佳，由阻燃性、固化性、流動(dòng)性及脫模性的觀點(diǎn)來看，以叔膦化合物與醌化合物的加成物為佳。作為叔膦化合物雖無特別限定，但優(yōu)選為三環(huán)己基膦、三丁基膦、二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(異丙基苯基)膦、三(叔丁基苯基)膦、三(2，4-二甲基苯基)膦、三(2，6-二甲基苯基)膦、三(2，4，6-三甲基苯基)膦、三(2，6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦等具有烷基、芳基的叔膦化合物。另外，作為醌化合物可舉出鄰苯醌、對(duì)苯醌、聯(lián)對(duì)苯醌(diphenoquinone)、1，4-萘醌、蒽醌等。其中由耐濕性、保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，以對(duì)苯醌為佳。三(4-甲基苯基)膦與對(duì)苯醌的加成物由脫模性的觀點(diǎn)來看更為優(yōu)選。
就固化促進(jìn)劑的配合量而言，只要可達(dá)到固化促進(jìn)效果就無特別限定，相對(duì)于密封用環(huán)氧樹脂成形材料而言以0.005-2質(zhì)量％為佳，0.01-0.5質(zhì)量％為更佳。若未達(dá)0.005質(zhì)量％，短時(shí)間內(nèi)的固化性會(huì)有劣化的傾向，若超過2質(zhì)量％，固化速度會(huì)過快而存在難以得到良好成形品的傾向。
本發(fā)明中必要時(shí)可添加(D)無機(jī)填充劑。無機(jī)填充劑具有降低吸濕性、線膨脹系數(shù)、提高導(dǎo)熱性及強(qiáng)度的效果，例如可舉出熔融硅石、結(jié)晶硅石、氧化鋁、鋯石、硅酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化硅、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、莫來石、二氧化鈦等粉末、將這些球形化的顆粒、玻璃纖維等。另外作為具有阻燃效果的無機(jī)填充劑可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、復(fù)合金屬氫氧化物、硼酸鋅、鉬酸鋅等。其中作為硼酸鋅可使用FB-290、FB-500(U.S.Borax公司制)、FRZ-500C(水澤化學(xué)工業(yè)股份有限公司制)等，作為鉬酸鋅可使用KEMGARD911B、911C、1100(Sherwin-Williams公司制)等各種市售品。
這些無機(jī)填充劑可單獨(dú)或組合2種以上使用。其中由填充性、線膨脹系數(shù)的減低效果來看熔融硅石為佳，以高導(dǎo)熱性的觀點(diǎn)來看氧化鋁為佳，無機(jī)填充物的形狀由填充性及鑄模磨耗性的觀點(diǎn)來看，以球形為佳。
無機(jī)填充劑的配合量，由阻燃性、成形性、吸濕性、線膨脹系數(shù)的減低、強(qiáng)度改善及耐回流性的觀點(diǎn)來看，相對(duì)于密封用環(huán)氧樹脂成形材料而言以50質(zhì)量％以上為佳，由阻燃性的觀點(diǎn)來看60-95質(zhì)量％為佳，70-90質(zhì)量％為更佳。若未達(dá)60質(zhì)量％，會(huì)有阻燃性及耐回流性降低的傾向，若超過95質(zhì)量％，會(huì)有流動(dòng)性不足的傾向，也有阻燃性降低的傾向。
使用(D)無機(jī)填充劑的情況下，本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料中，為了提高樹脂成分與填充劑的粘接性，以再添加(E)偶合劑為佳。作為(E)偶合劑，可為一般使用于密封用環(huán)氧樹脂成形材料者，并無特別限定，例如可舉出具有1級(jí)及/或2級(jí)/或3級(jí)氨基的硅烷化合物、環(huán)氧基硅烷、巰基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯硅烷等各種硅烷系化合物、鈦系化合物、鋁螯合類、鋁/鋯系化合物等。可舉例出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基)胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基)胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基)胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基)胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基)胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基)胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基)苯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基)胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基)胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基甲硅烷基異丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷系偶合劑；異丙基三異硬脂?；佀猁}、異丙基三(二辛基焦磷酸鹽)鈦酸鹽、異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸鹽、四辛基雙(二-十三烷基亞磷酸鹽)鈦酸鹽、四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷酸鹽鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷酸鹽)氧基乙酸鹽鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷酸鹽)亞乙基鈦酸鹽、異丙基三辛?；佀猁}、異丙基二甲基丙烯?；愑仓；佀猁}、異丙基(三-十三烷基)苯磺酰基鈦酸鹽、異丙基異硬脂?；；佀猁}、異丙基三(二辛基磷酸鹽)鈦酸鹽、異丙基三枯烯基苯基鈦酸鹽、四異丙基雙(二辛基亞磷酸鹽)鈦酸鹽等鈦酸鹽系偶合劑等，這些可單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。
