專利名稱：改善鎳氫電池用鎂基儲(chǔ)氫電極容量衰減的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于改善鎳氫電池用鎂基儲(chǔ)氫電極容量衰減的方法。
背景技術(shù)：
鎳氫電池具有能量密度高、功率密度高、可快速充放電、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及無記憶效應(yīng)、無污染、免維護(hù)、使用安全等特點(diǎn)，被稱為綠色電池。近年來，控制環(huán)境污染和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展對(duì)零排放電動(dòng)汽車在全球范圍內(nèi)早日普及給予了前所未有的關(guān)注，為電動(dòng)汽車提供“綠色”、高效、廉價(jià)的能源是世界各國政府和研究人員積極探索和開發(fā)的重大課題，高容量鎂基儲(chǔ)氫材料有望成為高能量密度鎳氫電池的電極材料，但是鎂基儲(chǔ)氫電極材料在堿性電解液中的氧化腐蝕，使用鎂基儲(chǔ)氫材料做電極的鎳氫電池容量衰減非?？?，嚴(yán)重降低了電池的循環(huán)使用壽命。目前報(bào)道采用的元素取代、表面改性、復(fù)合等方法，雖然改善了鎳氫電池用鎂基儲(chǔ)氫電極材料的容量衰減，但是初始放電容量(最大放電容量)有所下降，具有一定的局限性，無法滿足使用要求。電動(dòng)汽車的開發(fā)熱潮使鎳氫電池的發(fā)展有了轉(zhuǎn)機(jī)，貯氫合金正在形成一個(gè)新興的材料產(chǎn)業(yè)，前景十分廣闊。國際能源協(xié)會(huì)(IEA)規(guī)定未來新型儲(chǔ)氫材料的標(biāo)準(zhǔn)為在低于373K下吸氫容量大于5wt.％，目前的鎂基儲(chǔ)氫材料是最有希望達(dá)到這一標(biāo)準(zhǔn)的。
鎂基貯氫合金作為具有潛在應(yīng)用前景的一種電極材料，具有理論容量高、價(jià)格低廉、資源豐富等突出優(yōu)點(diǎn)，多年來一直受到各國研究者的極大重視。但由于晶態(tài)鎂基合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性較高，且吸放氫過程的動(dòng)力學(xué)性能較差，長(zhǎng)期以來鎂基貯氫合金在電化學(xué)應(yīng)用方面的研究進(jìn)展緩慢。最近，通過改變工藝，采用機(jī)械合金化的方法，改善了鎂基合金吸放氫的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能，在鎂基合金電極材料方面取得了突破性的進(jìn)展。然而，非晶鎂基合金在堿性電解質(zhì)中的腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重，導(dǎo)致其在循環(huán)過程中的電極容量迅速衰退，這是鎂基合金電極材料研究開發(fā)中的一大難題。通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)，改善鎂基儲(chǔ)氫材料容量衰減目前采用的主要方法是元素取代、表面改性和復(fù)合，這些方法盡管改善了鎂基儲(chǔ)氫材料的容量衰減，但是卻以犧牲最大放電容量為代價(jià)，離實(shí)用化還有很大的距離。
合金元素改性方面?zhèn)戎赜谑褂貌煌厝〈?，這方面的相關(guān)報(bào)道很多，用Fe、Ti、Zr或者V單取代或雙取代制備三元、四元或多元合金，其中金屬Fe有益于抑制極化電阻并可以提高循環(huán)放電平臺(tái)，這樣就可以改善循環(huán)放電能力；近幾年出現(xiàn)了使用過渡金屬化合物尤其是氧化物(Sc2O3、TiO2、V2O5、Cr2O3、SiO2等)與鎂基儲(chǔ)氫合金在高能球磨條件下復(fù)合提高催化性能的研究方法，并在充放氫動(dòng)力學(xué)性能和改善儲(chǔ)氫容量方面取得了一定的效果；鎂基儲(chǔ)氫材料的表面改性包括氟化處理、表面鍍銅或鍍鎳，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明表面改性處理改善了循環(huán)壽命，但是都是以犧牲最大放電容量為代價(jià)的；另外還有結(jié)合合金元素改性和表面改性的報(bào)道，此方法