專利名稱：磁記錄介質(zhì)用磁性粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁記錄介質(zhì)用磁性粉末，特別是涉及適用于構(gòu)成多層涂敷型磁記錄介質(zhì)的上層記錄層的磁記錄用磁性粉末。
背景技術(shù)：
家用AV機(jī)器用磁帶、和稱為數(shù)據(jù)庫備份用存儲(chǔ)磁帶的磁記錄介質(zhì)，以高密度記錄化和高圖像質(zhì)量化為目的，正試圖提高電磁變換特性。就以往通用的涂敷型磁記錄介質(zhì)而言，在高密度記錄方面，希望使用粒子直徑盡可能小的磁性粉末，為此，近來的現(xiàn)狀是以日新月異的速度謀求降低粒子尺寸。
一般而言，作為金屬磁性粉末的制造工藝，正如各種文獻(xiàn)等已舉例說明的那樣，通常是使用亞鐵鹽水溶液和碳酸或氫氧化堿，或者組合使用它們，使在水中生成碳酸鐵或氫氧化鐵，通過對(duì)這樣的前體通入空氣等氧化氣體，使生成氫氧化正鐵(iron oxyhydroxide)，以所得的針狀氫氧化正鐵為原料，經(jīng)過脫水·還原處理，生成稱為金屬磁性微粒的金屬粉。
但是，已經(jīng)知道，隨著粒子直徑的變小，金屬磁性粉末的表面活性變得非常高，在處理氣氛中存在氧的情況下，急劇氧化，導(dǎo)致磁特性明顯降低。
關(guān)于該金屬粉的抗氧化穩(wěn)定性、即耐氣候性的提高，由于還存在與磁記錄介質(zhì)本身的保存穩(wěn)定性直接相關(guān)的問題，所以深入進(jìn)行了多方面的研究。例如有，著眼于使用TG/DTA的燃點(diǎn)，通過規(guī)定該值提高抗氧化性(專利文獻(xiàn)1)，著眼于不同氧化氣氛的變化，研究高溫氧化穩(wěn)定性(專利文獻(xiàn)2)，著眼于氧化反應(yīng)前后的X射線衍射強(qiáng)度，研究組成(專利文獻(xiàn)3和4)，研究氧化被膜組成(專利文獻(xiàn)5)，研究采用賦予表面抗氧化性的物質(zhì)進(jìn)行被覆處理(專利文獻(xiàn)6)，氧化被膜厚度適應(yīng)性(專利文獻(xiàn)7)等。
(專利文獻(xiàn)1)特開2003-59707號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)特開2002-367142號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)特開2001-313207號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)特開2004-13975號(hào)公報(bào)
(專利文獻(xiàn)5)特開2001-237115號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)6)特開平5-144618號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)7)特開2003-119503號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容針對(duì)金屬粉的微粒化與抗氧化性的關(guān)系，根據(jù)本發(fā)明人的研究，可知如果僅研究TG/DTA的結(jié)果和燃點(diǎn)，則難以討論抗氧化穩(wěn)定性。亦即，存在即使燃點(diǎn)高，抗氧化性也未必良好的情形。而且，關(guān)于氧化膜厚度，雖可以通過改變氧化時(shí)間等來調(diào)整，但是如果加厚膜厚，則具有磁性的磁心的體積變小，結(jié)果存在導(dǎo)致磁特性降低的問題。為了改變氧化被膜的組成，必須添加不同金屬，但是就添加不同金屬而言，可以有效地對(duì)磁性粉的抗氧化性起作用，但是在介質(zhì)化時(shí)，介質(zhì)特性被劣化，或者伴隨著因場(chǎng)合不同而在制造時(shí)產(chǎn)生廢液的問題，在現(xiàn)有的凈化設(shè)備不足、必須新的投資等方面增加負(fù)擔(dān)。
因此，本發(fā)明的目的在于獲得一種兼顧抗氧化性和磁特性并且經(jīng)濟(jì)上有利的磁記錄介質(zhì)用金屬磁性粉末，并且提供一種由此使可靠性提高的磁記錄介質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于以鐵為主體的針狀粒子構(gòu)成的磁記錄介質(zhì)用磁性粉末，可以利用該粉末供TG測(cè)定時(shí)呈現(xiàn)低溫側(cè)氧化開始點(diǎn)和高溫側(cè)氧化開始點(diǎn)的至少兩個(gè)氧化開始點(diǎn)的磁記錄介質(zhì)用磁性粉末，解決該技術(shù)問題。這里，TG測(cè)定是把10mg的試料粉末放在大氣氣氛下，以10℃/分鐘的升溫速度升溫，測(cè)定其重量變化。
