專利名稱：二次電池用正極活性材料,二次電池用正極,二次電池及制備二次電池用正極活性材料的方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及二次電池用正極活性材料，二次電池用正極，二次電池及制備二次電池用正極活性材料的方法。
現(xiàn)有技術(shù)描述市場上出售第一鋰離子二次電池已經(jīng)經(jīng)過了10年或更長的時間。在此期間，移動裝置已得到了迅速改進(jìn)并且變得普遍。當(dāng)然，鋰離子二次電池的性能，即更高的輸出和更高的能量密度，對這種情況作出了貢獻(xiàn)。作為該鋰離子二次電池用正極活性材料，通常使用LiCoO2。LiCoO2產(chǎn)生4V的充電-放電電勢，歸類于金屬Li對電極。LiCoO2可以相對容易地制備，并且得到的容量為約150至160mAh/g。因此，它對于構(gòu)造高能量密度電池是適宜的。但是，作為LiCoO2組成元素的Co是昂貴的。此外，對于將其應(yīng)用于假定10至20年長期的HEV(混合式電動汽車(hybrid electric vehicle))的大電池而言，在長期可靠性方面必定是不適宜的。
除了對于常規(guī)電池的需要，如在升高的溫度下的良好充電-放電循環(huán)性能和在升高的溫度下良好的容量貯存性能外，HEV應(yīng)用特別要求防止涉及循環(huán)或貯存和改善高速充電-放電性能的電池電阻的增加。由于這種情形，在要求良好高速性能和長期可靠性如在HEV應(yīng)用中和絕對要求成本降低的領(lǐng)域，需要一種新的正極材料來代替LiCoO2。
近來，對于準(zhǔn)備實際上用作移動裝置應(yīng)用的小型電池而言，已研究了具有層狀巖石-鹽結(jié)構(gòu)的LiNiO2材料和具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4。與LiCoO2相比，LiNiO2材料具有稍低的工作電壓，但具有更高的170至200mAh/g的充電-放電容量。因此，可以將其用來降低每單位容量的成本。但是，對于安全地使用LiNiO2材料具有各種限制。因此，已不認(rèn)為它是下一代正極活性材料最有前途的候選者。
另一方面，由LiMn2O4表示的且具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物由于其具有三維Li擴(kuò)散通道的晶體結(jié)構(gòu)而具有良好高速充電-放電性能，由于其Mn4+的穩(wěn)定性是相當(dāng)安全的，并且是便宜的。因此，它作為適宜于HEV應(yīng)用的正極活性材料是有前途的。
但是，與其它層狀氧化物相比，LiMn2O4在高溫下顯示性能的更大改變，導(dǎo)致在充電-放電循環(huán)或貯存中與溫度升高相關(guān)的容量惡化。
相信LiMn2O4中的充電-放電循環(huán)性能通常劣于在LiCoO2中的那些，原因在于由于三價Mn離子和Mn從錳酸鋰晶體洗脫進(jìn)入電解質(zhì)溶液中導(dǎo)致的Jahn-Teller畸變。因此，已研究了Li-過量組合物即Li1+xMn2-xO4的制備，或用另一種元素特別是Cr對Mn位的置換(專利文件1和2)。
這些技術(shù)基本上使在錳酸鋰中的Mn化合價平衡接近于四價，以加強(qiáng)以Mn離子為中心的氧八面體。實驗上已經(jīng)證明了通過使用這些技術(shù)對充電-放電循環(huán)性能的改善。但是，這些技術(shù)的改善程度已不足以滿足用于能量存貯裝置或電動汽車的電源的要求。而且，考慮到對于前提是用于HEV應(yīng)用的電池中顯示的內(nèi)電阻變化的限制，這是不夠的，因此，要求進(jìn)一步的改善。
此外，要求用于HEV應(yīng)用的電池具有良好的高速充電-放電性能，因此具有低電阻和長時期顯示電阻的很小變化。由于在常規(guī)的技術(shù)中對于這方面沒有進(jìn)行研究，所以在長循環(huán)或長期貯存期間的電池電阻的增加程度尚未滿足在HEV或能量存貯應(yīng)用中的要求。
專利文件1日本專利公開No.H6-187993；專利文件2日本專利公開No.H5-36412。
發(fā)明概述考慮到上述情形，本發(fā)明的一個目的在于提供一種延長二次電池壽命的技術(shù)。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種使二次電池在升高的溫度下貯存時電阻的增加最小化的技術(shù)。本發(fā)明的再一個目的在于提供一種使在充電-放電循環(huán)中電阻的增加最小化的技術(shù)。
為了在長期使用二次電池后使電阻增加的速率最小化，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入細(xì)致的研究。如上所述，特別要求用于HEV應(yīng)用的電池具有良好的高速充電-放電性能，由此具有低電阻并且長期顯示電阻很小的改變。但是，在這些沒有進(jìn)行研究。因此，本發(fā)明人研究了各種因素，針對電池在其使用一定期限后內(nèi)電阻的變化，最終完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種二次電池用正極活性材料，其包含錳酸鋰和鎳酸鋰，其中所述的錳酸鋰是一種由下式(1)表示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物，或所述的化合物，其中一些Mn或O位被另一種元素所置換Li1+xMn2-xO4(1)(在上面所述的式(1)中，0.15≤x≤0.24)。
在本說明書中，“錳酸鋰”包括其中Mn或O位被另一種元素所置換的相應(yīng)化合物，只要它具有類似于LiMn2O4的尖晶石結(jié)構(gòu)即可。而且，在本申請中，“鎳酸鋰”包括其中Ni或O位被另一種元素所置換的相應(yīng)化合物，只要它具有類似于LiNiO2的層狀巖石-鹽結(jié)構(gòu)即可。
在本發(fā)明中，使用包含錳酸鋰和鎳酸鋰的正極活性材料，其中所述的錳酸鋰是一種由上面所示的式(1)表示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物，或所述的化合物，其中一些Mn或O位被另一種元素所置換。因此，可以適宜地抑制在升高的溫度下貯存二次電池時電阻的增加，并且可以抑制在長期使用時的容量降低。
