專利名稱：非晶態(tài)鎂－鎳系儲氫電極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種非晶態(tài)鎂-鎳系儲氫電極材料及其制備方法。
背景技術：
儲氫合金是上世紀60年代末發(fā)現(xiàn)的一類具有高存儲氫密度的功能材料，從組成上大致可分為五類稀土系AB5型如LaNi5；鎂系如Mg2Ni、MgNi、La2Mg17；鈦系AB型如TiNi、TiFe；鋯、鈦系Laves相AB2型如ZrNi2；釩系固溶體型如(V0.9Ti0.1)1-xFex。
LaNi5型儲氫合金是目前廣泛使用的鎳氫二次電池(MH/Ni)的負極材料，其理論電化學容量(極限容量)為373mAh/g，實際應用的商品負極材料Mm(NiCoMnAl)5(其中，Mm為混合稀土金屬)的最大容量為310-320mAh/g，該類電池的質量比能量與某些高能量二次電池(如鋰離子電池)相比存在較大差距。為了開發(fā)用于MH/Ni電池負極活性材料的高性能儲氫合金，對鎂基合金的研究給予了高度的重視。鎂基儲氫合金材料的理論電化學容量高，價格便宜，最有希望成為MH/Ni電池新一代高性價比儲氫負極材料。機械合金化(MA)制備的非晶態(tài)MgNi型合金(a-MgNi)，顯示出較高的實測電化學容量和良好的初始活化性能。具有非晶結構的合金由于平衡氫壓的增加，即使在室溫下也能釋放出吸收的氫，而且非晶結構提供了有利于氫擴散的通道。
MA工藝是制備非晶態(tài)鎂基儲氫電極材料的重要手段，MA工藝是通過球磨機實現(xiàn)的。鎂基儲氫合金的組成、球磨參數(shù)和方式、粉末粒度對鎂基儲氫合金的非晶化程度和電極性能有著顯著的影響。在文獻《On the preparation of amorphous Mg-Ni alloys by mechanicalal loying》(機械合金化制備非晶態(tài)Mg-Ni合金)International Journal of Hydrogen Energy(國際氫能)，24(1999)59-63中，通過MA技術由純元素鎂粉和鎳粉制備Mg-Ni合金，其結構與合金初始化學組成有很大關系，當組成為30＜Ni＜70at.％時能夠形成非晶態(tài)。MA制備非晶態(tài)MgNi合金常用的工作方式是間歇式球磨，文獻《球磨表面包覆對鎂基貯氫合金電化學性能的影響》中國有色金屬學報，11(2001)582-586中應用的球磨方式是每運轉50min停歇10min，以防止升溫過高致使已經(jīng)非晶化的合金重新晶化。在450轉/分球磨40h后a-MgNi相開始形成，球磨時間達到120h后，形成了均勻的MgNi非晶相。文獻《Mechanically drivencrystallization of amorphous MgNi alloy during prolonged millingapplications inNi-MH batteries》(Ni-MH中的應用球磨時間延長期間機械導致非晶態(tài)MgNi合金的晶化)Journal of Alloys and Compounds(合金與化合物)，339(2002)195-201的研究結果表明，組成為1∶1的Mg-Ni材料，在連續(xù)球磨10±1(2)小時后獲得了非晶結構，電極容量達到522mAh/g，進一步球磨導致a-的晶化，電化學性能顯著降低。球磨方式(連續(xù)或不連續(xù)球磨)對產物結構有著顯著的影響，當球磨10小時，間歇20小時再磨10小時，材料基本保持非晶態(tài)，而連續(xù)球磨20小時則形成了晶態(tài)產物。可是，該文獻沒有介紹球磨工藝的另一個重要參數(shù)——球磨速度。文獻《Effect of particle size on the electrode performance of MgNihydrogen storage alloy》(粒度對MgNi儲氫合金電極特性的影響)Journal of Power Sources(能源)，132(2004)302-308還報道了非晶態(tài)MgNi合金的初始放電容量隨顆粒尺寸增大而增加，電極的循環(huán)壽命也隨之改善。
鎂基儲氫合金作為電極材料應用時存在的主要問題是充放電循環(huán)穩(wěn)定性差，即容量衰減快，文獻《The reduction of cycling capacity degradation of Mg-Ni-based electrodealloys by Fe substitution》(通過Fe替代降低Mg-Ni基電極合金的循環(huán)容量衰減)International Journal of Hydrogen Energy(國際氫能)，27(2002)501-505通過MA制備了Mg45Fe5Ni50非晶態(tài)合金，其循環(huán)放電能力優(yōu)于B側Fe替代的三元合金Mg50Ni45Fe5和母合金Mg50Ni50。文獻《球磨表面包覆對鎂基貯氫合金電化學性能的影響》中國有色金屬學報，11(2001)582-586還介紹了Y、Al、Ni等包覆元素可在一定程度上延緩非晶合金Mg50Ni50較快的循環(huán)容量衰退。