該磁性粉末，在低溫側(cè)氧化開始點(diǎn)(稱為表觀的燃點(diǎn)(IT(i)))與高溫側(cè)氧化開始點(diǎn)(稱為實(shí)際燃點(diǎn)(IT(ii)))之間，滿足以下關(guān)系IT(ii)-IT(i)＞10℃…(1)式并且，在該TG測(cè)定中，從開始測(cè)定到300℃的重量增加量顯示為10wt％或更高。再有，該磁性粉末在溫度60℃、濕度90％RH的恒溫恒濕條件下保持一周時(shí)的飽和磁化量的降低量Δσs不到15％。在該恒溫恒濕條件下保持之前的飽和磁化量為σs(i)，保持一周后的飽和磁化量為σs(ii)時(shí)，則用Δσs＝100×[σs(i)-σs(ii)]/σs(i)來表示。
該磁性粉末優(yōu)選該粒子中含有按Co/Fe比在50at.％以下的范圍的Co，含有Co的形式為粒子表層部分的濃度高于粒子核心部分的濃度。


圖1是說明采用TG測(cè)定獲得的曲線(TG曲線)中所使用的用語的圖。
圖2是展示根據(jù)本發(fā)明的磁性粉末的TG曲線的圖。
圖3是展示比較例的磁性粉末的TG曲線的圖。
圖4是展示比較例的磁性粉末的TG曲線的圖。
具體實(shí)施例方式
在以Fe為主體的金屬粉中，如果Co的添加量適當(dāng)，則可以謀求兼顧抗氧化性和磁特性兩方面。特別是在平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)度不足0.1μm的金屬粉中，如果按Co/Fe比在50at.％以下的范圍添加Co，并且作為Co的含有形式，如表層部分具有高于核心部分的濃度，則既可以維持良好的磁特性，又可以顯著地提高抗氧化性。
如果表層部分具有比核心部分更高的Co濃度，則意味著與整體含有比例相比，Co在粒子表面附近存在比較多，具體地講，意味著粒子表層的Co含量的測(cè)定值，比作為粒子內(nèi)部的Co的組成值算出的值更大(前者的表層Co量/后者的整體Co含量的比大于1)。可以采用ESCA測(cè)定表層中的Co量，而且可以采用ICP或熒光X射線等測(cè)定粒子組成的Co量的值。該金屬粉供做TG測(cè)定，即把10mg的該試料粉末置于大氣氣氛中，以10℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行升溫，測(cè)定其重量變化的時(shí)候，呈現(xiàn)低溫側(cè)氧化開始點(diǎn)和高溫側(cè)氧化開始點(diǎn)的至少兩個(gè)氧化開始點(diǎn)。亦即，TG測(cè)定中的重量增加曲線有兩階段的斜率。
這樣，通過使表面附近存在比較多的鈷，可以抑制著火溫度的急劇上升、即抑制氧化的進(jìn)行。而且，已經(jīng)知道，通過這樣，即使抑制穩(wěn)定化時(shí)的溫度水平，也可以實(shí)質(zhì)上提高抗氧化程度，從而獲得與在表面上形成強(qiáng)固的厚氧化被膜的情形同等或更好的抗氧化性。因此，與為提高燃點(diǎn)而犧牲磁特性、以此獲得抗氧化穩(wěn)定性的已有技術(shù)相比，由于能夠抑制氧化膜的生成，所以能夠獲得維持磁特性的磁性粉。
以下對(duì)本發(fā)明的特定事項(xiàng)予以說明。
本發(fā)明的特征在于，以Fe為主體的針狀金屬粉，在表層部分含有比較多的其它金屬成分。如果就Co特別說明，則為了提高抗氧化性和磁特性，含有以相對(duì)于Fe的原子百分比表示、即Fe/Co比在50at.％以下的Co，優(yōu)選2～45at.％。如果Co含量不足2at.％，則不能實(shí)現(xiàn)這一目的，如果超過50at.％，則其效果飽和，所以設(shè)為該范圍的Co量，但本發(fā)明的一個(gè)特征在于，使該Co在粒子中的含有形式為表層部分的Co濃度比核心部分的Co濃度更高。
通過這樣控制Co的含有形式，可知在該金屬粉供TG測(cè)定時(shí)，氧化開始點(diǎn)呈現(xiàn)至少兩個(gè)，這使得即使是微粒也能夠充分提高其抗氧化性。
作為根據(jù)本發(fā)明的磁性粉末的例子，以獲得氫氧化正鐵構(gòu)成的針狀鐵合金磁性粉末為例進(jìn)行說明。在這種情況下，首先制造作為前體物質(zhì)的氫氧化正鐵。
作為氫氧化正鐵的制造方法，可以采用例如以下方法，在碳酸鹽水溶液中添加亞鐵鹽，生成碳酸鐵(此時(shí)，可以合并使用苛性堿)，向該溶液通入含氧氣體，引起氧化反應(yīng)，形成氫氧化正鐵；通過亞鐵鹽和苛性堿的反應(yīng)形成氫氧化正鐵；在碳酸鐵懸浮溶液中添加氧化劑，形成氫氧化正鐵。在這些方法之中，在使用苛性堿的場(chǎng)合，生成針狀比高的針狀氫氧化正鐵，在經(jīng)由碳酸鐵的場(chǎng)合，容易獲得兩端呈尖的圓柱形狀(紡錘狀)的粒子，根據(jù)不同場(chǎng)合，通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整條件，也可以獲得平針狀粒子。
為獲得粒子表面含有較多的鈷的磁性鐵合金粒子，在上述堿式氫氧化物制作階段的中間直至最終氧化階段的溶液中，添加或追加鈷的方法是適當(dāng)?shù)?。即使改變鈷的添加速度和添加形?形成絡(luò)合物等)，也能夠提高粒子表面的鈷濃度。作為其它方法，對(duì)生成的氫氧化正鐵即使采用后續(xù)被覆鈷的方法，也沒有特別的問題。此時(shí)，在原粒子的核心部分也可以含有鈷。
