專利名稱：高分子化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子化合物、一種適用作燃料電池的高分子化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
作為一次電池、二次電池或者固體高分子型燃料電池等電化學(xué)裝置的隔膜，通常使用具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子化合物，即高分子電解質(zhì)。例如，以ナフイオン(デユポン公司的注冊商標(biāo))為代表，一直以來主要使用在側(cè)鏈上有超強(qiáng)酸的全氟烷基磺酸、主鏈為全氟烷烴的脂肪族系高分子化合物作為有效成分的高分子電解質(zhì)，由于其在用作燃料電池用的膜材料和離子交換成分時發(fā)電特性優(yōu)良。然而，這種高分子電解質(zhì)存在價格昂貴和耐熱性差的問題。
另一方面，作為耐熱性得到改善的高分子電解質(zhì)，已知有含有磺酸的聚亞苯基，本發(fā)明者們提出作為其制備方法，可以是在0～250℃的溫度下，在由過渡金屬絡(luò)合物形成的縮合劑的共存條件下，用二鹵代芳香族磺酸類作為單體聚合，或者用二鹵代芳香族磺酸類和二鹵代芳香族類作為單體共聚的方法(特開2003-238665號公報)。
然而，通過上述方法得到的高分子化合物，不能充分滿足作為燃料電池用材料在耐水性和耐溶劑等方面的要求，因而需要提供一種高分子化合物的制備方法，使該高分子化合物在這方面得到進(jìn)一步的改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者等對上述使用由過渡金屬絡(luò)合物形成的縮合劑的上述聚合方法反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使該縮合劑和單體混合的溫度很重要，通過在45℃以上的特定溫度下混合，可以得到高分子量的高分子化合物，用此方法得到的高分子化合物作為燃料電池用材料在耐水性和耐溶劑性等方面優(yōu)異，同時，還進(jìn)行了各種研究，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明提供了一種高分子化合物的制備方法，該制備方法是下式(1)所示單體在由過渡金屬絡(luò)合物形成的縮合劑共存下聚合的均聚物的制備方法、X1-Ar1-X2(1)(式中，X1、X2分別獨立地表示縮合時的離去基團(tuán)。Ar1表示至少帶有磺酸或者其鹽、或通過連接基團(tuán)連接的磺酸或者其鹽作為取代基的二價芳基。)或者上式(1)所示的單體和式(2)X3-Ar2-X4(2)(式中，X3、X4分別獨立地表示縮合時的離去基團(tuán)，Ar2表示可以含有取代基的二價芳基。)所示的單體在該縮合劑共存下共聚形成式(3)所示的共聚物的制備方法、-(Ar1)q-(Ar2)r-(3)(式中，Ar1、Ar2表示與上述相同的含義，q表示正數(shù)，r表示0或正數(shù)，q和r之和在300以上。)上述縮合劑和上述單體在45℃以上的溫度下混合。
同時，本發(fā)明提供一種高分子化合物的制備方法，特征在于(2)縮合劑為過渡金屬絡(luò)合物；(3)過渡金屬絡(luò)合物為零價過渡金屬絡(luò)合物；(4)零價過渡金屬絡(luò)合物為選自零價鎳絡(luò)合物、零價鈀絡(luò)合物中的至少一種，(5)上述(4)的制備方法，特征在于零價鎳絡(luò)合物為雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)，(6)上述(1)～(5)任一項的制備方法，另外在作為配位基的2，2’-二吡啶共存下進(jìn)行。
