專利名稱：基于新型嵌段共聚物的光伏打裝置的制作方法
技術領域：
一般地，本發(fā)明涉及光伏打或光電材料與裝置領域。更具體地，本發(fā)明涉及使用“給體-橋鏈-受體-橋鏈”或類似形式的嵌段共聚物制備高效、輕質、有成本效益且易于成形的塑料薄膜光檢測器和太陽能電池。
背景技術：
光伏(PV)或光電(PE)效應是指在光輻射下在介質(材料或裝置)內產生開路電壓或短路電流的作用。因此光伏或光電裝置可以將太陽能直接轉換成電能，或將光信號轉換成電信號。因此，它們在可再生清潔能源的產生及光信號加工方面非常有用。
在討論有機光伏打前，我們先簡要比較一下傳統(tǒng)的無機太陽能電池(如J.Perlin在From Space to Earth-The Story of Solar Electricity，AATECPublications，Ann Arbor，Michigan，1999中描述的報道于1885年的“FrittsCell”)與有機太陽能電池(如C.Tang于1979年在第4164431號美國專利和“Two layer organic photovoltaic cell”，Appl.Phys.Lett.，48，18(1986)中描述的“Tang Cell”)。
如圖1所示，所述“Fritts Cell”由夾在兩個不同薄層金屬電極之間的半導體硒薄層組成，其中之一的黃金層作為高功函電極(LWFE)，另一金屬層作為低功函電極(SWFE)。如圖2所示，在該電池中，當能量匹配的光子撞擊硒后，導帶(CB)中產生自由電子，同時價帶(VB)中留下自由空穴。自由電子與空穴(也稱為帶電載流子，或簡稱載流子)甚至在室溫的熱能驅動下便能彼此輕易地分離，并且在由兩個不同的功函金屬電極產生的電場作用下，可擴散至相應的相反電極上。
相反，在圖3所示的第一個有機太陽能電池(所述“Tang Cell”)中，當能量匹配的光子撞擊有機體系時，僅產生一個中性且緊密結合的被稱為“激子”的電子-空穴對。一般認為，中性激子甚至在靜電場的作用下都能沿任意方向隨意擴散。然而，如圖4所示，如果有兩種不同的有機材料(或相)彼此直接接觸，其中一種材料具有一組較高的最低空軌道/最高占有軌道(“LUMO/HOMO”)能級，稱作“給體”；另一種材料具有一組較低的LUMO/HOMO能級，稱作“受體”，那么當光生激子擴散并到達給體和受體界面后，若激子在給體側，則給體LUMO上的光生電子將傳遞至受體的LUMO中；若激子在受體側，則受體HOMO上的光生空穴會躍遷至給體的HOMO上(相當于電子的反向傳遞)。這樣，中性的激子便成為自由的電子(在受體LUMO上)和自由的空穴(在給體的HOMO上)。自由的電子和空穴可以擴散至兩個不同相中的相應電極上。因此，給體/受體雙組分體系對于有機光伏打裝置是非常關鍵的。對有機太陽能電池而言，其功率轉換效率至少受限于下述步驟1)光子的吸收或激子的產生；2)激子擴散至給體/受體界面；3)激子的分離或帶電載流子的產生；4)載流子傳輸(擴散)至相應的電極；以及5)電極對載流子的收集。
在所有目前已報道的有機或聚合物光伏打裝置中，上述五個步驟中還沒有一步得到優(yōu)化。因此這些已報道的有機或聚合物太陽能電池的功率轉換效率與一般的無機太陽能電池相比要低得多也就不奇怪了。
光子的吸收或激子的產生在有機光伏效應的第一步中，關鍵是材料的光學激發(fā)能量帶隙(“光學帶隙”)必須等于或小于入射光子能量。在有機體系中，該帶隙是最高占有軌道(“HOMO”)與最低空軌道(“LUMO”)間的能級差。對于含有雙鍵或三鍵(π軌道)的分子，HOMO一般是指最高占有的π軌道(如基態(tài)的π成鍵軌道)，而LUMO是指未占據的π軌道(如基態(tài)的π*反鍵軌道)。對于僅含有單鍵(σ軌道)的分子，HOMO一般是指最高占有的σ軌道(如基態(tài)的σ成鍵軌道)，LUMO是指未占據的σ軌道(如基態(tài)的σ*反鍵軌道)。由于對有機分子從HOMO到LUMO的激發(fā)僅能產生激子而不是自由電子及空穴，因此在這里通常使用“光學帶隙”，而不是傳統(tǒng)的描述半導體無機材料中價帶(VB)自由空穴與導帶(CB)自由電子之間能級差的電子“帶隙”(見圖2)。