作為粒子整體中的Co的含量的標(biāo)記，按相對(duì)于Fe的原子百分比(at.％)，即按Co/Fe比，為50at.％以下，優(yōu)選2～45at.％，更優(yōu)選10～40at.％是適當(dāng)?shù)?。按照在此范圍?nèi)含有Co的條件，通過調(diào)整，使粒子表面部分存在比核心部分更多的Co，可以良好地平衡提高飽和磁化和矯頑力、以及抗氧化性。
除了Co之外，根據(jù)本發(fā)明的磁性粒子可以含有Al。通過添加鋁，可以獲得改善磁性粉的耐磨損性和防止燒結(jié)的效果，可以改善對(duì)于粘結(jié)劑的分散性。為此，作為Al的含量，按Al/(Fe+Co)比，為50at.％以下，優(yōu)選1～40at.％，更優(yōu)選2～30at.％為適當(dāng)。如果Al含量過剩，則雖然粒子硬度高，但是由于粒子中的非磁性成分的比例增加，可見磁特性特別是飽和磁化降低，所以，添加過剩的Al并不好。對(duì)于鋁的添加時(shí)機(jī)，優(yōu)選不在氫氧化正鐵的形成初期階段進(jìn)行添加。在初期添加大量鋁的場(chǎng)合，不能保持針狀。因此，優(yōu)選從氫氧化正鐵的成長(zhǎng)階段直到氧化結(jié)束階段添加Al。
另外，除了制造上不可避免含有的成分之外，還可以含有目的在于改善磁特性或?qū)φ辰Y(jié)劑的分散性等的成分元素。例如，還可以含有適量的Si、Zn、Cu、Ti、Ni等。但是，在大量添加這些元素的場(chǎng)合，由于磁特性等的平衡被破壞，所以必須添加根據(jù)粒子的要求特性需要的量。
對(duì)于稀土元素(包含Y)，除了在氫氧化正鐵的脫水·加熱還原時(shí)具有防止燒結(jié)效果之外，還呈現(xiàn)對(duì)粒度分布改善的效果。因此優(yōu)選添加，但是在添加時(shí)，如果用R表示含Y的稀土元素，則R/(Fe+Co)比應(yīng)在25at.％以下，優(yōu)選1～20at.％，更優(yōu)選2～15at.％。與添加Al的惰形一樣，過剩添加R，會(huì)使飽和磁化明顯降低，所以不優(yōu)選。作為適當(dāng)?shù)南⊥猎兀梢粤信eY、Gd、Yb、La、Sc(鈧)。根據(jù)本發(fā)明人的經(jīng)驗(yàn)，已知越是原子量大的稀土類，對(duì)于低σs區(qū)域，越是可以呈現(xiàn)良好的磁特性。作為R添加時(shí)機(jī)，可以在氫氧化正鐵的成長(zhǎng)階段添加，使其固溶，也可以在成長(zhǎng)結(jié)束后添加被覆。
獲得了至少含有鈷的氫氧化正鐵之后，可對(duì)該氫氧化正鐵漿料進(jìn)行過濾、洗滌、均勻加熱這樣的處理之后，在80～300℃，優(yōu)選120～250℃，更優(yōu)選在150～220℃的條件下，在惰性氣體或空氣中進(jìn)行6小時(shí)以上的干燥。通過這樣的處理，可獲得氫氧化正鐵的干燥固形物，隨后，在250～700℃的溫度條件下，在氮?dú)庵袑?duì)含鈷的氫氧化正鐵加熱脫水，使向α-Fe2O3等氧化鐵變化。加熱脫水時(shí)，在氣氛中可以含有水蒸氣、氧、二氧化碳等。
之后，通過氣相還原對(duì)獲得的鐵系氧化物進(jìn)行還原。作為還原性氣體，可以列舉一氧化碳、乙炔、氫等?？梢圆捎靡浑A段還原和二階段還原的改變溫度的多段還原來進(jìn)行該還原。就多段還原而言，初期保持在比較低的溫度進(jìn)行還原，然后經(jīng)過升溫工序，一邊保持高溫一邊進(jìn)行還原。對(duì)于該還原即使在氣氛中存在水蒸氣或二氧化碳也無問題。
由于還原后所得的合金粉末的活性非常高，如果原樣在大氣中操作，則擔(dān)心會(huì)導(dǎo)致著火。因此，優(yōu)選通過緩慢氧化工序，使粒子表面形成致密的氧化物層，這樣，使磁性粒子可以經(jīng)受大氣中的操作。為了在表面形成致密膜，優(yōu)選在上述還原處理之后，冷卻到50～200℃的任意溫度，導(dǎo)入弱氧化性氣體，例如在惰性氣體中含有適量的氧的氣體或空氣等，形成穩(wěn)定的氧化物膜。此時(shí)，存在二氧化碳、水蒸氣等也沒有問題。
通過這樣獲得的磁性粉末，在供TG測(cè)定時(shí)，具體地講，分取10mg的試料在大氣氣氛中，以10℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行升溫，測(cè)定重量增加的曲線，即在供這樣的TG測(cè)定時(shí)，直至試料完全氧化，其曲線成為具有特征的拐點(diǎn)那樣，此時(shí)，成為兼顧磁特性和抗氧化性的磁性粉末，如果使用該粉末，則可以獲得保存穩(wěn)定性優(yōu)異的涂敷型磁記錄介質(zhì)。
就粒子中含有Co情形而言，已知當(dāng)鈷的含有形式引起粒子表面部分的濃化，使該曲線具有兩階段以上的拐點(diǎn)時(shí)，可以期望兼顧磁特性和抗氧化性?？梢圆捎肊SCA測(cè)定粒子表面部分的鈷含量，而且可以采用ICP或熒光X射線測(cè)定粒子整體的鈷含量。亦即，在(用ESCA測(cè)定的表層Co量)/(用ICP或熒光X射線測(cè)定的內(nèi)部Co量)的比大于1時(shí)，抗氧化性要比該比≤1時(shí)提高了。該比為1時(shí)，意味著粒子中的鈷是均勻分布的，此時(shí)的TG曲線成為僅有一階段的拐點(diǎn)，與根據(jù)本發(fā)明的至少兩階段的拐點(diǎn)相比，抗氧化性差。該比小于1時(shí)，處于粒子表面存在較多氧的狀態(tài)，亦即處于存在厚氧化膜的狀態(tài)，此時(shí)雖然抗氧化性提高了，可是卻難以獲得良好的磁特性。