其中以流動(dòng)性、阻燃性的觀點(diǎn)來看以具有仲胺基的硅烷偶合劑為佳。具有仲胺基的硅烷偶合劑，只要是分子內(nèi)具有仲胺基的硅烷化合物即可，并無特別限定，例如可舉出γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基乙基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基乙基二甲氧基硅烷、N-(對(duì)甲氧基苯基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(對(duì)甲氧基苯基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(對(duì)甲氧基苯基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(對(duì)甲氧基苯基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(對(duì)甲氧基苯基)-γ-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、N-(對(duì)甲氧基苯基)-γ-氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-丁基)胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-苯甲基)胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-乙基)胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-丁基)胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-苯甲基)胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-甲基)胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-丁基)胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-苯甲基)胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨基乙基)胺基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苯甲基胺基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。其中特別以如下述通式(III)所示的氨基硅烷偶合劑為佳。
(其中，R1選自氫原子、碳數(shù)1-6的烷基及碳數(shù)1-2的烷氧基，R2選自碳數(shù)1-6的烷基及苯基，R3表示甲基或乙基，n表示1-6的整數(shù)，m表示1-3的整數(shù))。
偶合劑的總添加量相對(duì)密封用環(huán)氧樹脂成形材料而言以0.037-5質(zhì)量％為佳，0.05-4.75質(zhì)量％為更佳，0.1-2.5質(zhì)量％為進(jìn)一步佳。若未達(dá)0.037質(zhì)量％，會(huì)有與引線框(frame)的粘接性降低的傾向，若超過4.75質(zhì)量％，會(huì)有封裝成形性降低的傾向。
本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料中，以進(jìn)一步提高阻燃性為目的，必要時(shí)可添加過去公知的無鹵素、無銻阻燃劑。例如可舉出紅磷、以氧化鋅等無機(jī)化合物與酚醛樹脂等熱固化性樹脂包覆的紅磷及磷酸酯、膦氧化物等磷化合物，三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺改性酚醛樹脂、具有三嗪環(huán)的化合物、三聚氰酸衍生物、三聚異氰酸衍生物等含氮化合物，環(huán)磷腈等的含磷及氮化合物，氫氧化鋁、氫氧化鎂、復(fù)合金屬氫氧化物、氧化鋅、錫酸鋅、硼酸鋅、氧化鐵、氧化鉬、鉬酸鋅、二環(huán)戊二烯鐵等含金屬元素的化合物等，這些可單獨(dú)使用1種或組合2種以上。
其中由流動(dòng)性的觀點(diǎn)來看，以磷酸酯、膦氧化物及環(huán)磷腈為佳。磷酸酯只要是磷酸與醇化合物或酚化合物的酯化合物即可，并無特別限定，可舉出磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸三(2，6-二甲基苯基)酯及芳香族縮合磷酸酯等。其中由耐水解性的觀點(diǎn)來看，以下述通式(XXXIV)所示的芳香族縮合磷酸酯為佳。
作為上述式(XXXIV)的磷酸酯，可舉出下述結(jié)構(gòu)式(XXXV)-(XXXIX)所示的磷酸酯等。
這些磷酸酯的添加量，相對(duì)于除填充劑以外的其他所有的添加成分而言，以磷原子量計(jì)，在0.2-3.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)為佳。若比0.2質(zhì)量％少，會(huì)有阻燃效果下降的傾向。若超過3.0質(zhì)量％，會(huì)出現(xiàn)成形性、耐濕性的降低、或成形時(shí)這些磷酸酯會(huì)滲出，影響外觀。
將膦氧化物作為阻燃劑使用時(shí)，作為膦氧化物以下述通式(XXXX)所示的化合物為佳。
(其中，R1、R2及R3表示碳數(shù)1-10的取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基及氫原子，可全為相同或相異。但全為氫原子的情況除外。)上述通式(XXXX)所示的磷化合物中，由耐水解性的觀點(diǎn)來看，R1-R3表示取代或未取代的芳基為佳，特佳為苯基。
膦氧化物的添加量相對(duì)于密封用環(huán)氧樹脂成形材料而言，以磷原子的量計(jì)，0.01-0.2質(zhì)量％為佳，更佳為0.02-0.1質(zhì)量％，進(jìn)一步佳為0.03-0.08質(zhì)量％。若未達(dá)0.01質(zhì)量％，阻燃性會(huì)降低，若超過0.2質(zhì)量％，成形性、耐濕性會(huì)下降。
作為環(huán)磷腈，可舉出于主鏈骨架中含有以下式(XXXXI)及/或下式(XXXXII)所示的重復(fù)單元的環(huán)狀磷腈化合物，或含有對(duì)于磷腈環(huán)中磷原子的取代位置不同的以下式(XXXXIII)及/或下式(XXXXIV)所示的重復(fù)單元的化合物等。

其中，式(XXXXI)及式(XXXXIII)中的m表示1-10的整數(shù)，R1-R4選自可具有取代基的碳數(shù)1-12的烷基、芳基及羥基，可全相同或相異。A表示碳數(shù)1-4的亞烷基或亞芳基。式(XXXXII)及式(XXXXIV)中的n表示1-10的整數(shù)，R5-R8選自可具有取代基的碳數(shù)1-12的烷基或芳基，可全相同或相異，A表示碳數(shù)1-4的亞烷基或亞芳基。另外，式中m個(gè)R1、R2、R3、R4中m個(gè)可全相同或相異，n個(gè)R5、R6、R7、R8中n個(gè)可全相同或相異。于上述式(XXXXI)-式(XXXXIV)中，R1-R8所示的可具有取代基的碳數(shù)1-12的烷基或芳基并無特別限定，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等烷基，苯基、1-萘基、2-萘基等芳基，鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、鄰枯烯基、間枯烯基、對(duì)枯烯基、2，4，6-三甲苯基(mesityl)等烷基取代芳基，苯甲基、苯乙基等芳基取代烷基等，且作為進(jìn)一步取代于這些基團(tuán)的取代基，可舉出烷基、烷氧基、芳基、羥基、氨基、環(huán)氧基、乙烯基、羥烷基、烷氨基等。