在有機材料中，“光學能隙”(Ego)與“電子能隙”(Ege)的關系可表示為Ego＝Ege+Eeb，其中Eeb稱作激子束縛能。Ego值易于通過材料的紫外-可見吸收光譜獲得，Ege值可通過電化學分析如S.Janietz等人在“Electrochemical determination of theionization potential and electron affinity of poly(9，9)-dioctylfluorene，”Appl.Phy.Lett.，73，2453-2455(1998))中描述的循環(huán)伏安法(CV)估算出，該文獻在此引入參考。對廣泛使用的共軛半導體聚合物聚對苯撐乙烯或PPV而言，如T.Stubinger等人在“Exciton diffusion and optical interference in organicdonor-acceptor photovoltaic cells”，J.Appl.Phys.，90(7)，3632(2001)中所引證的，其激子束縛能大約在0.4-0.5電子伏特之間，該文獻在此引入參考。在太陽能電池的應用中，如C.Brabec等人在Organic PhotovoltaicsConceptsand Realization，Springer，Berlin，2003中所引證的，由于太陽光輻射的跨度范圍很寬，其最大光流量在600-900納米(1.3-2.0電子伏特)范圍內(AM1.5)，因此有機太陽能電池的理想光學帶隙應該與此輻射范圍相匹配，該文獻在此引入參考。遺憾的是，如T.A.Skotheim等人在Handbook of ConductingPolymers，2d ed.，Marcel Dekker，New York，1998中引述的，幾種廣泛使用的共軛半導體聚合物的光學帶隙均高于2.0電子伏特，該文獻在此引入參考。例如，聚對苯撐乙烯(PPV)一般具有大約2.5電子伏特的光學帶隙，遠高于太陽光子流量范圍的最大值，這就是PPV基太陽能電池的光子吸收(激子產生)遠未達到最佳狀態(tài)的原因。事實上，這種“光子損耗”問題普遍存在于幾乎所有已報道的有機光伏打材料及裝置中。然而，有機材料的優(yōu)點之一就是可以通過分子設計和合成來精細調節(jié)其能級的多功能性，因此仍有很大的改進空間。許多關于開發(fā)低帶隙共軛聚合物的近期研究便是很好的例證。例如，N.Sariciftci等人所述的“A Low-Bandgap Semiconducting Polymer forPhotovoltaic Devices and Infrared Emitting Diodes”，Adv.Funct.Mater.，12，709-712(2002)，該文獻在此引入參考。
激子擴散一旦激子(緊密結合的電子-空穴對)在光激發(fā)下產生，就會在納秒或稍長的時間內衰減(輻射或非輻射)回到基態(tài)；或者，固態(tài)時有些激子可能會陷入固體缺陷或“摻雜”點中。這兩種情況都會導致“激子損耗”。然而，即使是在短暫的壽命內，共軛聚合物鏈上的激子也能通過鏈內和鏈間的相互作用或耦合擴散至遠處。這種相互作用可以通過跳越或通過能量傳遞(例如，對于單個激子可以通過Fster能量傳遞作用)來實現，如J.Schwartz等人在“Control of Energy Transfer in Oriented Conjugated Polymer-Mesoporous SilicaComposites”，Science，288，652(2000)中所述，該文獻在此引入參考。如T.Stubinger等人所引述的，共軛有機材料的平均激子擴散長度(受限于激子的壽命和材料的形貌)一般在10-100納米范圍內。例如，PPV的激子平均擴散長度約為10納米。這意味著使“激子損耗”最小化的最佳方式是構建無缺陷的三級納米結構材料，這樣材料的任意位置上產生的激子在激子平均擴散長度范圍內可以沿任意方向到達給體/受體界面?！癟ang Cell”的局限之一就是，若給體或受體層的厚度大于激子的平均擴散長度(10-100納米)，那么“激子損耗”將成為問題。然而，若光伏活性層的厚度遠小于激發(fā)光子的波長(太陽能電池情況下一般為600-900納米)，則“光子損耗”也將成為問題。最重要地，與共混體系相比，雙層結構具有較小的給體/受體界面。