就本發(fā)明的磁性粉末而言，該比大于1，意味著即使在該粉末制造的最終還原之后的緩慢氧化工序中使表面氧化、形成氧化膜之后，該比也大于1。由于在具有該氧化膜的狀態(tài)，表層存在氧，假設(shè)即使鈷在粒子中均勻分布，因?yàn)楸韺拥拟捔肯鄬?duì)減少，所以該比變?yōu)樾∮?。而本發(fā)明的磁性粉末，即使考慮表層的氧，該比也充分大于1。
根據(jù)本發(fā)明的以Fe為主體的針狀粒子構(gòu)成的磁記錄介質(zhì)用磁性粉末，上述的粒子中按Co/Fe比在50at.％以下的范圍內(nèi)含有Co，Co在Fe中的含有形式具有如下特征，粒子表層部分的濃度比核心部分的濃度高，該粉末供TG測(cè)定時(shí)，呈現(xiàn)低溫側(cè)氧化開始點(diǎn)和高溫側(cè)氧化開始點(diǎn)的至少兩個(gè)氧化開始點(diǎn)。此時(shí)，低溫側(cè)氧化開始點(diǎn)[表觀燃點(diǎn)(IT(i))]與高溫側(cè)氧化開始點(diǎn)[實(shí)際燃點(diǎn)(IT(ii))]之間滿足以下關(guān)系時(shí)，即IT(ii)-IT(i)≥10℃，優(yōu)選≥15℃，更優(yōu)選≥20℃，可以既保持優(yōu)異的磁特性，又具有充分的抗氧化性。兩個(gè)氧化開始點(diǎn)之差不足10℃時(shí)，處于耐氧化層形成不充分的狀態(tài)，雖然作為磁特性優(yōu)異，但是抗氧化性變得不充分。圖1圖解地展示了TG測(cè)定中[表觀燃點(diǎn)IT(i)]和[實(shí)際燃點(diǎn)IT(ii)]的代表例。
TG測(cè)定時(shí)，從氧化開始到300℃可見的主要來自氧的重量增加，整體在10wt％或更高，優(yōu)選在15wt％或更高。整體重量增加不足10at.％時(shí)，表明原有氧含量高，亦即表明在粒子表面已經(jīng)形成厚的氧化膜層，此時(shí)，由于磁性粒子核心部分的體積相對(duì)減小，所以不能獲得充分的磁特性。根據(jù)本發(fā)明的磁性粉末的平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)度在10-200nm，優(yōu)選在15-150nm，更優(yōu)選在20-100nm。如果平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)度小于10nm，則難以獲得針狀的粒子形狀，難以發(fā)現(xiàn)形狀磁各向異性。另一方面，如果平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)度大于200nm，則由于成為不適于高密度記錄的粉體，所以不優(yōu)選。
具備這種要件的本發(fā)明的磁性粉末，即使是平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)度不足0.1μm的微粒子，在溫度60℃、濕度90％RH的恒溫恒濕下保持一周時(shí)的飽和磁化量的降低量Δσs也不到15％，優(yōu)選不到10％，耐氣候性優(yōu)異。表示為Δσs＝100×[σs(i)-σs(ii)]/σs(i)。σs(i)是恒溫恒濕保持之前的飽和磁化量，σs(ii)是保持一周后的飽和磁化量。
以下列舉實(shí)施例，但首先說明各實(shí)施例采用的各特性值的評(píng)價(jià)方法。
使用通過透射型電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社制造的100CXMark-II型)觀察的視野被放大174000倍的照片，用對(duì)500個(gè)粒子進(jìn)行測(cè)定的平均表示平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)度和短軸長(zhǎng)度。要避免因粒子重疊等照片的拍照方法而導(dǎo)致的邊界不清楚的測(cè)定情形，避免由于照片端部造成粒子端部不正確的測(cè)定情形，僅選擇分散良好的單獨(dú)粒子進(jìn)行計(jì)測(cè)。
在粒子表面的組成分析方面，采用ESCA即X射線光電子能譜法(XPS)進(jìn)行解析。作為測(cè)定條件，使用アルバツク·フアイ株式會(huì)社制造的5800，X射線源為150W的鋁陽極射線源、分析面積為800μmφ，使用中和槍，射出角設(shè)定為45°，試料置于托架臺(tái)上。掃描速度為5eV/分鐘，按換算為SiO2是2nm/cycle的比例進(jìn)行刻蝕。此時(shí)的測(cè)定范圍如下所述。