如上所述，研究了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰作為二次電池用正極活性材料的應(yīng)用，但對于在長期使用時使電阻增加最小化方面，沒有進(jìn)行研究。根據(jù)本發(fā)明人的研究，已證明對于有效改善錳酸鋰的充電-放電循環(huán)性能的因素，對于在貯存前后的內(nèi)電阻最小化不是必需有效的。
因此，本發(fā)明人仔細(xì)檢查了各種實驗結(jié)果，結(jié)論是，如上面所示的式(1)所示，包含具有大x值的錳酸鋰和鎳酸鋰的正極活性材料，換言之，富鋰化合物可以被用來一致地使電池在升高的溫度下貯存后電阻的增加最小化。
但是，由于上面所示的式(1)所表示的化合物具有富鋰的組成，通過常規(guī)的制造方法難以將其穩(wěn)定的復(fù)制。因此，本發(fā)明人研究了其原因并且得到了下面的發(fā)現(xiàn)
為了制備錳酸鋰，通常以Li/Mn＝1/2的摩爾比混合Mn源和Li源，并且在700至800℃焙燒混合物，以穩(wěn)定地生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰。但是，當(dāng)在混合物中的Li源比率增加時，觀察到在尖晶石中氧的消除溫度線性地降低。因此，在上面所述范圍內(nèi)的溫度下，不能焙燒富鋰的組合物。
焙燒溫度低時，包含作為正極活性材料的錳酸鋰的電池在長期貯存時具有更低的穩(wěn)定性。這可能是因為較低的焙燒溫度導(dǎo)致焙燒產(chǎn)物低的結(jié)晶度。而且，它導(dǎo)致BET比表面積的增加，結(jié)果增加了洗脫的錳。錳的洗脫導(dǎo)致在化合物中用于補(bǔ)償電荷的氧的洗脫。這種氧的洗脫可以導(dǎo)致貯存期間穩(wěn)定性的降低。此外，有時洗脫的錳沉積在負(fù)極上導(dǎo)致電池性能的惡化。而且，在更低的溫度焙燒導(dǎo)致在化合物中形成除尖晶石外的結(jié)構(gòu)，留下原料或形成其氧化物，導(dǎo)致容量的降低。
因此，已發(fā)現(xiàn)根據(jù)常規(guī)的方法，鋰過量組合物導(dǎo)致長期貯存期間穩(wěn)定性的惡化，因為在高溫焙燒中，焙燒溫度可能高于導(dǎo)致氧消除的消除溫度，而在低溫焙燒中，不能增加溫度高于該水平，導(dǎo)致降低的結(jié)晶度和比表面積的增加。
制備包含所得到的錳酸鋰作為正極活性材料且金屬鋰作為負(fù)極的二次電池，將該電池放置于升高的40℃或更高的溫度下一個星期或更長的時間，以得到放電曲線。于是，可以將在曲線中約3.3V臺階(step around 3.3V)的存在用作錳酸鋰穩(wěn)定性的量度。
在更高的溫度貯存后在放電曲線中約3.3V臺階可能是由于在錳酸鋰中的氧缺陷。因此，在得到的化合物的放電曲線中的臺階(step)是指氧缺陷的存在。因此，在由上面所示式(1)表示的那些化合物中，可以選擇沒有約3.3V臺階的化合物作為錳酸鋰，以進(jìn)一步確保防止錳的洗脫。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備根據(jù)上面所述的二次電池用正極活性材料的方法，該方法包含以下步驟混合Mn源和Li源，以制備第一種混合物，然后將其在不低于800℃的溫度進(jìn)行第一次焙燒；和混合通過所述第一次焙燒得到的第一種焙燒產(chǎn)物與Li源，以制備比所述第一種混合物具有更高比率的所述Li源的第二種混合物，并且將所述的第二種混合物在不低于450℃且低于所述第一次焙燒的溫度進(jìn)行第二次焙燒，得到所述的錳酸鋰，其中所述Li源的D50顆粒尺寸為2μm或以下。
在本發(fā)明中，選擇鋰源的顆粒尺寸，進(jìn)行兩步焙燒，并且將原料的混合比和在各個焙燒中的焙燒溫度調(diào)節(jié)至預(yù)定的范圍內(nèi)。因此，即使用鋰過量的組合物，也可以穩(wěn)定地獲得具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰。在根據(jù)本發(fā)明的制備方法中，使用D50顆粒尺寸為0.5μm至2μm的Li源，兩個端點值包括在內(nèi)，所以可以提高M(jìn)n和Li源的反應(yīng)性。
在本發(fā)明的制備方法中，不在一個步驟中混合Mn源和Li源，但是，首先將給定量的Li源與Mn源混合。在得到的第一種混合物中的Li源比率低于在目標(biāo)錳酸鋰中的Li源比率，所以在第一次焙燒中，可以在相對更高的溫度進(jìn)行焙燒。因此，可以穩(wěn)定地得到尖晶石結(jié)構(gòu)。然后，將Li源加入至得到的第一種焙燒產(chǎn)物中，得到對于目標(biāo)錳酸鋰組合物原料中增加鋰比率的第二種混合物。第二種混合物富有鋰，所以在比第一次焙燒低的溫度下進(jìn)行第二次焙燒。因此，通過選擇確定的混合和焙燒條件可以防止氧消除。
可以將包含由此得到的錳酸鋰和鎳酸鋰的正極活性材料用來一致地保持電池在長期貯存期間的穩(wěn)定性。將使用作為正極活性材料而得到的錳酸鋰而制備的電池在高溫貯存后，在放電曲線中未觀察到約3.3V臺階。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種二次電池用正極活性材料，其包含錳酸鋰和鎳酸鋰，其中所述的錳酸鋰是一種由上面所示的式(1)表示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的顆?；衔?，或所述的化合物，其中一些Mn或O位被另一種元素所置換；且當(dāng)將所述的顆粒浸漬于包含電解質(zhì)鹽和碳酸酯溶劑的混合物中時，根據(jù)由感應(yīng)耦合等離子體放射分析確定的Mn洗脫量為1000ppm或以下。
在根據(jù)本發(fā)明的二次電池用正極活性材料中含有的錳酸鋰顆粒中，由ICP所需要的Mn洗脫量為1000ppm或以下，所以可以適宜地防止與錳洗脫相關(guān)的氧缺陷的形成，并且可以防止洗脫的錳沉積在負(fù)極上。在長期使用時可以一致地防止電池電阻的增加。