激子的分離/載流子的產生一旦激子擴散至給體/受體界面，或者激子在界面附近產生，只要由給體/受體的HOMO/LUMO能級差產生的界面電勢場足以克服激子束縛能(Eeb)，該界面電勢場將把激子分離成位于受體LUMO上的自由電子和位于給體HOMO上的自由空穴。因為是光誘導的給體和受體間的還原-氧化或“氧化還原”過程，所以該電子傳遞過程也可稱作“光摻雜”。另一方面，給體與受體間的LUMO/HOMO對的能級差也不能太大，否則會使得與給體HOMO能級和受體LUMO能級緊密相關的開路電壓(Voc)減小，如C.J.Brabec等人在“Origin of the open circuit voltage of plastic solar cells”，Adv.Funct.Mater.，11，347-380(2001)中的報道，該文獻在此引入參考，而且還可能導致基態(tài)電子從給體的HOMO直接傳遞給受體的LUMO(“化學摻雜”)。因此，給體和受體間理想的LUMO/HOMO對的能級差應該與激子的束縛能(Eeb)相近。對于給體為PPV、受體為富勒烯的雙組分體系，人們已經發(fā)現在PPV/富勒烯界面上的光誘導電子傳遞發(fā)生在亞皮秒的時間范圍內，比PPV的平均激子衰減時間快三個數量級，如A.J.Heeger等人在“Subpicosecondphotoinduced electron transfer from conjugated polymers to functionalizedfullerenes，”J.Chem.Phys.，104，4267-4273(1996)中所報道的，該文獻在此引入參考。這意味著在此界面上的光電量子效率幾乎為100％，說明高效的有機光伏體系是可能的。
載流子向電極的擴散一旦載流子(自由電子或空穴)產生后，空穴需要朝高功函電極(LWFE)擴散，而電子則朝低功函電極(SWFE)擴散。此處載流子擴散的驅動力源于兩個具有不同功函的電極間產生的較弱電場。此外，另一種稱為“化學勢”的驅動力也可能起作用，如B.Gregg在“Excitonic Solar Cells，”J.Phys.Chem.B.，107，4688-4698(2003)中所述，該文獻在此引入參考?！盎瘜W勢”驅動力可以簡單地解釋為密度驅動力，即粒子傾向于從高密度區(qū)域向低密度區(qū)域擴散。例如，在有機給體/受體雙組分光伏打電池中，給體/受體界面附近的受體LUMO上的高密度電子傾向于擴散至受體相內電子密度較低的區(qū)域，而給體/受體界面附近的給體HOMO上的高密度空穴傾向于擴散至給體相內空穴密度較低的區(qū)域。如圖3所示，以“Tang Cell”為例，一旦激子在給體/受體(D/A)界面上分離成位于受體側的自由電子和位于給體側的自由空穴，電子就會在“化學勢”和兩個電極間形成的電場的共同作用下朝負電極方向被“推動”離開界面?？昭ㄔ谕瑯恿Φ淖饔孟乱韵喾吹姆较虮弧巴啤毕蛘姌O。在該化學勢的作用下，即使兩個電極相同，仍然能夠得到不對稱的光電壓或光電流(即給體側為正，受體側為負)。然而，界面上的電子-空穴分離后也可以重新復合，盡管這一過程以慢得多的速率在微秒到毫秒內完成。此外，由于目前報道的多數有機光伏體系形貌較差，使得電子和空穴不能順利地向其相應電極擴散。如果給體和受體相的所有LUMO和HOMO軌道能夠像分子自組裝薄膜那樣彼此間整齊排列且互相重疊，那么載流子就能夠在“帶”型通路中更順利地向它們相應的電極擴散。事實上，已有關于聚噻吩中分子自組裝顯著增強載流子遷移率的報道，如Z.Bao等人在“Soluble andprocessable regioregular poly(3-hexylthiophene)for thin field-effect transitorapplications with high mobility，”Appl.Phys.Lett.，69，4108(1996)中所述，該文獻在此引入參考。目前，人們普遍認為載流子的“跳越”和“隧穿”是多數已報道的有機光伏體系的主要傳導機制，而“載流子損耗”則是導致有機光伏材料和裝置低效率的一個關鍵因素。