Fe(2p)740-700(eV)Co(3s)810-770(eV)Al(2p)88-68(eV)Y(3d)172-152(eV)O(1s)545-525(eV)[整體組成分析]在粒子整體組成分析方面，采用日本ジヤ一レルアツシユ株式會(huì)社制造的高頻感應(yīng)等離子體發(fā)光分析裝置(IRIS/AP)(ICP)，對(duì)Co、Al和Y進(jìn)行定量分析，采用平沼產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造的平沼自動(dòng)滴定裝置(COMTIME-980)，對(duì)Fe進(jìn)行定量分析，采用LECO Corporation制造的NITROGEN/OXYGEN DETERMETER(TC-436型)，對(duì)氧進(jìn)行定量分析。由于這些定量結(jié)果是按wt％提供的，所以如果全部元素的比例從wt％變換為at.％后，就可以算出相對(duì)于Fe的原子百分比的比例(at.％)。
對(duì)粒子不施以離子濺射，進(jìn)行測(cè)定，使用這些峰值結(jié)果，采用面積分析手段，對(duì)表層的Co和Fe的存在量再次做定量分析。從其結(jié)果獲得的原子量換算值所得的結(jié)果，根據(jù)表層的Co/Fe，得到存在量的比(記為ESCA Co/Fe)。
使用東榮工業(yè)株式會(huì)社制造的VSM裝置(VSM-7P)，在125.6kA/m(10kOe)的外磁場(chǎng)下，測(cè)定粉體的磁特性。
在溫度為60℃、相對(duì)濕度為90％的恒溫恒濕條件下將試驗(yàn)粉末保存一周，測(cè)定其保存前后的飽和磁化，從保存前后的飽和磁化的值算出Δσs(％)。
采用遵照J(rèn)IS-K5101-1991的方法測(cè)定粉體的pH。具體地講，將5g的試料放在硬質(zhì)三角燒瓶中，加入100mL的純水，加熱約5分鐘左右，煮沸。煮沸后，插入塞子，放冷至常溫后，打開塞子，用通過煮沸除去了二氧化碳的純水填補(bǔ)減少的分量，正確地調(diào)整值。之后用塞子插入三角燒瓶，進(jìn)行一分鐘振動(dòng)混合，靜置5分鐘。隨后，根據(jù)JIS-Z8802測(cè)定水性懸浮液的pH。
使用湯淺イオニクス株式會(huì)社制造的Quadrasorb US系統(tǒng)，利用BET法算出比表面積。
從用X射線衍射裝置(理學(xué)電氣株式會(huì)社制造的RAD-2C)獲得的Fe(110)晶面的衍射峰的半值寬度求出Dx。亦即，從2θ式，根據(jù)D(110)＝Kλ/βcosθ(式中K代表謝勒(Scherrer)常數(shù)＝0.9，λ代表照射X射線波長(zhǎng)，β代表H衍射峰的半值寬度用于補(bǔ)正弧度直徑，θ代表衍射角)求出。
對(duì)于100重量份的試驗(yàn)粉末，按照構(gòu)成下述組成的比例，配合以下材料，利用離心球磨機(jī)，分散1小時(shí)，制作磁性涂料。采用涂敷器把獲得的磁性涂料涂敷在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制成的基膜上，制作磁帶，測(cè)定其矯頑力Hcx，而且從其磁滯回線算出SFDx值。使用上述VSM裝置，在125.6kA/m(10kOe)外磁場(chǎng)下，測(cè)定磁帶的磁特性。
強(qiáng)磁性鐵合金粉末 100重量份(表2記載的各例獲得的粉末)聚氨酯樹脂 30重量份(東洋紡株式會(huì)社制造的UR-8200)氯乙烯樹脂 30重量份(日本ゼオン株式會(huì)社制造的MR-110)甲基乙基甲酮 190重量份環(huán)己酮 80重量份甲苯 110重量份硬脂酸 1重量份乙酰丙酮 1重量份氧化鋁 3重量份碳黑 2重量份實(shí)施例[實(shí)施例1]準(zhǔn)備作為核粒子使用的氫氧化正鐵(iron oxy-bydroxide)塊。該氫氧化正鐵塊是在含鐵和鈷的水溶液中添加碳酸鈉生成碳酸鐵之后，通入含氧氣體(空氣)進(jìn)行氧化，經(jīng)過熟化形成的。塊內(nèi)的氫氧化正鐵粒子粉末具有以下特性。
平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)度＝0.087μm軸比＝8.5BET法測(cè)定的比表面積＝129.7m2/gCo含量＝按Co/Fe的原子百分比21.4at.％[ESCA Co/Fe]/[ICP Co/Fe]＝表層Co/核心Co＝0.95使用攪拌器(特殊機(jī)化工業(yè)株式會(huì)社制造的勻化攪拌器)，以旋轉(zhuǎn)速度5000rpm×10分鐘，在水中使上述氫氧化正鐵塊膠溶、分散，獲得漿料濃度為20g/L的1升漿料。
將所得漿料放入氣泡塔，按40L/分鐘的流量，向漿料中導(dǎo)入呈氣泡狀的氮?dú)?，將溶存的氧排出到體系外。然后，一邊通入氮?dú)?，同時(shí)將5％NH3水溶液中溶解了特級(jí)硫酸鈷的鈷氨絡(luò)合物溶液200ml添加到該漿料中，添加量以最終生成氫氧化正鐵的組成中Co/Fe＝31.4at.％為準(zhǔn)(即把Co加入氫氧化正鐵中按Co/Fe為10at.％)。此時(shí)，根據(jù)預(yù)先實(shí)施的預(yù)備實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可知Co的被覆效率是75％左右，所以考慮到這種情況，將被覆使用的溶液濃度調(diào)整為稍高的濃度。亦即，在200ml的5％氨水中投入3.55g的特級(jí)試劑硫酸鈷七水合物，在室溫條件攪拌混合10分鐘。