這些中，由環(huán)氧樹脂成形材料的耐熱性、耐濕性的觀點(diǎn)來看以芳基為佳，更佳為苯基或羥基苯基。
另外，作為上述式(XXXXI)一式(XXXXIV)中的A所示的碳數(shù)1-4的亞烷基或亞芳基并無特別限定，例如可舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞苯基、亞甲苯基、苯二甲基、亞萘基等，由環(huán)氧樹脂成形材料的耐熱性、耐濕性的觀點(diǎn)來看，以亞芳基為佳，其中以亞苯基為更佳。
環(huán)狀磷腈化合物為上述式(XXXXI)一式(XXXXIV)中的任一聚合物、上述式(XXXXI)與上述式(XXXXII)的共聚物、或上述式(XXXXIII)與上述式(XXXXIV)的共聚物，共聚物的情況下，可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物中的任一種。其共聚摩爾比m/n雖無特別限定，但由環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性或強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看以1/0-1/4為佳，1/0-1/1.5為更佳。另外，聚合度m+n為1-20，更佳為2-8，進(jìn)一步佳為3-6。
作為環(huán)狀磷腈化合物的優(yōu)選例子，可舉出式(XXXXV)的聚合物、式(XXXXVI)的共聚物等。
(其中，式(XXXXV)中的m為0-9的整數(shù)，R1-R4各自獨(dú)立表示氫原子或羥基)。
其中，上述式(XXXXVI)中的m、n為0-9的整數(shù)，R1-R4各自獨(dú)立選自氫原子或羥基，R5-R8各自獨(dú)立選自氫原子或羥基。另外，上述式(XXXXVI)所示的環(huán)狀磷腈化合物，可為以交替方式、嵌段狀、無規(guī)狀含有下示重復(fù)單位(a)m個(gè)與重復(fù)單位(b)n個(gè)者。
其中，優(yōu)選的是，將上述式(XXXXV)中的m為3-6的聚合物作為主成分的物質(zhì)，或上述式(XXXXVI)中R5-R8皆為氫原子或1個(gè)為羥基，m/n為1/2-1/3，m+n為3-6的共聚物為主成分的物質(zhì)。另外，作為市售的磷腈化合物，可使用SPE-100(大?；瘜W(xué)股份有限公司制商品名)。
將復(fù)合金屬氫氧化物作為阻燃劑使用時(shí)，復(fù)合金屬氫氧化物以下述組成式(XXXXVII)所示的化合物為佳。
p(M1aOb)·q(M2cOd)·r(M3eOf)·mH2O(XXXXVII)(其中，M1、M2及M3表示相異的金屬元素，a、b、c、d、e、f、p、q及m表示正數(shù)，r表示0或正數(shù))。
其中以上述組成式(XXXXVII)中的r表示0的化合物，即下述組成式(XXXXVIII)所示化合物為更佳。
m(M1aOb)·n(M2cOd)·l(H2O)(XXXXVIII)(其中，M1及M2表示彼此相異的金屬元素，a、b、c、d、m、n及1表示正數(shù))。
上述組成式(XXXXVII)及(XXXXVIII)中的M1、M2及M3只要是彼此相異的金屬元素即可，并無特別限定，但由阻燃性觀點(diǎn)來看，優(yōu)選將M1選自屬于第三周期的金屬元素、IIA族的堿土類金屬元素、IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及IVA族的金屬元素，將M2選自IIIB-IIB族過渡金屬元素，并避免M1與M2相同，更優(yōu)選為M1選自鎂、鈣、鋁、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、銅及鋅，M2選自鐵、鈷、鎳、銅及鋅。由流動(dòng)性的觀點(diǎn)來看，M1表示鎂、M2表示鋅或鎳為佳，M1表示鎂、M2表示鋅為更佳。
就上述組成式(XXXXVII)中的p、q、r的摩爾比而言，只要可得到本發(fā)明效果者即可，并無特別限定，優(yōu)選為r＝0且p及q的摩爾比p/q為99/1-50/50。即，上述組成式(XXXXVIII)中的m及n的摩爾比m/n為99/1-50/50為佳。
作為市售品，例如可使用上述組成式(XXXXVIII)的M1為鎂、M2表示鋅、m表示7、n表示3、1表示10且a、b、c及d為1的氫氧化鎂·氫氧化鋅固溶體復(fù)合金屬氫氧化物(Tateho化學(xué)工業(yè)股份有限公司制商品名ECOMAGZ-10)。還有，金屬元素也包含所謂的半金屬元素，即指非金屬之外的所有元素。
另外，金屬元素的分類是，根據(jù)把典型元素視為A亞族、過渡元素視為B亞族的長(zhǎng)周期型的周期率表(出版共立出版股份有限公司發(fā)行“化學(xué)大辭典4”1987年2月15日縮印版第30印)進(jìn)行的。
對(duì)復(fù)合金屬氫氧化物的形狀無特別限定，但由流動(dòng)性、填充性的觀點(diǎn)來看，與平板狀相比，具有適度厚度的多面體形狀更佳。復(fù)合金屬氫氧化物與金屬氫氧化物相比，較易得到多面體狀結(jié)晶。
對(duì)復(fù)合金屬氫氧化物的配合量無特別限定，但對(duì)于密封用環(huán)氧樹脂成形材料而言，優(yōu)選為0.5-20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.7-15質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.4-12質(zhì)量％。若未達(dá)0.5質(zhì)量％，有著阻燃性不充分的傾向，若超過20質(zhì)量％，會(huì)有流動(dòng)性及耐回流性降低的傾向。
作為具有三嗪環(huán)的化合物，由阻燃性、與銅引線框的粘接性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為具有酚性羥基的化合物和三嗪衍生物與具有醛基的化合物進(jìn)行共縮聚而成的物質(zhì)。
作為具有酚性羥基的化合物，可舉出苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙酚、丁酚、壬酚、辛酚等烷基酚類，間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等多元酚類，苯基苯酚、氨基苯酚、或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚類、或具有這些酚性羥基的化合物與甲醛等具有醛基的化合物于酸性催化劑下進(jìn)行縮合或共縮合所得的樹脂等。其中，由成形性的觀點(diǎn)來看苯酚、甲酚或這些與甲醛的共縮聚物為佳。