電極上的載流子收集G.Yu等人在“Polymer Photovoltaic CellsEnhanced Efficiencies via aNetwork of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions，”Science，270，1789(1995)中提出，當受體的LUMO能級與低功函電極的費米能級相匹配且給體的HOMO能級與高功函電極的費米能級相匹配時，就可以在電極上形成有利于高效收集載流子的理想的“歐姆”接觸，該文獻在此引入參考。但是到目前為止，由于所需材料及電極品種很少和其它各種限制，在有機光伏體系中還未實現所述的理想“歐姆”接觸。然而，如上所述，已有很多關于開路電壓(Voc)與材料LUMO/HOMO能級、電極的費米能級及化學勢梯度之間關系的研究。但對在電極上的載流子收集機制的研究和了解相對較少。人們認為電極上的載流子收集損耗也是導致目前有機太陽能電池效率低的一個主要因素。
盡管有很多關于在光伏應用中設計或構造“雙連續(xù)”納米結構的嘗試，如Salafsky在美國專利第6239355B1號、A.Alivisatos等人在“HybridNanorod-Polymer Solar Cells，”Science，295，2425(2002)中、A.Cravino等人在“Electrochemical and Photophysical Properties of a Novel Polythophene withPendant Fulleropyrrolidine MoietiesToward‘Double Cable’Polymers forOptoelectronic Devices”，J.Phys.Chem.B，106，70(2002)中所提出的，上述文獻在此一并引入參考。遺憾的是，納米粒子、納米棒或富勒烯均不能形成供帶電載流子(如電子)順利傳輸的連續(xù)通道。
具有光伏功能的嵌段共聚物擁有一些在復合雙層或共混器件中幾乎不可能獲得的內在優(yōu)點。嵌段共聚物在熔融時表現出與傳統(tǒng)的雙親體系如磷脂-水混合物、肥皂和表面活性劑溶液等相似的作用，這已為本領域技術人員所公知，如M.Lazzari等人在“Block Copolymers for NanomaterialFabrication，”Adv.Mater.，15，1584-1594(2003)中所歸納的，該文獻在此引入參考。不同嵌段之間的連接對可能的平衡態(tài)有很大制約，從而導致形成獨特的超分子納米區(qū)域結構，如層狀(LAM)、六角形(HEX)堆積的筒狀或柱體、在體心立方晶格(BCC)上堆積的球體、六角孔層狀結構(HPL)，并導致形成至少兩個雙連續(xù)相有序的雙連續(xù)雙金剛石相(OBDD)和螺旋相。嵌段共聚物的形貌受組分、嵌段大小、溫度及其它因素的影響。盡管G.Hadziionnou等人在“Supramolecular self-assembly and opto-electronic properties ofsemiconducting block copolymers，”Polymer，42，9097(2001)中已對MEH-PPV/聚苯乙烯(在聚苯乙烯嵌段上衍生有部分的C60)給體/受體雙嵌段共聚物進行了報道，并真正觀察到了兩嵌段間的相分離，但聚苯乙烯/C60受體嵌段不是一個共軛鏈體系，電子遷移性能差，或者說聚苯乙烯相中的“載流子損耗”問題仍沒有得到解決。上述文獻在此引入參考。另一方面，如S.A.Jenekhe等人在“Block Conjugated CopolymersToward Quantum-Well Nanostructuresfor Exploring Spatial Confinement Effects on Electronic，Optoelectronic，andOptical phenomena，”Macromolecules，29，6189(1996)中所報道的，當共軛給體嵌段與共軛受體嵌段直接相連形成p-n型共軛雙嵌段聚合物時，盡管觀察到了從較高光學帶隙嵌段到較低光學帶隙嵌段的能量傳遞，但仍沒有鑒別出電荷分離態(tài)，因此仍不能用于光伏功能。