鎂基貯氫電極容量衰減的原因一般認為由于鎂的化學活潑性，使得電極材料在堿性電解液中形成Mg(OH)2鈍化層，阻礙了吸/放氫過程，因此容量衰減；另外合金元素在電解液中的溶解，電極在吸/放氫過程中的粉化也是導致容量衰減的原因。
專利CN1102014A《鎂基貯氫合金電極》中所述的活性物質為MgxNi1-x(x＝30～50)非晶態(tài)合金，優(yōu)先采用鎂基貯氫合金的化學式為Mg50Ni50。該鎂基合金直接采用機械合金化方法制成粒度為300～400目的粉末，再與銅粉或鎳粉混合冷壓成所需的電極，具有更好的電化學活性，能成倍地提高電化學容量，特別適用于制造能量密度要求甚高的特種氫化物-鎳電池。CN1044175C《鎂基貯氫合金電極材料的制備方法》中的制備工藝流程為，以純度為99％的鎂粉、鎳粉，或者Mg2Ni粉、鎳粉為原料，按電極材料所需的組分配比稱重，在充滿氬氣的手套箱中混合?；旌虾蟮姆哿现糜谇蚰C球罐內，在氬保護氣氛下球磨成300～400目的非晶態(tài)鎂基貯氫合金粉末，球磨時采用磨球與合金原料的重量比為15∶1，球磨機轉速為220～230轉/分，球磨時間為10～100小時。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種可以用于制備MH/Ni二次電池的負極材料的新的MgNi系儲氫電極材料及其相應的球磨制備方法，以改善非晶態(tài)MgNi系儲氫電極材料的循環(huán)充放電穩(wěn)定性，提高機械合金化制備非晶態(tài)MgNi系儲氫電極材料的效率。
本發(fā)明的目的是由以下方式實現(xiàn)的一種非晶態(tài)鎂-鎳(MgNi)系儲氫電極材料，化學組成為MgNiBaAb+x wt.％(CFn)，其中，A為硅(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)、鋁(Al)、鍺(Ge)、硒(Se)或碘(I)元素中的一種或一種以上，CFn為氟化石墨；0.01≤a≤0.5，0≤b≤0.4；x為相對于MgNiBaAb的重量百分含量，0.01≤x≤5.5。
所述非晶態(tài)鎂-鎳(MgNi)系儲氫電極材料的制備方法是采用球磨機在氬氣保護下通過機械球磨制備MgNi系儲氫合金，原料鎂粉(Mg)、鎳粉(Ni)、硼粉(B)、氟化石墨(CFn)和A按化學計量比混合，與磨球一起按球料比35～10∶1放入球磨罐中加蓋密封，球磨罐被抽真空并通入氬氣，在大于200轉/分的球磨轉速下，以連續(xù)球磨方式機械研磨罐中的混合物，球磨5～60小時得到非晶態(tài)鎂基儲氫電極材料。將由此制備的粉末電極材料按現(xiàn)有的任何一種MH/Ni電池的電極制備工藝制成鎂基儲氫合金負極。
本發(fā)明與已有技術的主要區(qū)別有二點一是材料組成不同，本發(fā)明在Mg∶Ni＝1∶1的材料中添加了硼(B)、氟化石墨(CFn)等電負性較高的元素。一方面改善材料的電化學性能，尤其是提高了電極材料循環(huán)充放電的穩(wěn)定性，另一方面，改進了制備非晶態(tài)儲氫材料的球磨工藝，提高了研制和生產效率；二是MA工藝不同，本發(fā)明中所制備的非晶態(tài)鎂基儲氫材料，由于添加元素具有促進材料晶化、抑制材料非晶化的作用，可以采用連續(xù)式球磨工藝，在更短的時間內實現(xiàn)鎂基儲氫材料的非晶化，而已有技術僅以鎂、鎳為原料的材料只能采用間歇式球磨方式，總的材料制備時間更長。
發(fā)明的效果本發(fā)明材料MgNiBaAb+x wt.％(CFn)可以應用連續(xù)球磨工藝實現(xiàn)非晶化，大大提高了材料制備效率，同時該材料具有良好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。
在MgNi儲氫合金中添加的硼(B)、氟化石墨(CFn)、硅(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)、鋁(Al)、鍺(Ge)、硒(Se)、碘(I)等元素均具有較高的電負性，可以有效地束縛化學性質活潑的Mg元素的外圍電子，降低Mg元素的還原性，從而減緩MgNi儲氫合金在電解液中的腐蝕，提高了鎂基儲氫電極材料的電化學循環(huán)穩(wěn)定性；另一方面，這些具有非金屬特征的元素有效地阻止了MgNi儲氫合金在球磨期間的晶化行為，實現(xiàn)了制備非晶態(tài)鎂基儲氫材料的連續(xù)球磨工藝，提高了材料制備效率。此外，縮短球磨時間，還可增加粉末的粒度，也有利于電極的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。
具體實施例方式
實施例1.