另外，作為三嗪衍生物，只要是分子中具有三嗪核即可，并無特別限定，可舉出蜜胺、苯并胍胺(benzoguanamine)、甲基胍胺(benzoguanamine)等胍胺衍生物、三聚氰酸、三聚氰酸甲酯等三聚氰酸衍生物，可單獨(dú)使用1種或組合2種以上并用。其中，由成形性、可靠性的觀點(diǎn)來看以蜜胺、苯并胍胺等胍胺衍生物為佳。
另外，作為具有醛基的化合物，例如可舉出甲醛水、仲甲醛等。
對(duì)于具有酚性羥基的化合物而言，具有醛基的化合物的添加量，以摩爾比(具有醛基的化合物(摩爾)/具有酚性羥基的化合物(摩爾))為0.05-0.9為佳，0.1-0.8為更佳。若未達(dá)0.05時(shí)較難引起具有醛基的化合物對(duì)酚性羥基的反應(yīng)，較易殘留未反應(yīng)的酚，使生產(chǎn)性變差，若超過0.9，合成中較易凝膠化。
對(duì)于具有酚性羥基的化合物的三嗪衍生物的添加量，以1-30質(zhì)量％為佳，更佳為5-20質(zhì)量％。若未達(dá)1質(zhì)量％，阻燃性較差，若超過30質(zhì)量％，軟化點(diǎn)變高，制造成形材料時(shí)的混煉性會(huì)下降。對(duì)于三嗪衍生物的具有醛基的化合物的添加量(摩爾比)并無特別限定。
合成具有酚性羥基的化合物和三嗪衍生物與具有醛基的化合物的共縮聚物時(shí)，對(duì)溫度雖并無特別，但于60-120℃進(jìn)行為佳。另外，反應(yīng)的pH以3-9為佳，4-8為更佳。pH若未達(dá)3，合成中樹脂較易引起凝膠化，若比9高，較難引起具有酚性羥基的化合物和三嗪衍生物與具有醛基的化合物的共縮聚，使得所制造的樹脂的含氮量降低。
必要時(shí)，使具有酚性羥基的化合物與具有醛基的化合物、三嗪衍生物進(jìn)行反應(yīng)后，可通過常壓或減壓下的加熱蒸餾等除去未反應(yīng)的酚化合物及具有醛基的化合物等。此時(shí)未反應(yīng)的酚化合物的殘留量以3％以下為佳，若超過3％，會(huì)使成形性下降。
另外，所得的共縮聚物的軟化點(diǎn)以40-150℃為佳。若未達(dá)40℃，較易結(jié)塊，若超過150℃，會(huì)有成形材料的混煉性降低的傾向。
作為該具有酚性濕基的化合物和三嗪衍生物與具有醛基的化合物的共縮聚物的例子，可舉出下述結(jié)構(gòu)式(XXXXXIII)-(XXXXXVIII)的化合物。

具有酚性羥基的化合物和三嗪衍生物與具有醛基的化合物的共縮聚物的數(shù)均分子量以500-1000為佳，550-800為更佳。若未達(dá)500，成形性與耐回流爆裂性會(huì)降低，若超過1000，流動(dòng)性會(huì)降低。另外，重均分子量以1500-10000為佳，1700-7000為更佳。若未達(dá)1500，耐回流爆裂性會(huì)降低，若超過10000，流動(dòng)性會(huì)降低。
另外，該具有酚性羥基的化合物和三嗪衍生物與具有醛基的化合物的共縮聚物的分子量分布Mw/Mn以2.0-10.0為佳，3.0-6.0為更佳。若未達(dá)2.0，耐回流爆裂性會(huì)降低，若超過10.0，流動(dòng)性會(huì)降低。
上述共縮聚物之中，由耐回流性的觀點(diǎn)來看，以酚醛樹脂和三嗪衍生物與具有醛基的化合物的共縮聚物為佳。作為其中所使用的酚醛樹脂，可使用一般使用于成形材料的樹脂，并無特別限定，例如可舉出使苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙酚、丁酚、壬酚、辛酚等烷基酚類、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等多元酚類、α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚類、或苯基苯酚、氨基苯酚等酚衍生物與甲醛等具有醛基的化合物于酸性催化劑下進(jìn)行縮合或共縮合所得的樹脂等。其中，由成形性的觀點(diǎn)來看，以作為苯酚與甲醛的縮聚物的苯酚-酚醛清漆樹脂為佳。
就酚醛樹脂而言，只要是上述所列舉的樹脂即可，其合成方法并無特別限定，但在使用按照如下所示方法合成的樹脂的情況下，可以合成出其分子量、分子量分布在本發(fā)明所記載的較佳范圍內(nèi)的物質(zhì)，因此優(yōu)選。
即，合成酚醛樹脂時(shí)，就酚衍生物與具有醛基的化合物的使用比例而言，相對(duì)1摩爾酚衍生物，將具有醛基的化合物設(shè)為0.01-2.0摩爾為佳，0.05-1.0摩爾為更佳。未達(dá)0.01摩爾時(shí)反應(yīng)無法充分進(jìn)行，分子量無法升高，成形性、耐熱性、耐水性、阻燃性、強(qiáng)度等有降低的傾向，若超過2.0摩爾，會(huì)因分子量過大而使混煉性有降低的傾向。
該反應(yīng)溫度以80-220℃為佳，100-180℃為更佳。未達(dá)80℃時(shí)，反應(yīng)性會(huì)不充分，分子量較小，成形性有下降傾向，若超過250℃，合成酚醛樹脂時(shí)，在生產(chǎn)設(shè)備方面存在不利影響。
反應(yīng)時(shí)間以1-30小時(shí)程度為佳。
另外，必要時(shí)，可將三甲胺、三乙胺等胺系催化劑、對(duì)甲苯磺酸、草酸等酸催化劑、氫氧化鈉、氨等堿性催化劑等相對(duì)1摩爾酚衍生物使用0.00001-0.01摩爾。
另外，反應(yīng)體系的pH以1-10程度為佳。
如上所述地使酚衍生物與具有醛基的化合物進(jìn)行反應(yīng)后，必要時(shí)可將未反應(yīng)的酚衍生物、具有醛基的化合物、水等經(jīng)加熱減壓除去，此條件為溫度80-220℃，更佳為100-180℃，壓力為100mmHg以下，更佳為60mmHg以下，時(shí)間為0.5-10小時(shí)。
酚醛樹脂中添加三嗪衍生物及具有醛基的化合物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的三嗪衍生物及具有醛基的化合物的使用比率為，對(duì)100g的酚衍生物與具有醛基的化合物的縮聚物(為酚醛樹脂，將未反應(yīng)的酚衍生物、具有醛基的化合物、水等經(jīng)加熱減壓除去的物質(zhì)、或未進(jìn)行前述除去步驟的物質(zhì))而言，三嗪衍生物以3-50g為佳，4-30g為更佳。還有，未進(jìn)行前述除去步驟的情況下，未反應(yīng)的酚衍生物也含于縮聚物的質(zhì)量中。另外，具有醛基的化合物對(duì)100g的縮聚物(酚醛樹脂)以5-100g為佳，6-50g為更佳。使三嗪衍生物及具有醛基的化合物于上述范圍內(nèi)時(shí)，可容易將最終所得的共縮聚物的分子量分布、含氮量調(diào)制至所需的范圍。
反應(yīng)溫度以50-250℃為佳，80-170℃為更佳。若未達(dá)50℃，反應(yīng)不充分，分子量無法上升，成形性、耐熱性、耐水性、阻燃性、強(qiáng)度等有降低傾向，若超過250℃，進(jìn)行合成時(shí)，會(huì)在生產(chǎn)設(shè)備方面產(chǎn)生不利影響。
反應(yīng)時(shí)間以1-30小時(shí)程度為佳。
另外，必要時(shí)，可將三甲胺、三乙胺等胺系催化劑、草酸等酸催化劑對(duì)1摩爾的酚衍生物使用0.00001-0.01摩爾程度。