較單獨(dú)使用一種改性方法對(duì)電極性能改變較大，但是離實(shí)際應(yīng)用還有一定的差距；使用電解液改性的方式僅查閱到了一篇文獻(xiàn)，用PVA-KOH有機(jī)固體聚合物電解液代替了傳統(tǒng)的KOH液體電解液以期解決鎂基儲(chǔ)氫電極材料在堿性電解液中的腐蝕氧化，樣品主要是非晶，電池以10mA的恒電流充電，以0.1mA電流放電，隨著循環(huán)的進(jìn)行放電特性得到了改善，平臺(tái)電壓在大約10小時(shí)仍維持在1.2V以上，效果非常不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種使用表面活性劑一方面改善鎂基儲(chǔ)氫材料的容量衰減，另一方面基本保持初始最大放電容量，有望突破制約鎂基儲(chǔ)氫材料實(shí)用化的瓶頸的改善鎳氫電池用鎂基儲(chǔ)氫電極容量衰減的方法。
本發(fā)明的目的是由以下方式實(shí)現(xiàn)的選擇下列單一型表面活性劑中的一種包括脂肪酸鹽、烷酰基氨基酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、不飽和醇的硫酸酯鹽、仲烷基硫酸鹽、脂肪酸衍生物的硫酸酯鹽、烷基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基甘油醚磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、烷基磷酸單(雙)酯鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸單(雙)酯鹽、烷基酚氧乙烯單(雙)酯鹽、甜菜堿型兩性表面活性劑、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯酰胺、烷基苯酚或環(huán)氧乙烷；或選擇一種復(fù)配型表面活性劑將上面所列出的單一型表面活性劑，按照等摩爾比或者非等摩爾比把其中的兩種或三種混合，其中的非等摩爾比例混合是控制一種表面活性劑為主體，用1表示，另外兩種表面活性劑分別占總量很少的一部分，分別用x和y表示，其中x＝0～0.1，y＝0～0.1，且x、y不能同時(shí)為零，得到復(fù)配表面活性劑；或選擇陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑混合的混合型表面活性劑中的一種包括脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、醇醚或酚醚的磷酸酯鹽、磺基琥珀酸脂肪醇聚氧乙烯醚酯二鈉或烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽，然后用所選的表面活性劑對(duì)鎳氫電池用電解液，或鎂基儲(chǔ)氫電極或用來制作鎂基儲(chǔ)氫電極的粉末材料進(jìn)行處理，其處理方式是對(duì)鎳氫電池用電解液的處理是把表面活性劑直接加入到鎳氫電池用電解液中，濃度范圍控制在0.1～0.001摩爾/升。
對(duì)鎂基儲(chǔ)氫電極的處理是根據(jù)上述每一種表面活性劑的各自特點(diǎn)，把其制備成相應(yīng)的乳化液，或者是使用乳化劑產(chǎn)品，把鎂基儲(chǔ)氫電極浸漬其中，處理時(shí)間在1秒鐘到60分鐘之間，溫度范圍為室溫至80℃，空氣中自然干燥。
對(duì)用來制作鎂基儲(chǔ)氫電極的粉末材料的處理是把用來制作鎂基儲(chǔ)氫電極的粉末材料，直接浸漬在上述表面活性劑的乳化液中，處理1秒鐘到24小時(shí)，過濾，陰干，取濾紙上的表面包覆有表面活性劑的電極材料粉末，用其制備成電極。
發(fā)明的效果使用表面活性劑改性后的鎂基儲(chǔ)氫電極材料，最大放電容量基本上維持不變，第二次容量損失＜12％，與未改性前(27％)相比，提高了一倍還多，效果比較好。下表(表1)以非晶態(tài)的Mg50Ni50為例，給出充放電循環(huán)測(cè)試的結(jié)果 從上表可以看出，表面活性劑處理后的電極容量有所下降，但是考慮到制片工藝的不一致性，重現(xiàn)性差，這一點(diǎn)差別可以歸因于制片過程中產(chǎn)生的，因此用表面活性劑處理過的與未做任何處理的初始容量基本上相同。