在本發(fā)明中所使用的術(shù)語“Mn洗脫量”是指將待測量的物質(zhì)以0.4g/ml的濃度浸漬于80℃的混合溶液中10天所洗脫的錳量。所述的混合溶液包含電解質(zhì)鹽和碳酸酯溶劑。碳酸酯溶劑可以是例如環(huán)狀碳酸酯和線性碳酸酯以體積比30∶70至50∶50的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種二次電池用正極活性材料，其包含錳酸鋰和鎳酸鋰，其中所述的錳酸鋰是一種由上面所示的式(1)表示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的顆?；衔铮蛩龅幕衔铮渲幸恍㎝n或O位被另一種元素所置換；且所述顆粒根據(jù)由BET法確定的比表面積為0.3m2/g至0.8m2/g，端點值包括在內(nèi)。
在根據(jù)本發(fā)明的二次電池用正極活性材料中含有的錳酸鋰顆粒中，由BET法確定的比表面積為0.3m2/g至0.8m2/g，端點值包括在內(nèi)。0.8m2/g或以下的面積可以適宜地防止洗脫錳量的增加，以提供可以適宜地使用的二次電池用正極活性材料。0.3m2/g或以上的面積適宜地確保了可用于結(jié)合和放出(disintercalate)鋰離子的面積，以提供適宜用于高速充電-放電的活性材料。
在本發(fā)明的二次電池用正極活性材料中，所述的鎳酸鋰可以是一種由下式(2)表示的化合物，或所述的化合物，其中一些Co或O位被另一種元素所置換LiNi1-yCoyO2(2)(在上面所述的式(2)中，0.05≤y≤0.5)。
因此，當(dāng)在升高的溫度下使用電池時，可以防止電阻的增加和容量的降低，并且在長期使用期間可以改善容量保留率。
在本發(fā)明的二次電池用正極活性材料中，所述的鎳酸鋰可以是一種由下式(3)表示的化合物L(fēng)iNi1-a-βCoαMβO2(3)(在上面所述的式(3)中，M包含Al和Mn的至少一種；0.1≤α≤0.47；0.03≤β≤0.4且0.13≤α+β≤0.5)。
因此，當(dāng)在升高的溫度下使用電池時，可以進(jìn)一步防止電阻的增加和容量的降低，并且在長期使用期間可以進(jìn)一步改善容量保留率。
在本發(fā)明的二次電池用正極活性材料中，所述的鎳酸鋰可以是一種由下式(4)表示的化合物L(fēng)iNi1-p-qCopMqO2(4)(在上面所述的式(4)中，M包含Al和Mn的至少一種；0.1≤p≤0.5；0.03≤q≤0.5且0.13≤P+q＜1)。
在本發(fā)明的二次電池用正極活性材料中，當(dāng)所述錳酸鋰與所述鎳酸鋰的重量比為a∶(100-a)時，“a”在20≤a≤80的范圍內(nèi)。調(diào)節(jié)“a”為80或以下，換言之，調(diào)節(jié)鎳酸鋰的比率為20 wt％或以上，可以進(jìn)一步確保最小化在高溫使用電池期間電阻的增加和容量的降低。此外，調(diào)節(jié)“a”為20或以上，換言之，調(diào)節(jié)鎳酸鋰的比率為80wt％或以下，可以提供具有更長壽命的電池，并且可以確保電池的熱穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種二次電池用正極，其中通過粘合劑粘合如上所述的二次電池用正極活性材料。本發(fā)明的二次電池用正極包含上面所述的二次電池用正極活性材料，所以可以防止長期使用時電池容量的降低，并且可以防止在高溫使用電池時電阻的增加。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種包含至少一個正極和一個負(fù)極的二次電池，其還包含如上所述的二次電池用正極活性材料。本發(fā)明的二次電池包含如上所述的二次電池用正極活性材料，所以可以一致地防止在高溫貯存期間或充電-放電循環(huán)期間電阻的增加。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有更長壽命的二次電池。而且，根據(jù)本發(fā)明，可以防止二次電池在高溫貯存期間電阻的增加。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以防止在充電-放電循環(huán)期間電阻的增加。
附圖簡述通過參考以下適宜的實施方案及附圖，將會更清楚地理解本發(fā)明上面所述及其它目的、特征和益處。


圖1所示為根據(jù)此實施方案的二次電池的結(jié)構(gòu)。
圖2為在實施例中評估錳酸鋰中包含作為正極活性材料的錳酸鋰的電池的放電曲線圖。
圖3所示為實施例中的二次電池中的容量保留率。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案將描述根據(jù)本發(fā)明的二次電池的優(yōu)選實施方案。根據(jù)此實施方案的電池可以具有例如圖1中所示的結(jié)構(gòu)。圖1是根據(jù)本發(fā)明的二次電池的放大剖面示意圖，該圖是沿著負(fù)極集電器(collector)的厚度方向放大的。正極是通過在正極集電器11上沉積包含正極活性材料的層12而形成的。負(fù)極是通過在負(fù)極集電器14上沉積包含負(fù)極活性材料的層13而形成的。正極和負(fù)極通過電解質(zhì)溶液15和在電解質(zhì)溶液15中的多孔隔板16而彼此面對。通常將多孔隔板16與包含負(fù)極活性材料的層13平行地放置。
在包含正極活性材料的層12中使用的正極活性材料選自對于Li金屬具有約4V平均放電電勢的含Li復(fù)合氧化物。尤其是，可以適宜地使用包含錳酸鋰和鎳酸鋰的正極活性材料。
錳酸鋰可以適宜地是一種由下式(1)表示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物L(fēng)i1+xMn2-xO4(1)(在上面所示的式(1)中，0.15≤x≤0.24)。
在由上面所示的式(1)表示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物中，一些Mn或O位被另一種元素所置換。例如，根據(jù)目標(biāo)電池性能的優(yōu)先級，適宜時，錳位可以進(jìn)一步被另一種陽離子所置換。陽離子的實例包括下列的那些陽離子Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、In、Sn、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Ta、Bi和Pb。備選地，氧位可以被另一種陰離子例如F或Cl的那些陰離子所置換。