另外，反應(yīng)體系的pH以1-10程度為佳。
酚衍生物與具有醛基的化合物的縮聚物(酚醛樹脂)、與三嗪衍生物及具有醛基的化合物進(jìn)行反應(yīng)后，未反應(yīng)的酚衍生物、具有醛基的化合物、水等可經(jīng)加熱減壓除去。其條件為溫度為80-180℃，壓力為100mmHg以下，更佳為60mmHg以下，時(shí)間為0.5-10小時(shí)。
另外，本發(fā)明中，必要時(shí)，由提高IC等半導(dǎo)體元件的耐濕性及高溫放置特性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選含有下述組成式(XXXXIX)所表示的化合物(G)及/或下述組成式(XXXXXIX)所是的化合物(H)。
Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O (XXXXIX)(0＜x≤0.5，m表示正數(shù))BiOx(OH)y(NO3)z(XXXXXIX)(0.9≤x≤1.1，0.6≤y≤0.8 0.2≤z≤0.4)另外，作為上述式(XXXXIX)的化合物的市售品，可使用協(xié)和化學(xué)工業(yè)股份有限公司制的商品名為DHT-4A的產(chǎn)品。另外，作為上述式(XXXXXIX)的化合物的市售品，可使用東亞合成股份有限公司制的商品名為IXE500的產(chǎn)品。
另外，必要時(shí)可添加其他陰離子交換體。作為陰離子交換體無特別限定，可使用過去公知的物質(zhì)，例如可選自鎂、鋁、鈦、鋯、銻等元素的含水氧化物等，這些單獨(dú)使用或組合2種以上使用均可。
此外，本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料中，作為其他添加劑，可依需要添加高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸金屬鹽、酯系蠟、聚烯烴系蠟、聚乙烯、氧化聚乙烯等脫模劑、碳黑等著色劑、硅油或硅橡膠粉末等應(yīng)力緩和劑等。
本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料中，由阻燃性觀點(diǎn)來看，預(yù)先熔融混合(A)環(huán)氧樹脂與(B)固化劑后使用為佳。熔融混合的方法并無特別限定，在加熱至可熔融兩者或一方的溫度以上的溫度后，經(jīng)攪拌混合至均勻狀態(tài)。此時(shí)，為了避免其凝膠化，使用凝膠滲透層析法(GPC)、FT-IR等確認(rèn)反應(yīng)性后設(shè)定最佳條件為佳。作為(A)環(huán)氧樹脂使用上述通式(I)的化合物，作為(B)固化劑使用上述通式(II)的化合物時(shí)，在80-120℃、更佳為90-120℃，經(jīng)攪拌熔融混合10-60分鐘、更佳為20-40分鐘為佳。
本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，只要可將各種原料均勻分散混合，可以用任意方法調(diào)制，但作為一般方法可舉出將規(guī)定配合量的原材料利用攪拌機(jī)等充分混合后使用攪拌滾筒、擠出機(jī)、搗碎機(jī)(mortar andpestle machine)、行星式攪拌機(jī)等進(jìn)行混合或熔融混煉后進(jìn)行冷卻，并依需要進(jìn)行脫泡、粉碎的方法等。另外，必要時(shí)可按照合乎成形條件的尺寸及質(zhì)量對(duì)其進(jìn)行錠劑化。
作為使用本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料作為密封材料密封半導(dǎo)體裝置等電子器件裝置的方法，最一般的是低壓傳遞模塑法，還可舉出噴射成形法、壓縮成形法等。也可使用調(diào)合方式(使用定量液體噴出裝置(dispenser)設(shè)定為任意量而進(jìn)行涂布的方法)、注射模塑方式、印刷方式等。
作為具備利用本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料進(jìn)行密封的元件的本發(fā)明的電子器件裝置，可舉出于引線框、附布線的載帶、布線板、玻璃、硅晶片等支撐構(gòu)件或?qū)嵮b基板上載持半導(dǎo)體芯片、晶體管、二極管、晶體閘流管等主動(dòng)元件、電容器、電阻元件、線圈等被動(dòng)元件等元件之后在必要部分以本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料進(jìn)行密封的電子器件裝置等。
其中，作為實(shí)裝基板無特別限定，例如可舉出有機(jī)基板、有機(jī)薄膜、陶瓷基板、玻璃基板等插入式基板、液晶用玻璃基板、MCM(Multi ChipModule)用基板、混合式IC基板等。
作為具備這種元件的電子器件裝置，例如可舉出半導(dǎo)體裝置，具體而言為引線框(Island，tab)上固定半導(dǎo)體芯片等元件后，將焊盤等元件的端子部與引線部通過引線或突塊連接后，使用本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料以傳遞膜塑法等進(jìn)行密封而成的DIP(Dual InlinePackage)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(SmallOutline Package)、SOJ(Small Outline J-lead package)、TSOP(Thin Small OutlinePackage)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等樹脂密封型IC；載帶上將經(jīng)引線接合的半導(dǎo)體芯片，以本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封的TCP(Tape Carrier Package)；布線板或玻璃上所形成的布線上，通過引線接合、倒裝接合、焊錫等連接半導(dǎo)體芯片后，將該半導(dǎo)體芯片以本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封的COB(ChipOn Board)、COG(Chip On Glass)等安裝有裸片的半導(dǎo)體裝置；布線板或玻璃上所形成的布線上，通過引線接合、倒裝接合、焊錫等連接半導(dǎo)體芯片、晶體管、二極管、晶體閘流管等主動(dòng)元件及/或電容器、電阻元件、線圈等被動(dòng)元件后，將這些以本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封的混合IC；在形成有MCM(Multi Chip Module)母模版連接用的端子的插入式基板上載持半導(dǎo)體芯片后，通過突塊或引線接合半導(dǎo)體芯片與插入式基板上形成的布線，之后以本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封半導(dǎo)體芯片載持側(cè)的BGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)、MCP(Multi Chip Package)等。另外，這些半導(dǎo)體裝置可為被安裝基板上元件以重疊2個(gè)以上的形式被載持的層疊型封裝，或一次將2個(gè)以上的元件以密封用環(huán)氧樹脂成形材料進(jìn)行密封的一次成形型封裝。其中本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，即使不含有大量的填充劑也可表現(xiàn)高阻燃性，具有流動(dòng)性優(yōu)良的特征，因此適合用于BGA、特別為一次成形型BGA。