此外，本發(fā)明提供(7)一種用上述(1)～(6)任一項的方法制備的高分子化合物；(8)一種上述式(3)所示聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為5×10-4以上的高分子化合物；(9)上述(7)或(8)的高分子化合物，特征在于離子交換容量為0.8meq/g以上；(10)一種以上述(7)～上述(9)的高分子化合物作為有效成分的高分子電解質(zhì)；(11)一種高分子電解質(zhì)膜，特征在于使用上述(10)的高分子電解質(zhì)；(12)一種催化劑組合物，特征在于使用上述(10)的高分子電解質(zhì)；(13)和(14)一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，特征在于使用上述(11)的高分子電解質(zhì)膜和/或上述(12)的催化劑組合物。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明詳細(xì)說明。
在式(1)的單體中，X1、X2分別獨立地表示縮合時的離去基團(tuán)。
其中作為縮合時的離去基團(tuán)，可以列舉的有例如氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子，對甲苯磺酰氧基，甲烷磺酰氧基，三氟甲烷磺酰氧基等。其中，從作為單體的制備、合成的容易程度方面考慮，優(yōu)選氯原子、溴原子。
另外，Ar1表示至少帶有磺酸或者其鹽、或通過連接基團(tuán)連接的磺酸或者其鹽作為取代基的二價芳基。
其中作為二價芳基可列舉的有亞苯基、亞萘基、芴二基等烴系芳基，吡啶二基、喹啉二基、噻吩二基等雜芳基，優(yōu)選的是烴系芳基。
作為通過連接基團(tuán)連接的磺酸或其鹽，可列舉的有例如通過碳原子數(shù)為1～6的低級亞烷基、碳原子數(shù)為1～6的低級氧代亞烷基、亞苯基、亞萘基等亞芳基；亞甲基亞苯基和二亞甲基亞苯基等亞芳烷基；亞二甲苯基等亞烷基亞苯基亞烷基；碳原子數(shù)為1～7的羰基亞烷基；碳原子數(shù)為7～20的羰基亞芳基等連接基團(tuán)連接的磺酸或其鹽。
此外作為磺酸鹽，可列舉的有例如鈉、鉀、鋰等堿金屬鹽；鎂、鈣等堿金屬鹽；氨、甲胺等銨鹽等。當(dāng)用作燃料電池用的高分子電解質(zhì)膜時，優(yōu)選游離狀態(tài)的磺酸。
Ar1除磺酸及其鹽、通過連接基團(tuán)連接的磺酸及其鹽以外，還可以是含有不參予聚合反應(yīng)的取代基的基團(tuán)，作為其例子可列舉的有可以含有取代基的碳原子數(shù)為1～10的烷基、可以含有取代基的碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、可以含有取代基的碳原子數(shù)為6～18的芳基、可以含有取代基的碳原子數(shù)為6～18的芳氧基或者可以含有取代基的碳原子數(shù)為2～20的酰基、氟原子。
其中作為碳原子數(shù)1～10的烷基的例子，例如可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、2-甲基戊基、2-乙基己基，這些基團(tuán)中還可以含有氟原子、腈基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等作為取代基。
此外，作為碳原子數(shù)為1～10的烷氧基的例子可以列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、環(huán)戊氧基、正己氧基、環(huán)己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基己氧基，這些基團(tuán)可以含有氟原子、腈基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等作為取代基。
作為碳原子數(shù)為6～18的芳基的例子，例如有苯基、萘基，這些基團(tuán)可以含有氟原子、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等作為取代基；作為碳原子數(shù)為6～18的芳氧基的例子，例如有苯氧基、萘氧基，這些基團(tuán)還可以含有氟原子、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等作為取代基。
作為碳原子數(shù)為2～20的?；睦?，例如有乙?；⒈；?、丁?；惗□；⒈郊柞；?-萘甲?；?、2-萘甲?；?，這些基團(tuán)還可以含有氟原子、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基和萘氧基等作為取代基。