可以將包含由上面所示的式(1)表示的化合物和鎳酸鋰的正極活性材料用來防止在長期使用期間電池電阻的增加。
在由上面所示的式(1)表示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰與鎳酸鋰的混合比表示為a∶(100-a)重量時，“a”可以為例如20或更大。因此，可以提供具有更長壽命的電池，并且可以適宜地保證電池的熱穩(wěn)定性。并且，例如，“a”可以為80或更小。由此，可以一致地防止電池在高溫使用時電阻的增加或容量的降低。
鎳酸鋰可以適宜地是一種由下式(2)表示的化合物L(fēng)iNi1-yCoyO2(2)(在上面所示的式(2)中，0.05≤y≤0.5)。
在由上面所示的式(2)表示的化合物中，一些Co或O位被另一種元素所置換。
選擇由式(2)表示的化合物作為鎳酸鋰可以有效地防止電池電阻的增加。由上面所示的式(2)表示的化合物可以通過用作鎳酸鋰的制備方法的已知方法來制備。例如，將Li源和Ni混合且將混合物在給定的溫度下焙燒，以制備所述的化合物?？梢酝ㄟ^使用例如其中Ni位被置換的Ni源來制備其中Ni位被置換的化合物。
此外，鎳酸鋰可以適宜地是一種由下式(3)表示的化合物L(fēng)iNi1-α-βCoaMβO2(3)(在上面所示的式(3)中，M包含Al和Mn的至少一種；0.1≤α≤0.47；0.03≤β≤0.4且0.13≤α+β≤0.5)。
由上面所示的式(3)表示的化合物可以用于進(jìn)一步有效地防止電池電阻的增加。
備選地，鎳酸鋰可以是一種由下式(4)表示的化合物L(fēng)iNi1-p-qCopMqO2(4)(在上面所示的式(4)中，M包含Al和Mn的至少一種；0.1≤p≤0.5；0.03≤q≤0.5且0.13≤p+q＜1)。
由上面所示的式(4)表示的化合物可以是例如LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2?？梢詫⑦@種化合物用來適宜地防止電池電阻的增加。
正極活性材料顆?？梢跃哂腥魏涡螤?，包括但不限于，團(tuán)塊形，球形和板形，考慮到正極薄膜厚度和正極的電極密度，其尺寸可以適宜地選擇。對于錳酸鋰，期望選擇顆粒形狀，尺寸分布，平均尺寸，比表面積或真密度等，以便滿足下面所述的(i)和(ii)至少一個。對于包含正極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電劑等等的正極組合物的組合，期望選擇顆粒形狀，尺寸分布，平均尺寸，比表面積和真密度，以便正極活性材料的重量比率為80％或以上。
可以選擇在正極活性材料中含有的錳酸鋰，以滿足下面的條件(i)當(dāng)將其以0.4g/ml的濃度浸漬于80℃的混合溶液中10天時，洗脫的錳量為1000ppm或以下，優(yōu)選為700ppm或以下，或(ii)根據(jù)由BET法確定的比表面積為0.3m2/g至0.8m2/g，端點值包括在內(nèi)。
可以將其用來適宜地防止在長期使用期間內(nèi)電阻的增加或者容量保留率的降低，并且進(jìn)一步防止在高溫使用時電池內(nèi)電阻的增加。
在(i)中，混合溶液包含碳酸酯溶劑和輔助鹽(supporting salt)。碳酸酯溶劑是例如環(huán)狀碳酸酯和線性碳酸酯以體積比30∶70至50∶50的混合物。具體地，它是例如EC/DEC 30/70(體積比)的混合物。至于輔助鹽，例如，以1mol/L的濃度含有LiPF6。
接著，將描述由上面所示的式(1)表示的錳酸鋰的制備。Li源用于制備的原料之一，可以是例如Li2CO3、LiOH、Li2O和Li2SO4。Mn源可以是例如MnO2、Mn2O3、Mn3O4，MnOOH、MnCO3和Mn(NO3)2。在這些中，考慮到具有更高填充密度的活性材料的成本，可操作性能和容易制備，特別優(yōu)選Li2CO3作為Li源，且MnO2、Mn2O3或Mn3O4作為Mn源。
以下，將描述制備方法。將適宜選擇的上述原料稱重且摻混，以便可以得到給定的金屬組成。可以通過選自球磨機(jī)、V-型摻混機(jī)、切削混合機(jī)和搖動器等的機(jī)器來進(jìn)行摻混，并且所述的機(jī)器可以適宜地選擇。在約450至950℃范圍內(nèi)的溫度，在含有比空氣中更大量氧的氣氛中，焙燒所得到的混合物粉末。
但是，根據(jù)上面所述的常規(guī)方法，難以得到滿足上面所示的條件(i)和(ii)至少一個的正極活性材料。如上所述，為了制備具有富鋰組成的錳酸鋰，必須充分地保證Mn源和Li源之間的反應(yīng)性。此外，必須考慮氧消除的溫度來確定焙燒條件。所以，在此實施方案中，可以選擇和使用例如顆粒尺寸D50為2μm或以下的Li源材料。使用D50為不超過2μm的Li源可以提高與Mn源的反應(yīng)性，并且可以改善所制備的錳酸鋰的結(jié)晶度。此外，Li源可具有的D50為例如0.1μm或以上，同時優(yōu)選Mn源具有的D50為30μm或以下，以改善Mn源和Li源之間的反應(yīng)性。
此外，根據(jù)所選擇的材料，通過選擇焙燒條件，以兩步進(jìn)行焙燒。在第一次焙燒中，用過量的鋰進(jìn)行焙燒，即在上面所示的式(1)中的“x”為例如約0.000至0.013，且在高溫進(jìn)行。然后，在第二次焙燒中，為了Li過量的組成，進(jìn)一步加入Li源，以便目標(biāo)化合物具有在上面所示的式(1)中的“x”，且在低溫下進(jìn)行焙燒。因此，可以制備滿足(i)和(ii)至少一個條件的正極活性材料。更優(yōu)選(i)和(ii)都滿足。在由上面所示的式(1)表示的化合物中，可以將滿足(i)和(ii)至少一個條件的錳酸鋰用來進(jìn)一步改善長期使用期間電池的穩(wěn)定性，且用來進(jìn)一步防止在高溫使用期間電池電阻的增加。
通過與常規(guī)制備方法的對比，下面的實施例將進(jìn)一步詳述在制備根據(jù)本實施方案的正極活性材料中的原料和焙燒條件的選擇。制備包含所得到的錳酸鋰作為正極活性材料和鋰金屬作為負(fù)極的二次電池，該電池可以在升高的40℃或更高的溫度下放置一周或更長時間，得到放電曲線。然后，可以將在曲線中約3.3V臺階的存在用作錳酸鋰穩(wěn)定性的量度。滿足(i)和(ii)至少一個條件的由上面所示的式(1)表示的錳酸鋰沒有約3.3V臺階，所以它可以適宜地確保錳酸鋰的穩(wěn)定性，因此可以用作正極活性材料。