(實(shí)施例)下面用實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不被這些實(shí)施例所限定。
(實(shí)施例1-31，比較例1-14)作為環(huán)氧樹脂，準(zhǔn)備了環(huán)氧當(dāng)量為180、熔點(diǎn)為105℃的上述通式(IV)所示環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂股份有限公司制商品名EPIKOTE YL-7172、環(huán)氧樹脂1)，環(huán)氧當(dāng)量為273、軟化點(diǎn)為58℃的聯(lián)苯撐型環(huán)氧樹脂(日本化藥股份有限公司制商品名NC-3000、環(huán)氧樹脂2)，環(huán)氧當(dāng)量為196、熔點(diǎn)為106℃的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂股份有限公司制商品名EPIKOTE YX-4000H，環(huán)氧樹脂3)，環(huán)氧當(dāng)量為245、熔點(diǎn)為110℃的含有硫原子的環(huán)氧樹脂(東都化成股份有限公司制商品名YSLV-120TE，環(huán)氧樹脂4)及環(huán)氧當(dāng)量為195、軟化點(diǎn)為65℃的鄰-甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(住友化學(xué)工業(yè)股份有限公司制商品名ESCN-190，環(huán)氧樹脂5)。
作為固化劑，準(zhǔn)備了軟化點(diǎn)為70℃、羥基當(dāng)量為175的酚·芳烷基樹脂(三井化學(xué)股份有限公司制商品名milex XLC-3L，固化劑1)，軟化點(diǎn)為80℃、羥基當(dāng)量為199的聯(lián)苯撐型酚醛樹脂(明和化成股份有限公司制商品名MEH-7851，固化劑2)，羥基當(dāng)量為182、軟化點(diǎn)為67℃的β-萘酚·芳烷基樹脂(新日鐵化學(xué)股份有限公司制商品名SN-170，固化劑3)，羥基當(dāng)量為199、軟化點(diǎn)為78℃的含有苊烯的β-萘酚·芳烷基樹脂(新日鐵化學(xué)股份有限公司制商品名SN-170AR-10，固化劑4)及軟化點(diǎn)80℃、羥基當(dāng)量為106的苯酚酚醛清漆樹脂(明和化成股份有限公司制商品名H-1，固化劑5)。
作為固化促進(jìn)劑，準(zhǔn)備了三苯基膦(固化促進(jìn)劑1)、三苯基膦與1，4-苯醌的加成物(固化促進(jìn)劑2)、1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一烯-7(固化促進(jìn)劑3)。
作為偶合劑，準(zhǔn)備了γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(環(huán)氧硅烷)、含有仲胺基的硅烷偶合劑(γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(苯胺硅烷))，作為阻燃劑準(zhǔn)備了芳香族縮合磷酸酯(大八化學(xué)工業(yè)股份有限公司制商品名PX-200)、三苯基膦氧化物、環(huán)磷腈(大?；瘜W(xué)股份有限公司制商品名SPE-100)、氫氧化鎂·氫氧化鋅固溶體復(fù)合金屬氫氧化物(Tateho化學(xué)工業(yè)股份有限公司制商品名ECOMAGZ-10)、鉬酸鋅(Sherwin-Williams公司制商品名KEMGARD911B)、硼酸鋅(水澤化學(xué)股份有限公司商品名FRZ-500C)、三氧化銻及環(huán)氧當(dāng)量為397、軟化點(diǎn)為69℃、溴含量為49質(zhì)量％的雙酚A型溴化環(huán)氧樹脂(東都化成股份有限公司制商品名YDB-400)，作為無機(jī)填充劑準(zhǔn)備了平均粒徑為14.5μm、比表面積為2.8m2/g的球狀熔融硅石。
作為其他添加劑，準(zhǔn)備了巴西棕櫚蠟(Clariant公司制造)及碳黑(三菱化學(xué)股份有限公司制商品名MA-100)、含硅聚合物(Dow Corning ToraySilicone公司制商品名AY42-119)、以下述合成例制造的具有酚性羥基的化合物/三嗪衍生物/具有醛基的化合物的共縮聚物、水滑石(協(xié)和化學(xué)工業(yè)股份有限公司制商品名DHT-4A)及鉍化合物(東亞合成股份有限公司制商品名IXE500)。
將這些分別按照表1-表6所示質(zhì)量份調(diào)配，在混煉溫度80℃、混煉時(shí)間10分鐘的條件下進(jìn)行輥混煉，制作實(shí)施例1-31、比較例1-14。另外，實(shí)施例18的混熔物1及實(shí)施例28、29的三聚氰胺改性酚醛樹脂是按照如下方法制得的。
(混熔物1的制造)在具備攪拌棒、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管及冷卻管的500mL的分離式錐形瓶中，加入150g的上述YL-7172(環(huán)氧樹脂1)、146g的上述XLC-3L(固化劑1)，于油浴中加熱至130℃、混合?；旌衔锶廴诤?，再攪拌30分鐘，將混熔物取出于瓷盤(vat)上，得到混熔物1。
<具有酚性羥基的化合物/三嗪衍生物/具有醛基的化合物的共縮聚物(三聚氰胺改性酚醛樹脂)的合成>
在帶有攪拌機(jī)、回流冷卻器及溫度計(jì)的燒瓶中，加入94g的苯酚(1摩爾)、32.4g的37％甲醛水(0.4摩爾)，使用10％草酸將pH調(diào)整至2后，經(jīng)8小時(shí)邊回流脫水邊回升至120℃，接著使之于120℃反應(yīng)6小時(shí)。之后于120℃、60mmHg的減壓下除去未反應(yīng)的苯酚、未反應(yīng)甲醛及水，得到21.7g的酚醛樹脂。再放入8.0g的三聚氰胺(0.064摩爾)、24.3g的37％甲醛水(0.3摩爾)，于100℃經(jīng)8小時(shí)反應(yīng)得到共縮聚物。其后，于140℃、60mmHg的減壓下除去未反應(yīng)的苯酚、未反應(yīng)醛及水。精制后的共縮聚物量為35.6g。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

通過下述各試驗(yàn)求得所制得的實(shí)施例1-31、比較例1-14的密封用環(huán)氧樹脂成形材料的特性。結(jié)果如表7-表12所示。
