專利名稱：鋰離子二次電池的負極及其制備方法以及包含該負極的鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池的負極及其制備方法，以及包含該負極的鋰離子二次電池。尤其涉及一種人工施加的無機固體電解質(zhì)晶體膜，所述的晶體膜有良好的鋰離子電導(dǎo)率并且與現(xiàn)有鋰離子碳酸酯電解液能形成有效的SEI膜的鋰離子二次電池的負極其制備方法以及包含該負極的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
當(dāng)今社會是信息飛速發(fā)展的社會，訊速、準(zhǔn)確、大量的存儲和傳輸信息是信息時代的要求。移動電話、筆記本電腦、掌上電腦等便攜式電子設(shè)備的發(fā)展，對于重量輕，容量大的鋰離子二次電池提出了更高的要求。目前商業(yè)鋰離子二次電池負極材料通常采用的是石墨類碳材料，其不足之處是1)、其理論比容量只有372mAh/g，因而限制了鋰離子二次電池比容量的進一步提高；2)、振實密度小造成體積比能量低，其振實密度一般在0.8g/cm3。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種鋰離子二次電池的負極及其制備方法以及包含該負極的鋰離子二次電池，該負極包含一層具有良好的鋰離子電導(dǎo)率并且與碳酸酯電解液相容性好的無機固體電解質(zhì)晶體薄膜。該鋰離子二次電池負極可用一種簡單方法制備。
本發(fā)明的技術(shù)解決措施如下一種鋰離子二次電池的負極，包括具有正交結(jié)構(gòu)的斜方黑磷；在黑磷上人工施加一層無機固體電解質(zhì)晶體膜，所述晶體膜具有20-5000的厚度并且包括一種離子電導(dǎo)率至少1×10-10S/cm的鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)。
所述鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)是LixPOy，其中，2＜X＜4和3＜Y＜5。
所述鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)是Li3PO4。
所述鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)是LiaPObNC此處a為2-4，b為3-5，c為0.1-0.9。
所述鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)是Li2.9PO3.3N0.46。
一種制備鋰離子二次電池負極的方法，在強氧化劑溶液里，將黑磷進行進氧化處理，與含鋰的化合物作用沉積一層固體電解質(zhì)晶體膜，所述晶體膜含有一種離子電導(dǎo)率至少為1×10-10s/cm的鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)；強氧化劑選自包括過硫酸銨、硝酸、過氧化氫和硫酸；含鋰化合物選自包括正丁基鋰、叔丁基鋰、六氟磷鋰、四氟硼酸鋰、檸檬酸鋰、鋰萘和氫氧化鋰。
上述鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)是LixPOy，其中，2＜X＜4和3＜Y＜5。
上述鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)是Li3PO4。
一種鋰離子二次電池，其負極是在黑磷基材上沉積有一層具有20-5000的厚度并且含有一種離子電導(dǎo)率至少為1×10-10s/cm的鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)的晶體膜；正極包括一種選自由鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鈷鎳酸鋰、鎳錳酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸鈷鋰其中的任何一種或兩種以上任意比例的組合；電解液的主鹽可以是六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、全氟烷基磺酸鋰其中的一種；溶劑成分可以是乙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙烯碳酸酯、二碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、二乙氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃中的一種或兩種以上任意比例的組合。
本發(fā)明的突出效果是1)、與傳統(tǒng)的碳負極相比它的比容量可以大大地提高達到700mAh/g；2)、振實密度大，密度一般在1.27g/cm3，這樣便于電池可以提高體積比能量。


圖1為本發(fā)明黑磷負極無晶體膜時的充放電曲線圖；圖2為本發(fā)明黑磷負極沉積了LiaPObNC晶體膜后的第二次充放電曲線圖；圖3為本發(fā)明黑磷負極無晶體膜充放電后的XRD圖譜；
圖4為本發(fā)明黑磷負極無晶體膜充放電前的XRD圖譜；圖5為本發(fā)明黑磷負極沉積了Li3PO4晶體膜后的第二次充放電曲線圖。
具體實施例方式