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于將太陽能轉換為電能的改進體系。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于生產可再生清潔能源的改進體系。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種改進的高效體系。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于將太陽能轉換為電能并減少或消除現有體系中的損耗的體系。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種輕質、易于成形且有成本效益的改進的高效體系。
本發(fā)明的最后一個目的是以簡單并且有成本效益的方法完成上述目的。
提供了一種改進的有機光伏打裝置，該裝置包括由非共軛橋鏈連接在一起的共軛給體嵌段和共軛受體嵌段。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述共軛給體嵌段的最高占有軌道和最低空軌道能級分別高于受體嵌段的最高占有軌道和最低空軌道能級。所述非共軛橋鏈的最高占有軌道能級低于共軛給體嵌段及共軛受體嵌段的最高占有軌道能級，同時其最低空軌道的能級高于共軛給體及受體嵌段的最低空軌道能級。非共軛橋鏈優(yōu)選為柔性的且可以彎曲180°。多個共軛給體嵌段和共軛受體嵌段可以通過非共軛橋鏈交替連接起來并堆積或形成柱體。在柱體情況下，這些柱體被夾在正電極和負電極之間。在進一步優(yōu)選的實施方式中，在正電極與柱體之間形成給體薄層，在負電極與柱體之間形成受體薄層。
優(yōu)選地，裝置按下述方法構成。首先合成光伏嵌段共聚物樣品并將其溶解于易于干燥的溶劑中。優(yōu)選地，共聚物樣品的合成通過分別合成共軛給體鏈、共軛受體鏈和非共軛橋鏈，并將非共軛橋鏈與共軛給體鏈或共軛受體鏈組合形成多個橋鏈-給體-橋鏈單元或橋鏈-受體-橋鏈單元，之后用剩余的共軛鏈將形成的單元組合而實現。然后過濾該混合物。利用旋轉涂膜或滴涂干燥的方法或其它合適的方法在準備好的基底優(yōu)選為導電玻璃上，形成過濾混合物的膜，并通過加熱、抽真空或其組合方法將溶劑除去。為了獲得期望的鏈取向，可以將制備的膜加熱并曝露于磁場、電場或光學場中。


圖1表示現有技術中一個簡單的無機半導體太陽能電池或“Fritts Cell”；圖2描述“Fritts Cell”的能級及光電轉換過程；圖3表示現有技術中一個簡單的有機太陽能電池或“Tang Cell”；圖4描述“Tang Cell”的能級及分子間的光電轉換過程；圖5表示本發(fā)明嵌段共聚物的“一級結構”；圖6描述本發(fā)明-DBAB-型嵌段共聚物體系的能級；圖7表示本發(fā)明嵌段共聚物薄膜的“二級結構”的例子；圖8表示本發(fā)明嵌段共聚物薄膜的“三級結構”的例子；圖9表示使用本發(fā)明嵌段共聚物制備的第一例光伏打電池；圖10表示使用本發(fā)明嵌段共聚物制備的第二例光伏打電池；圖11表示已測試過的一個特定-DBAB-型嵌段共聚物的結構及關鍵合成路線；圖12是表示已制備并測試過的-DBAB-型光伏打電池的示意圖；圖13表示一個制備好的-DBAB-型聚合物光伏打電池的光電流測試結果。
具體實施例方式
下面具體描述的是目前實施本發(fā)明的最佳方式。該描述僅僅是為了闡述本發(fā)明實施方式的一般原則，而不應理解為對本發(fā)明的限制。
為了說明前面討論的損耗問題，本發(fā)明提供了基于如圖5所示的-DBAB-型嵌段共聚物的光伏打電池裝置?！癉esign of a Block Copolymer Solar Cell”，Sol.Energy Mater.Sol.Cells，79，257-264(2003)對本發(fā)明作了進一步的描述，該文獻在此引入參考。在該新型嵌段共聚物體系中，D是π電子共軛給體嵌段，具有與期望的光子流量和能量(即對太陽能電池而言的太陽光譜及最大光子流量范圍，或對光檢測器而言的光學信號波長)相匹配的光學能隙；A是共軛受體嵌段，也具有與期望的光子能量和最大流量相匹配的光學能隙，并且給體與受體嵌段之間的能級差正好足以克服激子束縛能。如圖6所示，B是非共軛的柔性橋鏈單元，比給體和受體嵌段具有高得多的帶隙。由于給體與受體嵌段都是π電子共軛鏈，因此易于實現載流子在給體及受體相內的良好傳輸。