(1)螺旋流動(dòng)使用以EMMI-1-66為準(zhǔn)的螺旋流動(dòng)測(cè)定用模具，將密封用環(huán)氧樹脂成形材料，用傳遞模塑機(jī)于模具溫度180℃、成形壓力6.9MPa、固化時(shí)間90秒的條件下成形，求得流動(dòng)距離(cm)。
(2)熱硬度將密封用環(huán)氧樹脂成形材料在上述(1)的成形條件下成形為直徑50mm×厚度3mm的圓板，成形后馬上使用蕭氏D型硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
(3)阻燃性使用成形1/16英寸厚度的試驗(yàn)片的模具，將密封用環(huán)氧樹脂成形材料以上述(1)的成形條件進(jìn)行成形，再180℃下進(jìn)行5小時(shí)的后固化，依據(jù)UL-94試驗(yàn)法評(píng)估阻燃性。
(4)耐回流性使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料以上述(3)的條件成形、后固化，制成載持有8mm×10mm×0.4mm的硅芯片的外形尺寸為20mm×14mm×2mm的80針扁平封裝(QFP)(引線架材質(zhì)銅合金，引線前端鍍銀處理品)，于85℃、85％RH條件下加濕，每隔規(guī)定時(shí)間在240℃、10秒條件下進(jìn)行回流處理，觀察其裂紋的有無，以相對(duì)于試驗(yàn)封裝數(shù)(5個(gè))的裂紋產(chǎn)生封裝數(shù)進(jìn)行評(píng)估。
(5)耐濕性使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料以上述(3)條件成形、后固化，制作載持有6mm×6mm×0.4mm的試驗(yàn)用硅芯片的外形尺寸為20mm×14mm×2.7mm的80針扁平封裝(QFP)，所述試驗(yàn)用硅芯片中，在5μm厚的氧化膜上形成有線寬10μm、厚度1μm的鋁布線，進(jìn)行前處理后加濕，每隔規(guī)定時(shí)間對(duì)因鋁布線腐蝕所造成的斷線不良進(jìn)行調(diào)查，以相對(duì)于試驗(yàn)封裝數(shù)(10個(gè))的不良封裝數(shù)進(jìn)行評(píng)估。
另外，前處理中，在85％、85％RH、72小時(shí)的條件下加濕扁平封裝后，于215℃、90秒鐘進(jìn)行氣相回流處理。之后在0.2MPa、121℃的條件下進(jìn)行加濕。
(6)高溫放置特性使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料以上述(3)條件成形、后固化，制造下述的16針型DIP(Dual Inline Package)，所述DIP是，將在5μm厚的氧化膜上形成有線寬10μm、厚度1μm的鋁布線的5mm×9mm×0.4mm的試驗(yàn)用硅晶片，用銀膏搭載于實(shí)施了部份銀鍍的42合金引線框上之后，通過超聲波熱壓接型引線接合，于200℃將芯片的焊盤與內(nèi)部引線以Au線連接而成的，于200℃的高溫槽中保管，每隔規(guī)定時(shí)間取出并進(jìn)行導(dǎo)通試驗(yàn)，以相對(duì)于試驗(yàn)封裝數(shù)(10個(gè))的導(dǎo)通不良封裝數(shù)評(píng)估高溫放置特性。
(7)成形收縮率使用可成形為長(zhǎng)度127mm×厚度6.4mm×寬度12.7mm的板狀的試驗(yàn)片制作用模具，于180℃下加熱該模具。確認(rèn)模具已達(dá)到180℃后，用游標(biāo)卡尺將模具溝的長(zhǎng)度方向的左右端尺寸正確測(cè)定至0.01mm并記錄。利用該模具在上述(1)成形條件下成形試驗(yàn)片后馬上取出，自然冷卻至室溫。其后用游標(biāo)卡尺將試驗(yàn)片長(zhǎng)度方向的左右端尺寸正確測(cè)定至0.01mm并記錄，以下述式子算出成形收縮率。
成形收縮率(％)＝100×((D1-d1)/D1+(D2-d2)/D2)/2(其中，d1及d2為試驗(yàn)片的長(zhǎng)度方向的左右端長(zhǎng)度(mm)，D1及D2是180℃下所測(cè)定的對(duì)應(yīng)于d1及d2的模具溝長(zhǎng)度(mm))(8)金線流動(dòng)性·一次成形型(MAP型)BGA的制作在縱60mm×橫90mm×厚度0.4mm的絕緣底材(玻璃布-環(huán)氧樹脂層疊板，日立化成工業(yè)股份有限公司制，商品名E-679)上，將背面貼有芯片焊接薄膜(日立化成工業(yè)股份有限公司制，商品名DF-400)且芯片尺寸為8.0mm×8.0mm×0.3mm厚(面積64mm2)、焊盤間距為80μm的半導(dǎo)體芯片，配置成縱4個(gè)、橫6個(gè)，共計(jì)24個(gè)，在壓接溫度200℃、負(fù)荷1.96N、壓接時(shí)間10秒鐘的條件下進(jìn)行壓接，且于180℃下進(jìn)行1小時(shí)的烘焙后，用直徑30μm、長(zhǎng)度2mm的金線進(jìn)行引線接合，之后使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料，將半導(dǎo)體芯片搭載面以上述(1)條件傳遞模塑成形為縱53mm×橫83mm×厚度0.8mm的尺寸，制造出封裝厚度為1.2mm的半導(dǎo)體裝置(一次成形型(MAP型)BGA)。
·金線流動(dòng)性的測(cè)定使用軟X線測(cè)定裝置(索福迪克斯公司制作，PRO-TEST 100型)，在電壓100kV、電流1.5mA的條件下，進(jìn)行半導(dǎo)體裝置的透視觀察，求得引線變形量并評(píng)估引線流動(dòng)性。在芯片面的垂直方向上進(jìn)行觀察，測(cè)定引線接合的最短距離L及引線的最大變位量X，將X/L×100設(shè)為引線變形量(％)。
(9)翹曲性將與上述(8)所制造出的相同的MAP型BGA，以上述(3)的條件使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料成形后，使用非接觸形狀測(cè)定機(jī)(SonyManufacturing Systems Corporation股份有限公司制作YP10-10G1(J1))，測(cè)定封裝端部與最大變形部之差(mm)，評(píng)估翹曲性。
表7

表8

表9

表10

表11

表12

未添加本發(fā)明的上述通式(I)所示的環(huán)氧樹脂且未使用阻燃劑的比較例1-9的阻燃性皆差，無法達(dá)到UL-94V-0。
另外，未添加上述通式(I)所示的環(huán)氧樹脂而添加了各種阻燃劑的比較例10-14中，比較例10-12顯示較差的耐濕性。另外，比較例13的流動(dòng)性較差，金線流動(dòng)性也差。此外比較例14雖達(dá)到了V-0，但高溫放置特性較差。
相對(duì)于此，含有上述通式(I)所示的環(huán)氧樹脂的實(shí)施例1-31，皆達(dá)到了UL-94 V-0，阻燃性也佳，且成形性也良好。且實(shí)施例2-11、13-16、18及22-31的耐回流性優(yōu)良，實(shí)施例1-20及22-31則耐濕性及高溫放置性優(yōu)良，因此可靠性優(yōu)良。另外，實(shí)施例25-27及29的成形收縮性優(yōu)良，翹曲性較小，實(shí)施例30、31的耐濕性特別優(yōu)良。