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1采用表面活性劑處理的鎂基儲(chǔ)氫材料，一方面由于電極表面本身性質(zhì)的不同，電極的容量衰減改善的程度會(huì)有所不同；另一方面由于使用活性劑處理方法的不同，容量衰減也存在很大的差別。使用相同的表面活性劑，選用不同的處理方法，會(huì)得到不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。以非晶態(tài)Mg50Ni50儲(chǔ)氫電極為例，分別采用表面活性劑處理電極材料粉末(記為方法I)、將電極極片浸漬在表面活性劑乳液中(記為方法II)、在同一種表面活性劑中同時(shí)處理多個(gè)極片(記為方法III)、電解液中加入一定濃度的表面活性劑(記為方法IV)四種處理方式，試驗(yàn)了這四種處理方式對(duì)電極容量衰減的影響，實(shí)驗(yàn)所采用的充放電制度為以300mA/g充電3.5小時(shí)，100mA/g放電。從試驗(yàn)來看，采用方法I對(duì)改善容量衰減有一定作用，但作用并不理想，有可能是因?yàn)橛帽砻婊钚詣┨幚黼姌O材料粉末，降低了粉末之間的導(dǎo)電性，進(jìn)而影響了電極的電化學(xué)性能，但該方法在理論上是可行的，如果對(duì)試驗(yàn)的工藝條件加以改善，試驗(yàn)結(jié)果也會(huì)得到改善；另外采用方法II、方法III和方法IV都明顯改善了電極的容量衰減，其中采用方法II，無論是保持最大初始容量還是容量衰減，效果都是最好的；而采用方法III，盡管最大初始容量有所下降，但是第二次容量衰減小于1％，效果非常顯著；而采用方法IV與采用方法II相比，第五次循環(huán)以后容量衰減的幅度基本上相同，而第五次循環(huán)之前，采用方法II改善容量衰減的效果要比采用方法IV的好。
實(shí)施例2選用單一型表面活性劑中的一種包括脂肪酸鹽、烷酰基氨基酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、不飽和醇的硫酸酯鹽、仲烷基硫酸鹽、脂肪酸衍生物的硫酸酯鹽、烷基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基甘油醚磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、烷基磷酸單(雙)酯鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸單(雙)酯鹽、烷基酚氧乙烯單(雙)酯鹽、甜菜堿型兩性表面活性劑、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯酰胺、聚氧乙烯脂肪胺及烷基苯酚與環(huán)氧乙烷的縮合物，把鎂基儲(chǔ)氫電極片浸入相應(yīng)的表面活性劑乳化液中，處理1秒鐘到60分鐘，溫度范圍為室溫至80℃，空氣中自然干燥，在一定的充放電制度下(以300mAh/g充電3.5小時(shí)，100mAh/g放電)，對(duì)電極進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，容量衰減結(jié)果見表2 根據(jù)表中數(shù)據(jù)可知，選用單一型表面活性劑處理電極，進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)，非晶態(tài)Mg50Ni50電極的第二次、第三次容量衰減分別為11.44％和19.14％，較未處理前的非晶態(tài)Mg50Ni50電極的第二次、第三次容量衰減分別為26.9％和36.2％，提高了很多。
實(shí)施例3使用本發(fā)明內(nèi)容中提到的混合型或者復(fù)配型表面活性劑，把電極片浸入到本發(fā)明內(nèi)容中提到的混合型或者復(fù)配型表面活性劑的乳化液體系中處理1秒鐘到60分鐘，溫度范圍為室溫至80℃，空氣中自然干燥，在一定的充放電制度下(以300mAh/g充電3.5小時(shí)，100mAh/g放電)，對(duì)電極進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，容量衰減結(jié)果見表3 根據(jù)表中結(jié)果可知，采用混合型或者復(fù)配型表面活性劑，不僅明顯改善了第二次容量衰減率，而且第三次容量衰減也得到了改善，這可能是因?yàn)閱我恍捅砻婊钚詣┑男阅艿木窒扌裕欢旌闲突蛘邚?fù)配型表面活性劑兼具有幾種表面活性劑的特點(diǎn)，其在表面的吸附能力可能更強(qiáng)，吸附的效果更好。