按照MgNi合金1∶1化學計量比，將分析純Mg粉(純度99.5％)1.28克、分析純Ni粉(純度99.5％)3.07克、無定形B粉0.08克、氟化石墨(CFn)粉0.13克裝入不銹鋼球磨罐，球料比為30∶1，抽真空后充入保護氣Ar氣。球磨工序在QM-1SP行星式球磨機中進行，球磨機轉速為450轉/分，連續(xù)球磨40小時出料，使用Philips-PW1700型X-射線衍射儀分析合金的組織結構，合金粉末全部為非晶態(tài)。試驗電極的制備方法是，球磨合金粉末0.07克與導電劑羰基Ni粉0.35克(-200目)混合，在40噸/平方厘米的壓力下壓成φ10毫米的圓片作為負極。正極為Ni(OH)2/NiOOH，電解液為6M KOH水溶液，采用DC-5電化學測試系統(tǒng)測試材料的電化學性能，300mA/g充電3.5h，100mA/g放電至1.0V，測得的初始放電容量為460mAh/g，充放電循環(huán)20次，容量保持85％以上，而未添加硼和氟化石墨的非晶態(tài)Mgni合金電極的初始容量為510mAh/g，充放電循環(huán)20次，容量保持60％。
實施例2.
按照MgNi合金1∶1化學計量比，將分析純Mg粉(純度99.5％)1.28克、分析純Ni粉(純度99.5％)3.07克、無定形B粉0.05克、Si粉0.03克、氟化石墨(CFn)粉0.13克裝入不銹鋼球磨罐，球料比為30∶1，抽真空后充入保護氣Ar氣。球磨工序在QM-1SP行星式球磨機中進行，球磨機轉速為450轉/分，連續(xù)球磨55小時出料，使用Philips-PW1700型X-射線衍射儀分析合金的組織結構，合金粉末全部為非晶態(tài)。試驗電極的制備方法和電池組裝及測試方法同實施例1。測得的初始容量為480mAh/g，充放電循環(huán)20次，容量保持80％以上。
實施例3.
按照MgNi合金1∶1化學計量比，將分析純Mg粉(純度99.5％)1.28克、分析純Ni粉(純度99.5％)3.07克、無定形B粉0.08克、Al粉0.03克、氟化石墨(CFn)粉0.13克裝入不銹鋼球磨罐，球料比為30∶1，抽真空后充入保護氣Ar氣。球磨工序在QM-1SP行星式球磨機中進行，球磨機轉速為450轉/分，連續(xù)球磨50小時出料，使用Philips-PW1700型X-射線衍射儀分析合金的組織結構，合金粉末全部為非晶態(tài)。試驗電極的制備方法和電池組裝及測試方法同實施例1。測得的初始容量為435mAh/g，充放電循環(huán)20次，容量保持90％以上。
權利要求
1.一種非晶態(tài)鎂-鎳系儲氫電極材料，其特征是電極材料的化學組成為MgNiBaAb+xwt.％(CFn)，其中，A為硅(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)、鋁(Al)、鍺(Ge)、硒(Se)或碘(I)元素中的一種或一種以上，CFn為氟化石墨；0.01≤a≤0.5，0≤b≤0.4；x為相對于MgNiBaAb的重量百分含量，0.01≤x≤5.5。
2.根據(jù)權利要求1所述的非晶態(tài)鎂-鎳系儲氫電極材料的制備方法，其特征是采用球磨機在氬氣保護下通過機械球磨制備MgNi系儲氫合金，原料鎂粉(Mg)、鎳粉(Ni)、硼粉(B)、氟化石墨(CFn)和A按化學計量比混合，與磨球一起按球料比35～10∶1放入球磨罐中加蓋密封，球磨罐被抽真空并通入氬氣，在大于200轉/分的球磨轉速下，以連續(xù)球磨方式機械研磨罐中的混合物，球磨5～60小時得到非晶態(tài)鎂基儲氫電極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非晶態(tài)鎂－鎳系儲氫電極材料及其制備方法。該儲氫合金的化學組成為MgNiB
文檔編號H01M4/46GK1741306SQ20051009698
公開日2006年3月1日 申請日期2005年8月30日 優(yōu)先權日2005年8月30日
發(fā)明者閆慧忠, 熊瑋, 孔繁清, 李寶犬 申請人:包頭稀土研究院