作為式(1)單體的優(yōu)選例子，可列舉的有例如式(4)、(5)等所示的單體或其磺酸鹽單體。
(式中，X1、X2表示與上述相同的含義。R1、R2分別獨立地代表可以含有取代基的碳原子數(shù)為1～10的烷基、可以含有取代基的碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、可以含有取代基的碳原子數(shù)為6～18的芳基、可以含有取代基的碳原子數(shù)為6～18的芳氧基、可以含有取代基的碳原子數(shù)為2～20的?；蛘叻?，當(dāng)表示多個時，可以相同或不同。A、B分別獨立地代表鍵或者連接基團(tuán)，當(dāng)表示多個時可以相同或不同。e、f分別獨立地代表1～4，a代表0～(4-e)，b代表0～(6-f)的數(shù)。)其中，作為X1、X2的具體例子、R1、R2、A、B中各基團(tuán)的具體例子、可以列舉與前面相同的例子。
另外，作為單體(4)的代表例子，例如可以列舉在1，4-二氯苯、1，4-二溴苯、1，4-二碘苯、2，5-二氯甲苯、2，5-二溴甲苯、2，5-二碘甲苯、2，5-二氯苯甲醚、2，5-二溴苯甲醚、2，5-二碘苯甲醚、2，5-二氯聯(lián)苯、2，5-二溴聯(lián)苯、2，5-二碘聯(lián)苯、2，5-二氯二苯甲酮、2，5-二溴二苯甲酮、2，5-二碘二苯甲酮、2，5-二氯二苯砜、2，5-二溴二氯二苯砜、2，5-二碘二氯二苯砜等上直接或通過上述的連接基團(tuán)被磺酸取代的單體。
作為單體(5)的代表例子，例如可以列舉在1，4-二氯萘、1，4-二溴萘、1，4-二碘萘、1，5-二氯萘、1，5-二溴萘、1，5-二碘萘、2，6-二氯萘、2，6-二溴萘、2，6-二碘萘等上直接或通過上述的連接基團(tuán)被磺酸取代的單體。
在共聚時所使用的另一單體(2)中，X3、X4分別獨立地表示縮合時的離去基團(tuán)，Ar2表示可以含有取代基的二價芳基。
其中作為縮合時的離去基團(tuán)，例如可以列舉與單體(1)中所示相同的基團(tuán)。優(yōu)選的基團(tuán)也可以列舉相同的基團(tuán)。
此外，作為二價芳基，例如可以列舉與單體(1)中所示相同的基團(tuán)。優(yōu)選的基團(tuán)也可以列舉相同的基團(tuán)。
作為當(dāng)二價芳基含有取代基時的取代基，是不參予聚合反應(yīng)的，例如可以列舉可以含有取代基的碳原子數(shù)為1～10的烷基、可以含有取代基的碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、可以含有取代基的碳原子數(shù)為6～18的芳基、可以含有取代基的碳原子數(shù)為6～18的芳氧基或可以含有取代基的碳原子數(shù)為2～20的?；?、氟原子。
其中，關(guān)于可以含有取代基的碳原子數(shù)為1～10的烷基、可以含有取代基的碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、可以含有取代基的碳原子數(shù)為6～18的芳基、以及可以含有取代基的碳原子數(shù)為2～20的?；龋缈梢粤信e與單體(1)中所示相同的基團(tuán)等。
作為式(2)單體的優(yōu)選例子，例如可以列舉式(6)、(7)等所示單體。

(式中，X3、X4表示與上述相同的含義。R3、R4分別獨立地代表可以含有取代基的碳原子數(shù)為1～10的烷基、可以含有取代基的碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、可以含有取代基的碳原子數(shù)為6～18的芳基、可以含有取代基的碳原子數(shù)為6～18的芳氧基、可以含有取代基的碳原子數(shù)為2～20的?；蛘叻樱?dāng)表示多個時可以相同或不同。c代表0～4，d代表0～6的數(shù)。)其中，作為X3、X4的具體例子和R3、R4中各基團(tuán)的具體例子，可以列舉與前面相同的基團(tuán)。