之后，添加51.61g的特級(jí)無水碳酸鈉(按CO2/(Fe+Co)的原子比相當(dāng)于2)。此時(shí)為緩和由于碳酸溶解發(fā)熱的影響，將液溫調(diào)整到不高于20℃。此后，一邊抑制溫度上升，一邊進(jìn)行15分鐘的混合，在氫氧化正鐵表面被覆鈷的碳酸鹽后，使用醋酸調(diào)整到35℃、pH值7.5，進(jìn)行3小時(shí)的熟化。
熟化后，緩慢追加鋁離子濃度調(diào)整過的硫酸鋁水溶液(3.76g無水硫酸鋁溶解在100ml純水中)，使Al/(Fe+Co)＝8.9at.％。之后，添加氨水(23％)，直到pH值上升到9.5，直至溫度穩(wěn)定后進(jìn)行熟化。
接著，一下子添加將1.70g的氧化釔溶解于100ml的稀硫酸的氧化釔溶液(其濃度相當(dāng)于Y/(Fe+Co)＝6.2at.％)，在氫氧化正鐵表面被覆釔。
釔的被覆操作之后，進(jìn)行1小時(shí)的熟化，獲得具有二層結(jié)構(gòu)的氫氧化正鐵粒子。所得的具有二層結(jié)構(gòu)的氫氧化正鐵粒子以Co/Fe＝30.6at.％Al/(Fe+Co)＝8.7at.％Y/(Fe+Co)＝6.0at.％的量的比例含有Co、Al和Y，其長(zhǎng)軸長(zhǎng)度＝0.095μm軸比＝8BET法測(cè)定的比表面積＝118.3m2/gDx＝127埃。
原材料的針狀晶核晶氫氧化正鐵和生成的二層結(jié)構(gòu)的針狀晶氫氧化正鐵的這些特性值分別展示在表1中。
除了將作為核粒子使用的氫氧化正鐵改變?yōu)榘幢?的實(shí)施例2-5的“針狀晶核晶氫氧化正鐵特性”欄所示組成之外，其余重復(fù)實(shí)施例1，獲得具有二層結(jié)構(gòu)的氫氧化正鐵粒子。與實(shí)施例1的情形一樣，把所得二相結(jié)構(gòu)的氫氧化正鐵粒子的特性記載在表1的“針狀晶氫氧化正鐵”欄中。
準(zhǔn)備作為核粒子的氫氧化正鐵塊(塊中所含粒子的物性如表1的“針狀晶核晶氫氧化正鐵特性”所示，[ESCA Co/Fe]/[ICP Co/Fe]＝表層Co/核心Co的比為0.93)，使用特殊機(jī)化工業(yè)制造的勻化攪拌器，在5000rpm、10分鐘的條件下，在水中將其均勻地膠溶(漿料濃度20g/l，漿料量1升)。
將所得漿料放入氣泡塔，按40L/分鐘的流量，向漿料中導(dǎo)入呈氣泡狀的氮?dú)?，將溶存的氧排出體系。然后，一邊通入氮?dú)猓贿呁瑫r(shí)將5％NH3水溶液中溶解了15.28g的特級(jí)試劑硫酸鈷七水合物的鈷氨絡(luò)合物溶液200ml添加在該漿料中，在室溫條件攪拌混合10分鐘。
之后，添加56.23g的特級(jí)無水碳酸鈉(按CO2/(Fe+Co)的原子比該碳酸鹽的添加量相當(dāng)于2)。此時(shí)為緩和由于碳酸溶解時(shí)發(fā)熱的影響，將液溫調(diào)整到不高于20℃。此后，一邊抑制溫度上升，一邊進(jìn)行15分鐘的混合，在氫氧化正鐵表面被覆鐵·鈷的碳酸鹽后，使用醋酸調(diào)整pH值為7.5，在35℃進(jìn)行3小時(shí)的熟化。
熟化后，通入含氧氣體(空氣)進(jìn)行緩慢氧化，氧化開始經(jīng)過30分鐘后，緩慢追加鋁離子濃度調(diào)整過的硫酸鋁水溶液(3.86g無水硫酸鋁溶解在100ml純水中)，使Al/(Fe+Co)＝8.5at.％(調(diào)整為在氧化比例達(dá)到85％的區(qū)間結(jié)束氧化)之后，使用氨水(濃度23％)調(diào)整pH值達(dá)到9.5，直至溫度穩(wěn)定后進(jìn)行熟化。然后，一下子添加將1.86g的氧化釔溶解于100ml的稀硫酸的氧化釔溶液(其濃度相當(dāng)于Y/(Fe+Co)＝6.2at.％)，在氫氧化正鐵表面被覆釔。釔的被覆操作之后，進(jìn)行1小時(shí)的熟化，獲得具有二層結(jié)構(gòu)的氫氧化正鐵粒子。所得的具有二層結(jié)構(gòu)的氫氧化正鐵粒子，如表1所示，其組成為Co/Fe＝30.3at.％，Al/(Fe+Co)＝8.3at.％，Y/(Fe+Co)＝6.0at.％；平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)度＝0.098μm，軸比＝7，BET值＝114.3m2/g，Dx＝118埃。
將實(shí)施例1獲得的具有二層結(jié)構(gòu)的氫氧化正鐵粉末在大氣氣氛中、475℃下加熱30分鐘，得到氧化鐵粉。將獲得的氧化鐵粉放入不銹鋼盤中，插入石英管，之后裝入電爐，在爐內(nèi)一邊通入流量為50L/分鐘的氫氣，一邊進(jìn)行加熱還原。還原期間，還原開始15分鐘保持在500℃，然后以1℃/分鐘的升溫速度升溫到600℃，之后在該溫度保持30分鐘。隨后，所得的還原粉末在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s到70℃，然后一邊保持在70℃的溫度，一邊按55L/分鐘的比例通入氮；氧比例為9；1的含氧氣體，通氣時(shí)間為90分鐘，在還原粉末表面形成氧化膜。