接著，通過參考其中鎳被鈷或鋁部分地置換的示例性化合物，將描述制備此實施方案中使用的鎳酸鋰的方法。至于原料，Li源可以選自Li2CO3、LiOH、Li2O和Li2SO4，且Ni-Co材料可以選自氫氧化物，碳酸鹽和氧化物。用Al置換Ni的Al材料可以選自Al2O3、Al(OH)3、硝酸鋁和乙酸鋁?？梢允褂弥苽涞暮薪o定比率Al的Ni-Co-Al復(fù)合氧化物、Ni-Co-Al復(fù)合碳酸鹽或Ni-Co-Al復(fù)合氧化物。
在這些中，特別優(yōu)選的是Li2CO3作為Li源，氫氧化物作為Ni-Co材料，且Al2O3或Al(OH)3作為Al材料。進(jìn)一步優(yōu)選使用Ni-Co-Al復(fù)合氧化物。
對上述適宜選擇的原料以組成比稱重且摻混，由此可以得到所需要的在上面所示的式(2)中的“y”或在上面所示的式(3)中的“α”和“β”。在例如約600℃至950℃，優(yōu)選約700℃至850℃范圍內(nèi)的溫度下，在空氣或氧氣中焙燒所得到的混合物。由此，可以一致地得到具有層狀巖石-鹽結(jié)構(gòu)的鎳酸鋰。
由此得到的鎳酸鋰的BET比表面積優(yōu)選為0.3m2/g或以上。因此，可以防止錳酸鋰的Mn洗脫。此外，鎳酸鋰的BET比表面積優(yōu)選為2m2/g或以下，更優(yōu)選為1m2/g或以下。因此，可以減少粘合劑的加入量，以提高電池的能量密度，改善熱穩(wěn)定性，并且防止在形成電極的過程中漿液膠凝化。
機(jī)械地?fù)交煊纱说玫降腻i酸鋰和鎳酸鋰。鎳酸鋰的重量比率優(yōu)選為20％至80％，端點值包括在內(nèi)。由20％或更高的比率，可以一致地防止電池電阻的增加，而由80％或更低的比率，可以防止熱穩(wěn)定性的降低。
將由此制備的混合物與粘合劑和導(dǎo)電劑混合，形成電極。根據(jù)在電池中的重要性能，如速度性能(rate properties)、低溫放電性能、脈沖放電性能、能量密度、重量減輕和尺寸減小等等；所述的粘合劑可以選擇通常使用的樹脂粘合劑；聚偏1，2-二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)等。導(dǎo)電劑可以是例如乙炔墨和碳(acetylene black and carbon)。集電器金屬箔優(yōu)選為Al箔。
在包含負(fù)極活性材料的層13中使用的負(fù)極活性材料優(yōu)選選自Li金屬、Li合金和碳材料等等，其可以結(jié)合和放出Li離子，或可以與Li形成合金的金屬，金屬氧化物，或碳材料在其中的復(fù)合材料，和過渡金屬氮化物。考慮到改善高速性能和輸出性能，優(yōu)選無定形碳。此外，當(dāng)使用無定形碳時，優(yōu)選可以得自于X射線衍射的d002為約0.38nm且真密度為約1.5至2.0g/ml。
將負(fù)極活性材料與粘合劑種類混合，形成電極。根據(jù)電池所需要的重要性能，可以適宜地選擇粘合劑。作為正極粘合劑的材料的實例包括，即，聚偏1，2-二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)，和橡膠粘合劑。負(fù)極集電器14優(yōu)選為Cu箔。
電解質(zhì)溶液15中使用的溶劑可以適當(dāng)?shù)剡x自通常用作非質(zhì)子溶劑的那些，例如，環(huán)狀碳酸酯，線性碳酸酯，脂族羧酸酯，氯代烴，環(huán)醚，線性醚，酮和腈。更具體而言，優(yōu)選的是至少一種高介電常數(shù)的溶劑與至少一種低粘度溶劑的混合物，所述的高介電常數(shù)的溶劑選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)和γ-丁內(nèi)酯(GBL)等，而所述的低粘度溶劑選自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和酯類等。這種混合溶液的優(yōu)選實例包括EC/DEC、PC/DMC、PC/EMD和PC/EC/DEC。當(dāng)溶劑純度低或含水量大時，優(yōu)選增加在高電勢側(cè)具有較寬電勢窗(potentialwindow broader)的溶劑的混合比。此外，為了改善水消耗或耐酸性或改善安全性，可以加入痕量的添加劑。
在電解劑溶劑15中的輔助鹽是至少一種選自例如LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C和Li(C2F5SO2)2N等的鹽。特別優(yōu)選含LiPF6的體系。使用LiPF6可以提高鋰鹽的導(dǎo)電性，并且進(jìn)一步改善二次電池的循環(huán)性能。在電解質(zhì)溶液15中的輔助鹽的濃度可以為例如0.8M到1.5M，優(yōu)選為0.9M至1.2M。
多孔隔板16可以選自但不限于織物，玻璃纖維和多孔合成樹脂薄膜等等；例如，包括聚烯烴如聚丙烯和聚乙烯和氟樹脂的多孔薄膜等。考慮到其薄度及大范圍應(yīng)用的可用性、薄膜強(qiáng)度和薄膜電阻，這些薄膜是優(yōu)選的。
圖1中的二次電池可以如下制備在干燥的空氣或惰性氣氛中，將負(fù)極和正極通過多孔隔板16層疊，或滾壓這樣的層疊物；將其放置在電池盒中或作為合成樹脂和金屬箔等層壓材料的軟薄膜的外包裝中；將其用電解質(zhì)溶液15注入；然后密封所述的外包裝。
對根據(jù)此實施方案的二次電池的形狀沒有限制。例如，可以使用各種形狀，包括方形，紙形，層疊物，柱形，硬幣形，或?qū)訅翰牧贤獍b形。對于外包裝材料或其它構(gòu)成元件沒有限制，但可以根據(jù)電池的形狀進(jìn)行選擇。
由此實施方案制備的正極活性材料和二次電池可以特別適宜用于HEV應(yīng)用。此外，具有這樣優(yōu)異性能的二次電池不僅可以應(yīng)用于例如負(fù)荷調(diào)整(loading leveling)和后備系統(tǒng)，而且可以提供用于各種具有更高性能的移動裝置的電池，并且可以顯著地有助于構(gòu)造清潔的能源社會。
通過參考實施方案已對本發(fā)明進(jìn)行了描述。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解的是，這些實施方案只是舉例說明而已，并且在組合組分和處理方法中可以有許多的變化，且這些變化在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