另外，作為單體(6)的代表例子，例如可以列舉1，4-二氯苯、1，4-二溴苯、1，4-二碘苯、2，5-二氯甲苯、2，5-二氯溴甲苯、2，5-二碘甲苯、2，5-二氯苯甲醚、2，5-二溴苯甲醚、2，5-二碘苯甲醚、2，5-二氯聯(lián)苯、2，5-二溴聯(lián)苯、2，5-二碘聯(lián)苯、2，5-二氯二苯甲酮、2，5-二溴二苯甲酮、2，5-二碘二苯甲酮、2，5-二氯二苯砜、2，5-二溴二苯砜、2，5-二碘二苯砜等。
作為單體(6)的代表例子，例如可以列舉1，4-二氯萘、1，4-二溴萘、1，4-二碘萘、1，5-二氯萘、1，5-二溴萘、1，5-二碘萘、2，6-二氯萘、2，6-二溴萘、2，6-二碘萘等。
上述單體聚合時使用的縮合劑是一種在使本發(fā)明所用的單體縮合時，促進(jìn)縮合反應(yīng)進(jìn)行的縮合劑。作為縮合劑的例子可以列舉過渡金屬絡(luò)合物。
上述的過渡金屬絡(luò)合物是在過渡金屬上由鹵素或后述的配位基配位，至少含有一個后述的配位基的絡(luò)合物。過渡金屬絡(luò)合物可以用市售品或其他途徑合成的成品。
過渡金屬絡(luò)合物的合成方法可以列舉例如使過渡金屬鹽或過渡金屬氧化物與配位基反應(yīng)的方法等已知的方法。合成的過渡金屬絡(luò)合物可以提取后使用，也可以不提取直接使用。
作為配位基，例如可列舉乙酸鹽、乙酰丙酮鹽、2，2’-二吡啶、1，10-菲羅啉、亞甲基二噁唑啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺基、三苯膦、三甲苯膦、三丁基膦、三苯氧膦、1，2-雙二苯基膦乙烷、1，3-雙二苯基膦丙烷等。
作為在本發(fā)明中用作縮合劑的過渡金屬絡(luò)合物，例如可以列舉鎳絡(luò)合物、鈀絡(luò)合物、鉑絡(luò)合物、銅絡(luò)合物等。在這些過渡金屬絡(luò)合物中，優(yōu)選使用零價鎳絡(luò)合物、零價鈀絡(luò)合物這種零價過渡金屬絡(luò)合物，更優(yōu)選使用零價鎳絡(luò)合物。
作為零價鎳絡(luò)合物，例如可列舉雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)、(乙烯基)雙(三苯膦)鎳(0)、四(三苯膦)鎳等，其中從廉價的角度來考慮，優(yōu)選雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)。
作為零價鈀絡(luò)合物，例如可列舉四(三苯膦)鈀(0)。
這些零價過渡金屬絡(luò)合物可以是市售品或者使用另外途徑合成的成品。
零價過渡金屬絡(luò)合物的合成方法，例如可以列舉使用鋅或鎂等還原劑將過渡金屬化合物還原成零價的已知方法等。合成的零價過渡金屬絡(luò)合物可以提取后使用，也可以不提取直接使用。
通過還原劑將過渡金屬化合物還原成零價過渡金屬絡(luò)合物時，作為所使用的金屬化合物，通常可以使用二價的過渡金屬化合物，其中優(yōu)選二價鎳化合物、二價鈀化合物。作為二價鎳化合物，可以列舉氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳、乙酸鎳、乙酰丙酮化鎳、氯化鎳雙(三苯膦)、溴化鎳雙(三苯膦)、碘化鎳雙(三苯膦)等，作為二價鈀化合物，可以列舉氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、乙酸鈀等。
作為還原劑，可列舉鋅、鎂、氫化鈉、肼及其衍生物、氫化鋰鋁等。根據(jù)需要，也可以合并使用碘化銨、碘化三甲銨、碘化三乙銨、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀等。
在使用上述過渡金屬絡(luò)合物作為縮合劑時，從提高聚合物的收率的觀點來看，優(yōu)選添加可以形成所用的過渡金屬絡(luò)合物的配位基的化合物。添加的化合物與所用的過渡金屬絡(luò)合物的配位基可以相同或不同。作為該配位基的例子，可以列舉與前面相同的配位基等，從通用性、廉價、縮合劑的反應(yīng)性、聚合物的收率的角度考慮，優(yōu)選三苯膦、2，2’-二吡啶。特別是，由于2，2’-二吡啶與雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)組合能提高聚合物的收率，所以優(yōu)選使用此組合。