如表2所示，獲得的針狀晶鐵合金粉末的組成如下Co/Fe＝30.5at.％Al/(Fe+Co)＝8.7at.％Y/(Fe+Co)＝6.1at.％平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)度＝0.092μm，軸比＝6.8，矯頑力Hc＝202.9kA/m(2549Oe)，飽和磁化值σs＝163Am2/kg(163emu/g)，BET值＝42m2/g，Δσs＝5.3％，Dx＝168埃，粉體pH＝8.9，[ESCA Co/Fe]/[ICP Co/Fe]＝1.56。表3展示了使用該針狀晶鐵合金粉末制作的磁帶的磁特性。
而且，將所得的針狀晶鐵合金粉末進(jìn)行TG測(cè)定時(shí)，如圖2所示TG曲線，表觀燃點(diǎn)＝142℃，實(shí)際燃點(diǎn)＝189℃，因此，實(shí)際燃點(diǎn)和表觀燃點(diǎn)之間的差是47℃，重量增加量＝15.4wt％。
除了使用在實(shí)施例2-6所得的具有二層結(jié)構(gòu)的氫氧化正鐵粉末之外，其余按實(shí)施例7重復(fù)。所得的各針狀晶鐵合金粉末(實(shí)施例8-12)的特性如表2所示。而且，使用各針狀晶鐵合金粉末制作的磁帶的磁特性如表3所示。
混合2900mL的0.15mol/L硫酸亞鐵水溶液和1300mL的0.1mol/L硫酸鈷水溶液，使鐵和鈷的比例Co/Fe＝30.4at.％，按每分鐘25L/分鐘的比例導(dǎo)入氮?dú)?，去除溶液中的溶存氧之后，添加相?duì)于鐵和鈷總量為3當(dāng)量(亦即179.65g)的碳酸鈉，由此制作主成分為碳酸鐵的懸浮液，向該漿料通入空氣進(jìn)行氧化的同時(shí)，在該氧化處理中緩慢地添加硫酸鋁，添加量應(yīng)使Al/(Fe+Co)的比成為8.6at.％(亦即，在100ml純水中溶解8.31g無水硫酸鋁)。之后，經(jīng)過熟化后，添加將3.57g的氧化釔溶解在100ml稀硫酸的溶液(其濃度相當(dāng)于Y/(Fe+Co)＝5.6at.％)后，經(jīng)過過濾、水洗、干燥，獲得如表1所示物性的氫氧化正鐵。由于該氫氧化正鐵在鈷的添加操作上與上述實(shí)施例不同，所以不具有上述實(shí)施例那樣的二重結(jié)構(gòu)。
雖然使用的試劑相同，除對(duì)其使用量做種種改變之外，重復(fù)與比較例1相同的操作，獲得物性如表1所示的氫氧化正鐵(比較例2-5)。
將比較例1獲得的氫氧化正鐵放入不銹鋼盤中，插入石英管后，裝入電爐，在大氣中、475℃下加熱30分鐘，成為氧化鐵粒子。在爐內(nèi)一邊通入流量為50L/分鐘的氫氣，一邊進(jìn)行加熱還原。還原期間，還原開始15分鐘保持在500℃，然后以1℃/分鐘的升溫速度升溫到600℃之后，在該溫度保持30分鐘。隨后，所得的還原粉末在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s到70℃，然后一邊保持在70℃的溫度，一邊按55L/分鐘的比例通入氮∶氧比例為9∶1的含氧氣體，通氣時(shí)間為90分鐘，在還原粉末表面形成氧化膜。
如表2所示，獲得的針狀晶鐵合金粉末的組成如下Co/Fe＝30.1at.％Al/(Fe+Co)＝8.6at.％Y/(Fe+Co)＝5.5at.％平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)度＝0.097μm，軸比＝6.3，矯頑力Hc＝209.0kA/m(2625Oe)，飽和磁化值σs＝152Am2/kg(152emu/g)，BET值＝47.3m2/g，Dx＝173埃，粉體pH＝9.2，[ESCA Co/Fe]/[ICP Co/Fe]＝1.02，Δσs＝18.9％，較高。表3展示了使用該針狀晶鐵合金粉末制作的磁帶的磁特性。
而且，將所得的針狀晶鐵合金粉末進(jìn)行TG測(cè)定時(shí)，如圖3所示TG曲線，按照僅有一段的氧化開始(燃點(diǎn)＝163℃)發(fā)生氧化，其重量增加量為23.5wt％。
除了使用比較例2-5所得的氫氧化正鐵之外，重復(fù)比較例6。所得的各針狀晶鐵合金粉末(比較例7-10)的特性如表2所示。而且，使用各針狀晶鐵合金粉末制作的磁帶的磁特性如表3所示。
雖然使用比較例1獲得的氫氧化正鐵，但是，還原結(jié)束后，在氮?dú)鈿夥罩袕倪€原溫度冷卻到200℃，在此溫度，除了通入氧∶氮＝1∶9的含氧氣體，將表面改變?yōu)檠趸F之外，重復(fù)比較例6。
如表2所示，獲得的針狀晶鐵合金粉末的組成如下Co/Fe＝30.2at.％Al/(Fe+Co)＝8.4at.％Y/(Fe+Co)＝5.8at.％平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)度＝0.095μm，軸比＝6.4，矯頑力Hc＝202.1kA/m(2539Oe)，飽和磁化值σs＝127Am2/kg(127emu/g)，Δσs＝4.9％，BET值＝46.7m2/g，Dx＝185埃，粉體pH＝9.2，[ESCA Co/Fe]/[ICP Co/Fe]＝0.78。表3展示了使用該針狀晶鐵合金粉末制作的磁帶的磁特性。