以下，通過參考實施例來更具體地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于實施例。
實施例Li1+xMn2-xO4的制備首先，已研究了用于制備用作正極活性材料的錳酸鋰的條件。在此實施例中，所使用的錳酸鋰是由上面所示的式(1)表示的Li1+xMn2-xO4。表1中示出了在制備的錳酸鋰中的Li含量“x”，Li2CO3和Mn源的D50顆粒尺寸。如下制備這些錳酸鋰。在此實施例中，制備了六種錳酸鋰。在表1中，這些通過“錳酸鋰ID”A-1至A-6來識別。
Li源是Li2CO3且Mn源是EMD(電解二氧化錳)或Mn2O3。首先，為了改善反應(yīng)性和制備具有想要顆粒尺寸的Li1+xMn2-xO4，將Li2CO3粉碎且將EMD粉碎，并且進(jìn)行分級。考慮確保充電-放電反應(yīng)的均勻性、在漿液制備中的設(shè)備和安全性，而考慮Li1+xMn2-xO4的平均顆粒尺寸優(yōu)選為約5至30μm，將EMD的顆粒尺寸調(diào)節(jié)至5至30μm的相同范圍內(nèi)。同時，為調(diào)節(jié)顆粒尺寸，對Li2CO3進(jìn)行粉碎和分級，以便D50顆粒尺寸成為2或10μm。
混合這些原料，以便得到給定的Li/Mn比。在表1所示的條件下，在干燥的空氣流或在氧氣氣氛中焙燒混合的粉末。對于進(jìn)行兩步焙燒的樣品，混合所述的材料，以便Li/Mn的摩爾比為1.0/2.0，并且在干燥的空氣流或在氧氣氣氛中，于850℃焙燒混合物。在加入Li2CO3得到所需要的Li/Mn比之后，在相同的氣氛中將所得到的混合粉末進(jìn)行第二次焙燒。
通過空氣分級器，將所得到的尺寸為1μm或更小的Li1+xMn2-xO4的細(xì)顆粒除去。所得到的Li1+xMn2-xO4的平均顆粒尺寸為12至18μm，平均顆粒尺寸D50為30μm或以下，且真密度為3.98至4.15g/ml。
表1 Li1+xMn2-xO4的評估對于每一種Li1+xMn2-xO4，測量洗脫的Mn量和BET比表面積。而且，將這些錳酸鋰用來制備2320型硬幣式電池，將其用來進(jìn)行在高溫貯存后的容量恢復(fù)率的測定并且用來評估在放電曲線中約3.3V臺階的存在。首先，將描述單獨的評估程序，然后將示出評估結(jié)果。
洗脫Mn量的測定將2克表1中所示的每種錳酸鋰粉末浸漬于5mL的電解質(zhì)溶液中，并且于80℃貯存10天。在貯存后洗脫入電解質(zhì)溶液中的Mn量通過ICP(感應(yīng)耦合等離子體放射分析)進(jìn)行確定。用于電解質(zhì)溶液的溶劑是EC/DEC＝30/70(體積比)，并且用于電解質(zhì)溶液的輔助鹽是LiPF6。LiPF6在電解質(zhì)溶液中的濃度為1mol/L。
由BET方法測定比表面積根據(jù)JIS Z 8830，使用多功能自動表面積測量裝置(Quanta-Sorb-QS-18，由QUANTA CHROME Corporation制造)，來確定錳酸鋰的BET比表面積。
2320型硬幣式電池的制備和容量恢復(fù)率的測定干式摻混錳酸鋰和導(dǎo)電劑，且將混合物均勻地分散在含有PVdF作為粘合劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以制備漿液。將此漿液施用在厚度為20μm的鋁金屬箔上，并且蒸發(fā)掉NMP，制備正極薄片。
在正極中的固體比按重量計是錳酸鋰∶導(dǎo)電劑∶PVdF＝89∶7∶4。將此正極薄片印模成為直徑為12mm的正極。將直徑為14mm的鋰金屬用于負(fù)極。將正極和負(fù)極通過厚度為25μm的多孔聚丙烯薄膜隔板層疊，制備2320型硬幣式電池。在電解質(zhì)溶液中，輔助鹽是1mol/L LiPF6，且溶劑是EC和DEC的混合物，其體積比為EC∶DEC＝30∶70。
對2320型硬幣式電池，評估其容量保留性能。首先，通過在0.1mA/cm2的電流下充電至4.3V，然后在相同的電流下放電至3.0V，來確定其放電容量。再一次，在0.1mA/cm2的電流下充電至4.3V后，將電池放電至DOD(放電深度)80％，由此，錳酸鋰的特性容量降低率大。將電池放置于60℃的恒溫爐中2周。此后，將電池放電至3.0V，在0.1mA/cm2再充電至4.3V，然后測定至3.0V的放電容量。評估容量恢復(fù)率，其是貯存后的放電容量相對于初始放電容量的比率，和在放電曲線中約3.3V的臺階的存在。這里，如下計算容量恢復(fù)率容量恢復(fù)率＝(貯存后的放電容量)/(初始放電容量)×100。
評估結(jié)果評估結(jié)果示于表2中。此外，作為2320型硬幣式電池貯存后放電曲線的實例，圖2所示為使用A-1、A-3和A-4的錳酸鋰所制備的電池的放電曲線。
表2
表2的結(jié)果表明如下。比較A-1、A-3和A-4的錳酸鋰，所有這些對于Li2CO3的D50都為2μm，并且當(dāng)在式Li1+xMn2-xO4中的“x”為0.1時，盡管進(jìn)行了兩步焙燒，但容量恢復(fù)率低，BET比表面積大，且洗脫的Mn量大。
如圖2所示，當(dāng)上面所示的式(1)中的“x”為0.10時，在包含作為正極活性材料的上述電池的二次電池在升高溫度下貯存后，約3.3V臺階出現(xiàn)在放電曲線中。
在包含A-2的錳酸鋰作為正極活性材料的電池中，所述的錳酸鋰是通過在防止氧消除的較低溫度下通過一步焙燒制備的，其中x＝0.13，容量恢復(fù)率低，且出現(xiàn)約3.3V臺階，另外，BET比表面積和洗脫的Mn量也大。
接著，比較對于Li2CO3具有不同平均顆粒尺寸D50且x＝0.15相同Li/Mn比的A-3、A-S和A-6，對于Li2CO3具有2μm D50的A-3電池比對于Li2CO3具有10μm D50的A-5或A-6電池顯示更高的容量恢復(fù)率，并且不產(chǎn)生約3.3V臺階。此外，BET比表面積和洗脫的Mn量更低。
這些結(jié)果表明，其中式Li1+xMn2-xO4中的“x”滿足0.15≤x≤0.24并且通過兩步焙燒使用D50為2μm或以下的Li2CO3而制備的錳酸鋰，在升高的60℃的溫度下的氣氛中貯存后，顯示更高的容量恢復(fù)率。此外，洗脫的Mn量和BET比表面積更低。由這種錳酸鋰，電池的放電曲線沒有約3.3V臺階。