縮合劑的使用量是式(1)和式(2)所示單體總量的0.1摩爾倍以上。如果使用量過少會導(dǎo)致分子量減小，所以優(yōu)選使用量為1.5摩爾倍以上，更優(yōu)選1.8摩爾倍以上，最優(yōu)選2.1摩爾倍以上。使用量的上限沒有特別的限制，因為使用量過多會導(dǎo)致后處理變得煩雜，所以優(yōu)選在5.0摩爾倍以下。
另外，使用還原劑將過渡金屬化合物合成零價過渡金屬絡(luò)合物時，所生成的零價過渡金屬絡(luò)合物可以設(shè)定在如上述范圍內(nèi)，例如過渡金屬化合物的量可以是式(1)和式(2)所示單體總量的0.01摩爾倍以上，優(yōu)選為0.03摩爾倍以上。使用量的上限沒有限定，由于使用量過多會導(dǎo)致后處理變得煩雜，所以優(yōu)選為1.0摩爾倍以下。此外，還原劑的使用量相對式(1)和式(2)所示單體的總量，例如可以是0.5摩爾倍以上，優(yōu)選1.0摩爾倍以上。使用量的上限沒有限定，由于使用量過多會導(dǎo)致后處理變得煩雜，所以優(yōu)選為10摩爾倍以下。
在通過其他途徑合成過渡金屬絡(luò)合物或零價過渡金屬絡(luò)合物、沒有提取就直接使用時，在生成過渡金屬絡(luò)合物或零價過渡金屬絡(luò)合物后，如后所述，可以在一定的溫度下與單體混合。
本發(fā)明是在上述縮合劑的共存下將所述單體聚合，其特征在于縮合劑和單體在45℃以上的溫度下混合。(混合后)而且通常在縮合劑和單體混合后進(jìn)行縮合反應(yīng)。
混合溫度未達(dá)到45℃，例如在25℃混合后，即使升溫到45℃以上繼續(xù)反應(yīng)也難以得到高分子量的化合物，通過在45℃以上的溫度下混合可以得到高分子量的化合物。混合溫度通常在200℃以下，優(yōu)選在大約50℃以上、大約100℃以下。
另外，縮合劑和單體混合的方法可以是加完一種物質(zhì)后再加入另一種物質(zhì)，也可以是將兩者同時加入到反應(yīng)器中。在加入時，可以將任何一種一次加入，考慮到發(fā)熱，優(yōu)選每次少量地加入，也優(yōu)選在溶劑的共存下加入。
縮合劑和單體混合后，混合物的溫度通常在45℃～200℃，優(yōu)選在50℃～100℃內(nèi)進(jìn)行縮合反應(yīng)。反應(yīng)時間通常為在0.25～200小時左右。
使用兩種以上的單體時，從獲得高分子量共聚物的角度出發(fā)，優(yōu)選在上述溫度范圍內(nèi)混合所有使用的單體，任一種單體的反應(yīng)性在上述溫度范圍以外也可以高分子量化的可能性大時，也可以在上述溫度范圍外混合反應(yīng)性高的單體和縮合劑。
作為本發(fā)明所使用的溶劑，例如有N、N-二甲基甲酰按、N、N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲基亞砜(DMSO)等非質(zhì)子極性溶劑；甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、苯、正丁基苯等芳香烴溶劑；四氫化萘、十氫化萘等脂肪烴溶劑；四氫呋喃、1，4-二氧己環(huán)、二丁基醚、叔丁基甲醚、二甲氧基乙烷等醚溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、安息香酸甲酯等酯溶劑；氯仿和二氯乙烷等鹵代烷基溶劑。
由于為了獲得高分子量的高分子化合物，并且希望高分子化合物充分溶解，優(yōu)選易于溶解高分子化合物的溶劑四氫呋喃、1，4-二氧己環(huán)、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲苯等。此外，還可使用兩種以上的這些溶劑。
對于溶劑的量沒有特別的限定，如果濃度過低，難以回收生成的高分子化合物，另外，如果濃度過高，攪拌困難，因而以溶劑、單體和縮合劑的總量為100重量％計算，所用溶劑的量優(yōu)選為0.05～40重量％，更優(yōu)選為0.1～25重量％。