實施例1將200目過篩的5克黑磷粉末放入100毫升的強氧化劑濃度為10％的硝酸(HNO3)溶液中在常溫下進行氧化處理10小時，然后再用蒸餾水洗滌，然后放入干燥箱中在120℃下烘干12小時。然后再以偏二氟乙烯為粘結(jié)劑、N-甲基吡咯烷酮為有機溶劑，乙炔黑為導(dǎo)電劑，按黑磷∶乙炔黑∶偏二氟乙烯＝90∶4∶6比例混合攪拌均勻漿料涂布在集流體銅箔上，120℃下烘干16小時。然后浸漬在任意比例的含鋰化合物正丁基鋰/乙烷溶液里12小時，再用一二甲氧乙烷洗滌后放入真空干燥箱內(nèi)將程序升溫到160℃，保溫48小時即得本發(fā)明所需的鋰離子二次電池負極。
將上述制得的鋰離子二次電池負極，正極材料為鈷酸鋰、電解液為六氟磷酸鋰、溶劑為乙烯碳酸酯和碳酸二乙酯，體積比為1∶1，隔膜為CeLgrd2300微孔膜，制成063048電池，測定該電池的容量為1385mAh。
實施例2將上述制得的鋰離子二次電池負極，正極材料為錳酸鋰，電解液為六氟硼酸鋰，溶劑為乙烯碳酸酯和碳酸二乙酯體積比為1∶3，隔膜為CeLgrd2300微孔膜，制成063048電池。，測定該電池的容量為1345mAh。
實施例3將上述制得的鋰離子二次電池負極，正極材料為鎳酸鋰、電解液為氯酸酸鋰、溶劑溶劑為乙烯碳酸酯和碳酸二乙酯，體積比為1∶1，隔膜為CeLgrd2300微孔膜，制成063048電池，測定該電池的容量為1425mAh。
實施例4
在惰性氣體氣氛下，利用一個靶將晶體沉積到黑磷電極上，所述的晶體膜包括一種鋰離子電導(dǎo)率至少為1×10-10S/cm鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)。
所述鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)是LixPOy，其中，2＜X＜4和3＜Y＜5所表示的化合物，并且在氮氣氣氛下它是穩(wěn)定的。
所述鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)是LiaPObNC此處a為2-4，b為3-5，c為0.1-0.9。
惰性氣體選自氦氣、氖氣以及氬氣，因為上述氣體都不會同黑磷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物。
所述靶可以是Li3PO4或者以適當(dāng)混合比例混合的Li2O和P2O5的混合物。
在壓力為5毫托，射頻功率為300W以及氬氣氣氛下，使用直徑為4英寸的Li3PO4靶在黑磷電極沉積10分鐘形成一層Li3PO4晶體膜所述沉積過程通過適宜的方法進行，例如鍍、電子束蒸發(fā)，真空熱蒸發(fā)，激光燒蝕，化學(xué)汽相沉積，熱蒸發(fā)、等離子體化學(xué)汽相沉積、激光化學(xué)汽相沉積或者噴射汽相沉積。相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，所述沉積并不局限于上述方法，它包括任何常規(guī)的方法。
將未經(jīng)處理的黑磷作為負極，金屬鋰片為對電極，隔膜為CeLgrd2300微孔膜，電解液為1.0mol/L，LiPF6/EC∶DEC，溶劑體積比為1∶1，在相對濕度小1％的手套箱中制成模擬電池，測定黑磷充放電性能其結(jié)果見圖1。圖1中由于在0.8伏未形成有效的SEI膜，致使溶劑分子發(fā)生共嵌入，放電容量圖中顯示為零。
將上述方法制得的黑磷電極為負極，金屬鋰片為對電極，隔膜為CeLgrd2300微孔膜，電解液為1.0mol/L，LiPF6/EC∶DEC，溶劑體積比為1∶1，在相對濕度小1％的手套箱中制成機式模擬電池，測定黑磷充放電性能其結(jié)果見圖2、圖5。從圖2、5可以看出本發(fā)明的負極能進行有效的充放電循環(huán)、放電容量圖2中為630mAh/g。圖5中V表示電壓，C表示比容量。
測試條件
充放電電流密度、充電電流1mA/cm2、放電電流1mA/cm2截止電壓0-1.0伏。實驗結(jié)果表明黑磷電極經(jīng)過人工沉積晶體膜后，首次充電時在0.8伏形成一個電壓平臺，對應(yīng)的是在晶體膜上附著一層致密有效的SEI膜。由于該SEI膜的形成阻止了有機分子的共嵌入，放電容量大于650mAh/g。未經(jīng)沉積晶體薄膜的黑磷電極沒有形成有效的SEI膜，溶劑分子發(fā)生共嵌入，使黑磷結(jié)構(gòu)發(fā)生根本性的破壞，放電容量為零。圖3為沒有沉積晶體膜充電后的XRD圖譜。
工作原理黑磷具有像石墨一樣的層狀結(jié)構(gòu)，層面內(nèi)原子以σ共價鍵疊加，相互牢固結(jié)合，二層間僅以弱的范德華力連接，這種混合鍵型的晶體結(jié)構(gòu)使其具有特殊的化學(xué)性質(zhì)，既一些原子、分子可以嵌入到這類晶體層面間，并不破壞堆垛的共價鍵，僅使層間距發(fā)生變化，生成層間化合物。石墨中，一個碳原子以配位數(shù)為3形成σ共價鍵，僅余下一個P電子參與形成離域π鍵，而黑磷中，磷原子以配位數(shù)為3形成σ共價鍵后，有一對孤P電子參與形成離域π鍵。這說明黑磷能夠提供更多的與鋰離子配位的成鍵電子。黑磷比石墨具有更高比容量的可能性。黑磷負極在以丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯等碳酸酯電解液體系中，首次充電并不能形成有效的SEI膜，致使溶劑分子發(fā)生共嵌入，根本性的破壞了黑磷晶體結(jié)構(gòu)，使黑磷電極因此失去活性。但正交結(jié)構(gòu)的斜方黑磷；在黑磷上人工施加一層無機固體電解質(zhì)晶體膜，所述晶體膜具有20-5000的厚度并且包括一種離子電導(dǎo)率至少1×10-10S/cm鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)后，實驗證明首次充電在黑磷基材表面沉積晶體膜的負極能形成有效的SEI膜，阻止由于溶劑鋰離子的共嵌入而導(dǎo)致的黑磷結(jié)構(gòu)崩潰現(xiàn)象的發(fā)生。而它允許鋰離子從其中通過。