產(chǎn)業(yè)上可利用性利用本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料可制造出阻燃性優(yōu)良的電子器件裝置等產(chǎn)品，其工業(yè)價(jià)值非常高。
權(quán)利要求
1.一種密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中含有(A)環(huán)氧樹脂、以及(B)固化劑，(A)環(huán)氧樹脂含有下述通式(I)所示的化合物， 通式(I)中的R1選自取代或未取代的碳數(shù)1-12的烴基及取代或未取代的碳數(shù)1-12的烷氧基，可全相同或相異；n表示0-4的整數(shù)；R2選自取代或未取代的碳數(shù)1-12的烴基及取代或未取代的碳數(shù)1-12烷氧基，可全相同或相異；m表示0-6的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(B)固化劑含有下述通式(II)所示的化合物， 其中，R選自氫原子及碳數(shù)1-10的取代或未取代的一價(jià)烴基，n表示0-10的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中還含有(C)固化促進(jìn)劑。
4.如權(quán)利要求3所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(C)固化促進(jìn)劑為三苯基膦。
5.如權(quán)利要求3所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(C)固化促進(jìn)劑為叔膦化合物與醌化合物的加成物。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中還含有(D)無機(jī)填充劑。
7.如權(quán)利要求6所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(D)無機(jī)填充劑的含有量相對(duì)于密封用環(huán)氧樹脂成形材料為60-95質(zhì)量％。
8.如權(quán)利要求6或7所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(D)無機(jī)填充劑的含有量相對(duì)于密封用環(huán)氧樹脂成形材料為70-90質(zhì)量％。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中還含有(E)偶合劑。
10.如權(quán)利要求9所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(E)偶合劑含有具有仲胺基的硅烷偶合劑。
11.如權(quán)利要求10所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中具有仲胺基的硅烷偶合劑含有下述通式(III)所示的化合物， 其中，R1選自氫原子、碳數(shù)1-6的烷基及碳數(shù)1-2的烷氧基，R2選自碳數(shù)1-6的烷基及苯基，R3表示甲基或乙基，n表示1-6的整數(shù)，m表示1-3的整數(shù)。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(A)環(huán)氧樹脂及(B)固化劑是預(yù)先熔融混合的。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中還含有(F)含硅聚合物，該含硅聚合物含有如下結(jié)合單元(c)及(d)，末端為選自R1、羥基及烷氧基的官能團(tuán)，環(huán)氧當(dāng)量為500-4000， 其中，R1選自碳數(shù)1-12的取代或未取代的1價(jià)烴基，含硅聚合物中的所有R1可皆相同或相異；X表示含有環(huán)氧基的1價(jià)有機(jī)基。
14.如權(quán)利要求13所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(F)含硅聚合物還具有結(jié)合單元(e)， 其中，R1選自碳數(shù)1-12的取代或未取代的1價(jià)烴基，含硅聚合物中的所有R1可皆相同或相異。
15.如權(quán)利要求13或14所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(F)含硅聚合物的軟化點(diǎn)為40℃以上、120℃以下。
16.如權(quán)利要求13至15中任一項(xiàng)所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(F)含硅聚合物中的R1為取代或未取代的苯基及甲基中的至少一種。
17.如權(quán)利要求13至16中任一項(xiàng)所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中(F)含硅聚合物中的所有R1中碳數(shù)1-12的取代或未取代的苯基所占的比例為60摩爾％-100摩爾％。
18.如權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中還含有下述組成式(XXXXIX)所示的化合物(G)、及(XXXXXIX)所示的化合物(H)中的至少一種，Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O(XXXXIX)0＜X≤0.5、m表示正數(shù)，BiOx(OH)y(NO3)z(XXXXXIX)0.9≤x≤1.1、0.6≤y≤0.8、0.2≤z≤0.4。
19.一種電子器件裝置，其中具有用權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料進(jìn)行密封的元件。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中含有(A)環(huán)氧樹脂、以及(B)固化劑，(A)環(huán)氧樹脂含有下述通式(I)所示的化合物。由此可以提供阻燃性、成形性、耐回流性、耐濕性及高溫放置特性等可靠性出色的適合用于VLSI的密封的密封用環(huán)氧樹脂成形材料以及具有用該成形材料密封的元件的電子器件裝置。通式(I)中的R
文檔編號(hào)H01L23/31GK1918207SQ200580004398
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月3日
發(fā)明者赤城清一, 片寄光雄, 池內(nèi)孝敏, 遠(yuǎn)藤由則, 池澤良一 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社