按照這樣的目標(biāo)生成高分子化合物，可以適用常規(guī)的方法從反應(yīng)混合物中分離出來。例如可以加入弱溶劑等使聚合物析出，通過過濾等可以提取出目標(biāo)產(chǎn)物。此外，根據(jù)需要，還可以通過進(jìn)一步水洗、使用強(qiáng)溶劑和弱溶劑再沉淀等常規(guī)的精制方法來精制。高分子化合物的陽離子交換也可以使用常規(guī)的方法。另外，對聚合度和聚合物的結(jié)構(gòu)分析等也可以通過GPC測定和NMR測定等常規(guī)手段來進(jìn)行。
通過本發(fā)明的方法得到的高分子化合物，單體的重復(fù)單元數(shù)之和(式(3)中q和r之和)在300以上，從可以生成耐水性、耐甲醇性等耐溶劑性方面優(yōu)異，燃料電池特性方面也優(yōu)異的高分子電解質(zhì)的觀點來看，優(yōu)選以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量表示為5×104以上的高分子。
接著，對使用本發(fā)明的高分子化合物作為燃料電池等電化學(xué)裝置的隔膜進(jìn)行說明。
在此情況下，本發(fā)明的高分子化合物以一般薄膜的形式被使用時，轉(zhuǎn)化成薄膜的方法沒有特別的限制，例如優(yōu)選使用由溶液狀態(tài)制膜的方法(溶液澆鑄法)。
具體地，共聚物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，將該溶液流動涂布在玻璃板上，通過除去溶劑來制膜。用于制膜的溶劑只要可以溶解共聚物，之后能夠除去，其他沒有特別的限制，可以適用的有N，N-二甲基甲酰胺、DMAc、N-甲基-2-吡咯烷酮、DMSO等非質(zhì)子極性溶劑；或者二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯代溶劑；甲醇、乙醇、丙醇等醇類溶劑；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等亞烷基二醇一烷基醚溶劑。這些溶劑可以單獨使用，根據(jù)需要也可以將兩種以上的溶劑混合使用。其中優(yōu)選二甲基亞砜、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等對聚合物溶解性好的溶劑。
對薄膜的厚度沒有特別的限制，優(yōu)選10-300μm，特別優(yōu)選20-100μm。薄于10μm的薄膜，其實用強(qiáng)度不足，厚于300μm的薄膜由于膜阻抗變大導(dǎo)致電化學(xué)裝置的性能降低。膜的厚度可以通過溶液的濃度和基板上涂布的厚度來控制。
另外，為了改良膜的各種物理性質(zhì)，可以在本發(fā)明的嵌段共聚物中添加普通高分子中使用的塑化劑、穩(wěn)定劑、脫模劑等。另外，還可以將本發(fā)明的高分子化合物和其它聚合物在同一溶劑中混合，通過澆鑄等方法能夠使其它聚合物與本發(fā)明的共聚物復(fù)合合金化。
另外在用作燃料電池時，為了容易進(jìn)行水管理，已知可以添加無機(jī)或有機(jī)微粒作為保水劑。這些已知的方法中任何一種只要不違背本發(fā)明的目的，都可以使用。
此外，為了提高薄膜的機(jī)械強(qiáng)度等，也可以通過在電子束·放射線等照射下交聯(lián)。而且已知有一邊在多孔的薄膜或薄板上浸漬復(fù)合，一邊通過混合纖維或紙漿以加強(qiáng)薄膜的方法等，這些已知的方法中任何一種只要不違背本發(fā)明的目的，都可以使用。
接著，對本發(fā)明的燃料電池進(jìn)行說明。
本發(fā)明的燃料電池可以通過在上述薄膜兩側(cè)連接催化劑和作為集電體的導(dǎo)電性物質(zhì)來制造。
對于該催化劑，只要是可以活化與氫或氧的氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)，其他沒有特別的限制，可以使用已知的物質(zhì)。優(yōu)選使用鉑微粒。鉑微粒通常是負(fù)載在活性炭或石墨等粒子狀或纖維狀的碳上以被使用，在本發(fā)明中也優(yōu)選使用這樣的鉑微粒。
對于作為集電體的導(dǎo)電性物質(zhì)，也可以使用已知的材料，但為了將原料氣有效地輸送給催化劑，優(yōu)選使用多孔性的碳織物、碳無紡布或碳紙。