盡管對于這些的原因尚不清楚，但它與通過制備方法控制電源性能和確保與Li源的反應(yīng)性的必要性相關(guān)，以提供具有良好高溫性能的錳酸鋰。因此，需要減小Li2CO3的顆粒尺寸。對于高溫性能最有影響力的因素是Li/Mn比，并且可以將上面所示的式(1)中的“x”的范圍調(diào)節(jié)至0.15≤x≤0.24，以提供具有良好高溫性能的錳酸鋰。在滿足0.15≤x≤0.24條件的錳酸鋰中，選擇Li2CO3尺寸為2μm或以下的材料并且進(jìn)行兩步焙燒，所以可以進(jìn)一步降低洗脫的Mn量鎳酸鋰的制備在此實施方案中，將由上面所示的式(2)或(3)表示的化合物用作鎳酸鋰。如下制備這些化合物。
LiNi1-yCoyO2的制備為了制備由上面所示的式(2)表示的LiNi1-yCoyO2，原料是Li2CO3和其中20％的鎳被鈷置換的(Ni0.8Co0.2)氫氧化物。以[Li]/[Ni0.8Co0.2]＝1/1的摩爾比摻混這些原料。將得到的混合粉末在空氣中于750℃焙燒。比表面積為0.6m2/g。
LiNi1-α-βCoαMβO2的制備在此實施方案中，由上面所示的式(3)表示的LiNi1-α-βCoαMβO2中的M是Al。至于原料，使用Li2CO3和其中15％和5％的鎳分別被鈷和鋁所置換的(Ni0.8Co0.15Al0.05)氫氧化物。以[Li]/[Ni0.8Co0.15Al0.05]＝1/1的摩爾比摻混這些原料。將得到的混合粉末在空氣中于750℃焙燒。比表面積為0.6m2/g。18650型圓柱形電池的制備在此實施方案中，將A1至A6的錳酸鋰用來制備18650型圓柱形電池。
表示3示出在此實施方案中制備的電池。
表3
將LiNi0.8Co0.2O2加入至作為正極活性材料的A1至A6的錳酸鋰中至30％重量。干式摻混這些正極活性材料的每一個和導(dǎo)電劑，且均勻地分散在含有PVdF作為粘合劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以制備漿液。將此漿液分別施用在厚度為20μm的鋁金屬箔上，并且蒸發(fā)掉NMP，制備使用每種正極活性材料的正極薄片。在正極中的固體比按重量計是(錳酸鋰+鎳酸鋰)∶導(dǎo)電劑∶PVdF＝89∶7∶4。
將無定形碳用作負(fù)極活性材料，并且均勻地分散在含有PVdF作為粘合劑的NMP中，以制備漿液。將此漿液施用在厚度為15μm的銅箔上，并且蒸發(fā)掉NMP，制備負(fù)極薄片。在負(fù)極中的固體比按重量計是無定形碳∶PVdF＝90∶10。
將負(fù)極薄片和由此制備的正極薄片通過厚度為25μm的多孔聚乙烯薄膜隔板纏繞在一起，以形成直徑為18mm且高度為65mm的圓柱形電池。在電解質(zhì)溶液中，輔助鹽是1mol/L LiPF6且溶劑是碳酸亞乙酯(BC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝30∶70(體積比)的混合物。電池ID B-1至B-6分別對應(yīng)于在正極活性材料中包含A1-A6作為錳酸鋰的18650型圓柱形電池。
使用混合有30wt％的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的A-3錳酸鋰作為正極活性材料，根據(jù)上面所述制備18650型圓柱形電池。由此得到的電池由電池IDC-3來識別。
此外，使用A-3的錳酸鋰和LiNi0.8Co0.2O2作為正極活性材料，根據(jù)上面所述制備18650型圓柱形電池，其含有按10wt％增加的10至90wt％鎳酸鋰。由此得到的電池由“D-3-(LiNi0.8Co0.2O2(wt％)的含量)，即D-3-10至D-3-90來識別。包含30wt％鎳酸鋰的電池，D-3-30，與如上所述電池B-3相同。
此外，根據(jù)如上所述制備18650型圓柱形電池，不同之處在于使用包含混合有30wt％LiNi0.8Co0.2O2的A-3錳酸鋰作為正極活性材料的正極和石墨作為負(fù)極。將此電池通過E-3來識別。
評估對表3中的每一種電池評估其額定容量和初始和貯存后的內(nèi)電阻。
額定容量的測量首先，將所制備的每種電池在1000mA充電至4.2V，然后在此恒定電壓下充電1.5小時。然后，將其在100mA的恒定電流放電至2.5V，結(jié)束時，確定容量，并且將該值定義為每種電池的額定容量。然后，通過將其在相同的條件下充電，使其于25℃放置1周，然后在100mA將其放電至2.5V，來使電池老化。
初始內(nèi)直流電電阻的測定在上面的連續(xù)處理后的每種電池在相同的條件下充電。將充電后的電池對于每種電池在0.2C下放電(5小時完成額定容量放電的電流，200mA，對于1000mA)至50％的放電深度(DOD)，然后在1C放電10秒，結(jié)束時，測定電壓。將其放置10分鐘后，于1C額定電流下放電10秒，結(jié)束時，測定電壓。再將其放置10分鐘后，于3C放電10秒，結(jié)束時，測定電壓。再次，在放置10分鐘后，于3C放電10秒，結(jié)束時，測定電壓。隨后，放置10分鐘后，用5C和7C的充電-放電率重復(fù)類似的測量，得到V-I線，將其斜率定義為初始內(nèi)DC電阻。
貯存后內(nèi)直流電電阻將確定初始內(nèi)直流電電阻后的每種電池在對應(yīng)于每種電池0.2C的電流下調(diào)節(jié)至DOD 50％的狀態(tài)，然后貯存在55℃的恒溫爐中4周。然后，在100mA的恒定電流下放電至2.5V，在1000mA下充電至4.2V。然后在該恒定電流下充電1.5小時。此后，將其在100mA的恒定電流下放電至2.5V，將此時的容量定義為每種電池的恢復(fù)容量。然后，由下面的等式計算容量恢復(fù)率容量恢復(fù)率(％)＝恢復(fù)容量/額定容量×100計算的容量恢復(fù)率示于表4中。
此外，根據(jù)初始內(nèi)直流電電阻的測定所述，得到V-I線，并且其斜率被定義為貯存后內(nèi)直流電電阻，即電阻增加因子＝(貯存后內(nèi)直流電電阻)/(初始內(nèi)直流電電阻)。
計算的結(jié)果示于表4中。
300次循環(huán)試驗后容量保留率的測定通過在55℃的充電-放電循環(huán)試驗來評估表3中的18650型圓柱形電池。通過重復(fù)在恒定的額定容量的1C電流下充電至4.2V，在恒定電壓下充電1.5小時，且在恒定的額定容量的1C電流下放電至2.5V的操作，來進(jìn)行充電-放電循環(huán)試驗。300次循環(huán)后，計算容量保留率，如表4中所示。
表4