本發(fā)明的實施例1中黑磷粉末在強氧化劑的作用下表面會形成磷的氧化物和酸，經(jīng)蒸溜水洗滌后，殘留在黑磷表面的氧化物在有水和氧的條件下加熱干燥，其表面會生成少量的磷酸，由于磷酸和含鋰的化合物作用會在黑磷顆粒的表面形成一層Li3PO4的晶體膜。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池的負極，其特征在于包括具有正交結(jié)構(gòu)的斜方黑磷；在黑磷上人工施加一層無機固體電解質(zhì)晶體膜，所述晶體膜具有20-5000的厚度并且包括一種離子電導(dǎo)率至少1×10-10S/cm的鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的負極，其特征在于鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)是LixPOy，其中，2＜X＜4和3＜Y＜5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負極，其特征在于鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)是Li3PO4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極，其特征在于鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)是LiaPObNC此處a為2-4，b為3-5，c為0.1-0.9。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負極，其特征在于鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)是Li2.9PO3.3N0.46。
6.一種制備鋰離子二次電池負極的方法，其特征在于在強氧化劑溶液里，將黑磷進行進氧化處理，與含鋰的化合物沉積一層固體電解質(zhì)晶體膜，所述晶體膜含有一種離子電導(dǎo)率至少為的1×10-10s/cm鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)；強氧化劑選自包括過硫酸銨、硝酸、過氧化氫和硫酸；含鋰化合物選自包括正丁基鋰、叔丁基鋰、六氟磷鋰、四氟硼酸鋰、檸檬酸鋰、鋰萘和氫氧化鋰。
7.根據(jù)權(quán)利6所述的方法，其特征在于鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)是LixPOy，其中，2＜X＜4和3＜Y＜5。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)是Li3PO4
9.一種鋰離子二次電池，其特征在于其負極是在黑磷基材上沉積有一層具有20-5000的厚度并且含有一種離子電導(dǎo)率至少為1×10-10S/cm的鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)的晶體膜；正極包括一種選自由鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鈷鎳酸鋰、鎳錳酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸鈷鋰其中的任何一種或兩種以上任意比例的組合；電解液的主鹽可以是六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、全氟烷基磺酸鋰其中的一種；溶劑成分可以是乙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙烯碳酸酯、二碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、二乙氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃中的一種或兩種以上任意比例的組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子二次電池的負極及其制備方法以及包含該負極的鋰離子二次電池。其負極是包括具有正交結(jié)構(gòu)的斜方黑磷；在黑磷上人工施加一層無機固體電解質(zhì)晶體膜，所述晶體膜具有20－5000的厚度并且包括一種離子電導(dǎo)率至少1×10
文檔編號H01M10/36GK1750296SQ20041005149
公開日2006年3月22日 申請日期2004年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月16日
發(fā)明者陳冠宗, 周俊杰, 張翠萍 申請人:陳冠宗, 周俊杰, 張翠萍