對于使在多孔性碳無紡布或碳紙上接合鉑微?；蛘吲c負(fù)載鉑微粒的碳接合的方法，以及使它們與高分子電解質(zhì)薄膜接合的方法，例如可以使用在J.Electrochem.Soc.Electrochemical Science and Technology，1988，135(9)，2209中所記載的方法等已知的方法。
另外，本發(fā)明的高分子化合物是構(gòu)成固體高分子形燃燒電池的催化劑層的催化劑組合物的組分之一，也可以用作質(zhì)子傳導(dǎo)材料。
由此制備得到的本發(fā)明的燃料電池，可以用作使用氫氣、改質(zhì)氫氣或甲醇等作為燃料的各種燃料電池中。
(實施例)以下列舉實施例用于詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不被這些例子所限定。
實施例中記載的分子量是通過凝膠滲透色譜法(GPC)在下面條件下測定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)。GPC測定裝置TOSOH公司生產(chǎn)HLC-8220柱Shodex公司生產(chǎn)連接KD-80M+KD-803的柱溫40℃、流動相溶劑DMAc(添加LiBr至10mmol/dm3)、溶劑流量0.5mL/min實施例1環(huán)境大氣為Ar時，在燒瓶中加入2，5-二氯苯磺酸鉀3.84g(14.5mmol)、2，2’-二吡啶6.23g(39.88mmol、2.75eq)和DMSO 70mL，攪拌下升溫至80℃，在該溫度下加入雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)9.97g(36.25mmol、2.5eq)。然后，在該溫度下保溫攪拌5小時。放置冷卻至室溫后，向過剩的甲醇中注入反應(yīng)液，過濾生成的黑色聚合物，用6mol/dm3的HCl水溶液洗滌，獲得的聚合物分散在6mol/dm3HCl水溶液中，通過透析膜透析除去鹽類，經(jīng)減壓蒸餾除水，獲得聚對亞苯基磺酸1.19g。所得物質(zhì)的分子量如下所述，與保溫3小時時的樣品中的分子量相同。
Mn＝2.4×105q+r1500(r＝0)所得的高分子化合物的制膜性能良好，無龜裂，耐溶劑性好，也沒有重量減少。
實施例2在實施例1中，除了升溫至45℃時，在該溫度下加入雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)、隨后用1小時升溫至80℃，在該溫度下保溫攪拌5小時這些改變以外，其余依照實施例1實施，得到聚對亞苯基磺酸1.03g。所得物質(zhì)的分子量如下所述，與保溫3小時時的樣品中的分子量相同。
Mn＝7.0×104q+r400(r＝0)所得的高分子化合物的制膜性能良好，無龜裂，耐溶劑性好，也沒有重量減少。
實施例3在實施例1中，除了使用2，5-二氯苯磺酸鉀1.50g(5.66mmol)、2，5-二氯二苯酮3.98g(15.84mmol)和2，2’-二吡啶9.72g(62.23mmol、2.89eq)，升溫至60℃，在該溫度下加入雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)15.56g(56.57mmol、2.63eq)后，用1小時升溫至80℃，在該溫度下保溫攪拌6小時這些改變以外，其它依照實施例1進(jìn)行反應(yīng)。放置冷卻后，將反應(yīng)液加入到6mol/dm3的HCl水溶液中，過濾生成的沉淀，用6mol/dm3的HCl水溶液洗滌數(shù)次后，再將其分散于沸水中，攪拌2小時后過濾，洗滌處理兩次，得到聚對亞苯基磺酸3.70g。所得物質(zhì)的分子量如下所述，與保溫3小時時的樣品的分子量相同。
Mn＝2.6×105q+r1500(q400、r1100)所得的高分子化合物的制膜性能良好，無龜裂，耐溶劑性好，也沒有重量減少。
比較例1在實施例1中，除了使用2，5-二氯苯磺酸鉀1.92g(7.25mmol)、2，2’-二吡啶3.12g(19.94mmol、2.75eq)和DMSO 30mL，在25℃下加入雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)4.99g(18.13mmol、2.5eq)，然后用1小時升溫至80℃，在該溫度下保溫攪拌5小時這些改變以外，其它依照實施例1進(jìn)行反應(yīng)，獲得聚對亞苯基磺酸0.51g。所得物質(zhì)的分子量如下所述，與保溫3小時時的樣品的分子量相同。