由表4和圖3，得到了下面的發(fā)現(xiàn)。表2中的錳酸鋰的評估結(jié)果表明包含作為正極活性材料的錳酸鋰和鎳酸鋰，其中在上面所示的式(1)中的“x”在0.15≤x≤0.24范圍內(nèi)的二次電池具有更高的容量恢復(fù)率，更低的電阻增加率和更高的300次循環(huán)試驗后的容量保留率。此外，在其中上面所示的式(1)中的“x”在0.15≤x≤0.24范圍內(nèi)的那些中，使用包含通過兩步焙燒使用D50為2μm的Li2CO3所制備的錳酸鋰和鎳酸鋰的正極活性材料，以提供具有進(jìn)一步改善性能的二次電池。在這種錳酸鋰中，未觀察到約3.3V臺階。這樣的錳酸鋰具有更小的Mn洗脫的優(yōu)選性質(zhì)，適宜于確保穩(wěn)定性?？梢允褂冒缟纤龅腻i酸鋰和鎳酸鋰的正極活性材料，以提供具有優(yōu)異性能的二次電池。
此外，已證明了端點值都包括在內(nèi)的20wt％至80wt％的LiNi0.8Co0.2O2含量可以進(jìn)一步改善電池性能。這種電池已顯示了在升高溫度下的良好貯存穩(wěn)定性和良好的安全性。還已證明了可以將無定形碳用于負(fù)極，以獲得更高的容量恢復(fù)率和防止電阻的增加。還已發(fā)現(xiàn)可以將LiNi0.8Co0.15A10.05O2用作鎳酸鋰，以進(jìn)一步改善電池性能。
權(quán)利要求
1.一種二次電池用正極活性材料，其包含錳酸鋰和鎳酸鋰，其中所述的錳酸鋰是一種由下式(1)表示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物，或所述的化合物，其中一些Mn或O位被另一種元素所置換Li1+xMn2-xO4(1)(在上面所述的式(1)中，0.15≤x≤0.24)。
2.一種二次電池用正極活性材料，其包含錳酸鋰和鎳酸鋰，其中所述的錳酸鋰是一種由下式(1)表示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的顆?；衔?，或所述的化合物，其中一些Mn或O位被另一種元素所置換；且當(dāng)將所述的顆粒浸漬于包含電解質(zhì)鹽和碳酸酯溶劑的混合物中時，根據(jù)由感應(yīng)耦合等離子體放射分析確定的Mn洗脫量為1000ppm或以下Li1+xMn2-xO4(1)(在上面所述的式(1)中，0.15≤x≤0.24)。
3.一種二次電池用正極活性材料，其包含錳酸鋰和鎳酸鋰，其中所述的錳酸鋰是一種由下式(1)表示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的顆?；衔?，或所述的化合物，其中一些Mn或O位被另一種元素所置換；且根據(jù)由BET法確定的所述顆粒的比表面積為0.3m2/g至0.8m2/g，端點值包括在內(nèi)Li1+xMn2-xO4(1)(在上面所述的式(1)中，0.15≤x≤0.24)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項的二次電池用正極活性材料，其中所述的鎳酸鋰是一種由下式(2)表示的化合物，或所述的化合物，其中一些Co或O位被另一種元素所置換LiNi1-yCoyO2(2)(在上面所述的式(2)中，0.05≤y≤0.5)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的二次電池用正極活性材料，其中所述的鎳酸鋰是一種由下式(3)表示的化合物L(fēng)iNi1-α-βCoαMβO2(3)(在上面所述的式(3)中，M包含Al和Mn的至少一種；0.1≤α≤0.47；0.03≤β≤0.4且0.13≤α+β≤0.5)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項的二次電池用正極活性材料，其中所述的鎳酸鋰是一種由下式(4)表示的化合物L(fēng)iNi1-p-qCopMqO2(4)(在上面所述的式(4)中，M包含Al和Mn的至少一種；0.1≤p≤0.5；0.03≤q≤0.5且0.13≤p+q＜1)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項的二次電池用正極活性材料，其中當(dāng)所述錳酸鋰與所述鎳酸鋰的重量比為a(100-a)時，“a”在20≤a≤80的范圍內(nèi)。
8.一種二次電池用正極，其包含通過粘合劑粘合的權(quán)利要求1至7任何一項所述的二次電池用正極活性材料。
9.一種包含至少一個正極和一個負(fù)極的二次電池，其包含權(quán)利要求1至7任何一項所述的二次電池用正極活性材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的二次電池，其中所述的負(fù)極包含作為負(fù)極活性材料的無定形碳。
11.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1至7任何一項所述的二次電池用正極活性材料的方法，該方法包含以下步驟混合Mn源和Li源，以制備第一種混合物，然后將其在不低于800℃的溫度下進(jìn)行第一次焙燒；和混合通過所述第一次焙燒得到的第一種焙燒產(chǎn)物與所述Li源，以制備比所述第一種混合物具有更高比率的所述Li源的第二種混合物，并且將所述的第二種混合物在不低于450℃且低于所述第一次焙燒的溫度下進(jìn)行第二次焙燒，得到所述的錳酸鋰，其中所述Li源的D50顆粒尺寸為2μm或以下。
全文摘要
本發(fā)明的目標(biāo)在于延長二次電池的壽命，當(dāng)二次電池在高溫下貯存時抑制電阻的增加，并且抑制在充電/放電循環(huán)中電阻的增加。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)，使用一種正極活性材料，其包含錳酸鋰和鎳酸鋰。所述的錳酸鋰是一種由下式(1)表示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物，或是這樣一種化合物，在所述的化合物中存在Mn或O的位置被另一種元素所部分置換。Li
文檔編號H01M4/36GK1698220SQ20048000056
公開日2005年11月16日 申請日期2004年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月26日
發(fā)明者粂內(nèi)友一, 沼田達(dá)治, 川崎大輔 申請人:日本電氣株式會社