權(quán)利要求
1.一種改善鎳氫電池用鎂基儲(chǔ)氫電極容量衰減的方法，其特征是選擇下列單一型表面活性劑中的一種包括脂肪酸鹽、烷酰基氨基酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、不飽和醇的硫酸酯鹽、仲烷基硫酸鹽、脂肪酸衍生物的硫酸酯鹽、烷基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基甘油醚磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、烷基磷酸單(雙)酯鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸單(雙)酯鹽、烷基酚氧乙烯單(雙)酯鹽、甜菜堿型兩性表面活性劑、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯酰胺、烷基苯酚或環(huán)氧乙烷；或選擇一種復(fù)配型表面活性劑將上面所列出的單一型表面活性劑，按照等摩爾比或者非等摩爾比把其中的兩種或三種混合，其中的非等摩爾比例混合是控制一種表面活性劑為主體，用1表示，另外兩種表面活性劑分別占總量很少的一部分，分別用x和y表示，其中x＝0～0.1，y＝0～0.1，且x、y不能同時(shí)為零，得到復(fù)配表面活性劑；或選擇陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑混合的混合型表面活性劑中的一種包括脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、醇醚或酚醚的磷酸酯鹽、磺基琥珀酸脂肪醇聚氧乙烯醚酯二鈉或烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽，然后用所選的表面活性劑對(duì)鎳氫電池用電解液，或鎂基儲(chǔ)氫電極或用來制作鎂基儲(chǔ)氫電極的粉末材料進(jìn)行處理，其處理方式是對(duì)鎳氫電池用電解液的處理是把表面活性劑直接加入到鎳氫電池用電解液中，濃度范圍控制在0.1～0.001摩爾/升；對(duì)鎂基儲(chǔ)氫電極的處理是根據(jù)上述每一種表面活性劑的各自特點(diǎn)，把其制備成相應(yīng)的乳化液，或者是使用乳化劑產(chǎn)品，把鎂基儲(chǔ)氫電極浸漬其中，處理時(shí)間在1秒鐘到60分鐘之間，溫度范圍為室溫至80℃，空氣中自然干燥；對(duì)用來制作鎂基儲(chǔ)氫電極的粉末材料的處理是把用來制作鎂基儲(chǔ)氫電極的粉末材料，直接浸漬在上述表面活性劑的乳化液中，處理1秒鐘到24小時(shí)，過濾，陰干，取濾紙上的表面包覆有表面活性劑的電極材料粉末，用其制備成電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于改善鎳氫電池用鎂基儲(chǔ)氫電極容量衰減的方法，其特征是選擇一種單一型表面活性劑，或選擇一種復(fù)配型表面活性劑，或選擇一種陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑混合的混合型表面活性劑對(duì)鎳氫電池用電解液，或鎂基儲(chǔ)氫電極或用來制作鎂基儲(chǔ)氫電極的粉末材料進(jìn)行處理，即把表面活性劑加入到電解液中，濃度范圍控制在0.1～0.001摩爾/升，或把鎂基儲(chǔ)氫電極浸漬在表面活性劑的乳化液中進(jìn)行表面處理，或把用來制作鎂基儲(chǔ)氫電極的粉末材料浸漬在表面活性劑的乳化液中進(jìn)行處理后制成電極。其優(yōu)點(diǎn)是使用表面活性劑改性后的鎂基儲(chǔ)氫電極材料，最大放電容量基本上維持不變，第二次容量損失＜12％，與未改性前(27％)相比，提高了一倍還多，效果比較好。
文檔編號(hào)H01M10/28GK1763995SQ20051009698
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2005年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月30日
發(fā)明者孔繁清, 閆慧忠, 熊瑋, 李寶犬 申請(qǐng)人:包頭稀土研究院