Mn＝2.3×103q+r14(r＝0)所得的高分子化合物的制膜性能和耐溶劑性差。
依據(jù)本發(fā)明的方法，通過在45℃以上的特定溫度下將縮合劑和單體混合，制備得到作為燃料電池用材料在耐水性和耐溶劑性等方面優(yōu)異的高分子化合物。此外，所得到的高分子化合物還具有分子量高的優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種高分子化合物的制備方法，是下式(1)所示的單體在縮合劑共存下聚合的均聚物的制備方法、或者上式(1)所示的單體和式(2)所示的單體在縮合劑共存下共聚形成式(3)所示共聚物的制備方法，且上述縮合劑和上述單體在45℃以上的溫度下混合，X1-Ar1-X2(1)式中，X1、X2分別獨立地表示縮合時的離去基團(tuán)，Ar1表示作為取代基至少具有磺酸或其鹽或者通過連接基團(tuán)連接的磺酸或其鹽的二價芳基；X3-Ar2-X4(2)式中，X3、X4分別獨立地表示縮合時的離去基團(tuán)，Ar2表示取代或未取代的二價芳基；-(Ar1)q-(Ar2)r-(3)式中，Ar1、Ar2表示與上述相同的含義，q表示正數(shù)，r表示0或正數(shù)，q和r之和在300以上。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，縮合劑為過渡金屬絡(luò)合物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，過渡金屬絡(luò)合物為零價過渡金屬絡(luò)合物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，零價過渡金屬絡(luò)合物為選自零價鎳絡(luò)合物和零價鈀絡(luò)合物中的至少一種。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，零價鎳絡(luò)合物為雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)。
6.如權(quán)利要求2～5中任一項所述的方法，其特征在于，該方法還在2，2’-二吡啶共存下進(jìn)行。
7.一種高分子化合物，由權(quán)利要求1～5中任一項所述的方法制備。
8.如權(quán)利要求7所述的高分子化合物，是以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為5×104以上的式(3)所示的共聚物。
9.如權(quán)利要求7或8所述的高分子化合物，其中，離子交換容量為0.8meq/g以上。
10.一種高分子電解質(zhì)，其中，以權(quán)利要求7～9中任一項所述的高分子化合物作為有效成分。
11.一種高分子電解質(zhì)膜，其中，使用權(quán)利要求10所述的高分子電解質(zhì)。
12.一種催化劑組合物，其中，使用權(quán)利要求10所述的高分子電解質(zhì)。
13.一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，使用權(quán)利要求11所述的高分子電解質(zhì)膜。
14.一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，使用權(quán)利要求12所述的催化劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高分子化合物的制備方法，是右式(1)所示的單體在縮合劑共存下聚合的均聚物的制備方法、或者上式(1)所示的單體和式(2)所示的單體在縮合劑共存下共聚形成式(3)所示共聚物的制備方法，且上述縮合劑和上述單體在45℃以上的溫度下混合，(1)式中，X
文檔編號H01M8/02GK1922236SQ20058000383
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月5日
發(fā)明者小野寺徹, 大內(nèi)一榮, 佐佐木繁 申請人:住友化學(xué)株式會社