而且，將所得的針狀晶鐵合金粉末進(jìn)行TG測(cè)定時(shí)，如圖4所示TG曲線，按照僅有一段的氧化開始(燃點(diǎn)＝192℃)發(fā)生氧化，其重量增加量為4.2wt％。從該實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本例的針狀晶鐵合金粉末，粒子表面的氧化層增厚，從而重量增加量較小。因此，雖然Δσs低至4.9％，但是飽和磁化值σs低，在磁帶特性方面，SFD值高。
除了使用比較例2-5所得的氫氧化正鐵之外，重復(fù)比較例11。所得的各針狀晶鐵合金粉末(比較例12-15)的特性如表2所示。而且，使用各針狀晶鐵合金粉末制作的磁帶的磁特性如表3所示。
表1

表2

表3

從這些表1-3的結(jié)果可得知以下內(nèi)容。
實(shí)施例7-12所得的針狀晶鐵合金粉末，與比較例6-10相比，由于氧化開始溫度是兩個(gè)，因此抗氧化性提高。
實(shí)施例7-12所得的針狀晶鐵合金粉末，與比較例11-15相比，粒子表層的Co/Fe與整體的Co/Fe比較相對(duì)較高，因此抗氧化性和磁特性共同提高。
如比較例11-15所示，TG測(cè)定時(shí)的重量增加量不足5.0wt％，雖然抗氧化性提高，但飽和磁化σs值變低，難以獲得良好的磁特性，相比之下，實(shí)施例7-12的重量增加量高，具有充分的飽和磁化量。
權(quán)利要求
1.一種磁記錄介質(zhì)用磁性粉末，其特征在于，由以鐵為主體的針狀粒子構(gòu)成，該粉末供TG測(cè)定時(shí)呈現(xiàn)低溫側(cè)氧化開始點(diǎn)和高溫側(cè)氧化開始點(diǎn)的至少兩個(gè)氧化開始點(diǎn)，這里，TG測(cè)定是把10mg的試料粉末放在大氣氣氛下，以10℃/分鐘的升溫速度升溫，測(cè)定其重量變化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的磁記錄介質(zhì)用磁性粉末，其中，在低溫側(cè)氧化開始點(diǎn)(稱為表觀燃點(diǎn)(IT(i)))與高溫側(cè)氧化開始點(diǎn)(稱為實(shí)際燃點(diǎn)(IT(ii)))之間，滿足以下關(guān)系IT(ii)-IT(i)＞10℃...(1)式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的磁記錄介質(zhì)用磁性粉末，其中，在該TG測(cè)定中，從開始測(cè)定到300℃的重量增加量在10wt％或更高。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的磁記錄介質(zhì)用磁性粉末，其中，在溫度60℃、濕度90％RH的恒溫恒濕條件下保持一周時(shí)的飽和磁化量的降低量Δσs不到15％，在該恒溫恒濕條件下保持之前的飽和磁化量為σs(i)，保持一周后的飽和磁化量為σs(ii)時(shí)，則用Δσs＝100×[σs(i)-σs(ii)]/σs(i)表示。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的磁記錄介質(zhì)用磁性粉末，其中，含有的Co按Co/Fe比在50at.％以下的范圍，含有Co的形式為粒子表層部分的濃度高于粒子核心部分的濃度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的磁記錄介質(zhì)用磁性粉末，其中，平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)度是10-200nm。
7.一種磁記錄介質(zhì)，作為構(gòu)成磁性層的磁性粉末，使用權(quán)利要求1-6記載的磁性粉末。
全文摘要
就形成磁記錄介質(zhì)的磁性層的金屬系磁性粉末而言，如果為了提高抗氧化性而加厚粒子表面形成的氧化膜，就要犧牲磁特性。因此，需要尋找能夠兼顧抗氧化性和磁特性的新方案。本發(fā)明涉及一種以鐵為主體的針狀粒子構(gòu)成的磁記錄介質(zhì)用磁性粉未，其特征在于，粒子中含有按Co/Fe比為50at.％以下范圍的Co，XPS測(cè)定的Co/Fe比具有在表層部分比粒子核心部分更高的值，該粉末供TG測(cè)定時(shí)呈現(xiàn)低溫側(cè)氧化開始點(diǎn)和高溫側(cè)氧化開始點(diǎn)的至少兩個(gè)氧化開始點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01F1/06GK1932981SQ200510023008
公開日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月12日
發(fā)明者紺野慎一, 井上健一, 上山俊彥, 正田憲司, 佐佐木信也 申請(qǐng)人:同和礦業(yè)株式會(huì)社