非共軛的柔性橋鏈單元(如僅含有σ鍵的脂肪鏈)之所以重要，是因為(1)由于有機單鍵鏈具有部分的絕緣性質，因此非共軛橋鏈會抑制鏈內的電子-空穴復合；(2)如M.R.Wasielewski等人在“Factoring through-space andthrough-bond contributions to rates of photoinduced electron transfer indonor-spacer-acceptor molecules，”J.Photochem.& Photobiol.(A)，102(1)，71(1997)所述，在光激發(fā)下分子內或分子間的能量和電子傳遞或電子-空穴分離仍然可以通過σ鍵或通過空間有效地進行，該文獻在此引入參考；(3)柔性橋鏈單元的柔性也使得剛性給體和受體共軛嵌段更容易實現相分離、自組裝且不易導致共軛扭曲。這種-DBAB-骨架可以稱為“一級結構”(見圖5)。此外，如Z.Bao等人所述，給體和受體嵌段的取代基可以通過引入類似于在衍生化的區(qū)域選擇性聚噻吩所顯示出的力的方式進行精細調控，以誘導緊密堆積并排列成圖7所示的“二級結構”的π軌道。研究發(fā)現，π軌道疊加的改進使得堆積的“二級結構”的π軌道表現出的載流子遷移明顯增強。最后，通過調整嵌段的大小、嵌段的衍生化以及多層加工方法，便可以實現如圖8所示的“三級結構”，其中，“HEX”或柱狀嵌段共聚物垂直地夾在高功函正電極(例如，涂敷ITO的透明片或玻璃)和低功函負電極(例如鋁或鈣)之間，見圖9。更理想的是，如圖10所示，在LWFE與嵌段共聚物間夾有給體薄層，在SWFE與嵌段共聚物間夾有受體薄層。所述第二種裝置結構產生的不對稱性和化學勢梯度使得即使兩個電極相同也能實現不對稱(選擇性的)的載流子傳輸和收集。由于每個給體或受體嵌段柱的直徑可以通過合成和加工過程而方便地控制在通常的有機激子擴散范圍10-100納米內，因此每個光生激子可以順利到達給體/受體的界面。同時，光生載流子通過真正地“雙連續(xù)的”或“通道化的”嵌段共聚物“HEX”或相關的柱狀體能夠更順利地到達相應的電極。增加給體和受體界面的尺寸和改善相的形態(tài)會顯著地減小激子和載流子損耗，但同時也會增加相同界面上的載流子復合。然而，這種電荷復合一般發(fā)生在微秒或更長的時間內，這恰好與在相同界面上發(fā)生的超快的費秒電荷分離速率形成對比，并且，太陽能電池在實際應用時所受的光輻射是連續(xù)的，因此，帶電載流子的復合似乎不是個問題。由于能級差也會影響到電荷的復合速率，因此同樣可以通過精細調控材料的能級來減少電荷復合。嵌段共聚物光伏打電池在某種程度上可比擬為染料敏化太陽能電池(DSSC)，如M.Graetzel等人在“Molecular Photovoltaics，”Acc.Chem.Res.，33，269(2000)所報道的。但在嵌段共聚物光伏打電池里，所有的給體/受體界面好比由光敏化染料(帶隙與給體或受體單元相匹配)覆蓋，并且給體和受體相均為具有較好的軌道重疊的固體。此外，適當地調整給體和受體嵌段的大小和它們的取代基團、能級，或者在聚合物主鏈上接上與光子能量匹配的敏化染料，有望能在一個所述的-DBAB-型嵌段聚合物光伏打電池中同時解決并優(yōu)化光子損耗、激子損耗以及載流子損耗(包括電荷復合)等所有問題。
為了檢驗或測試所述嵌段共聚物太陽能電池設計的可行性，發(fā)明人最近合成并表征了一特定的-DBAB-型嵌段共聚物，一些相關的光電性質方面的研究還在進行中，如S.Sun等人在“Synthesis and Characterization of a Novel-BDBA-Block Copolymer System for Light Harvesting Applications，”inOrganic Photovoltaics III，SPIE，4801，114-124(2003)、“Conjugated BlockCopolymers for Opto-Electronic Functions，”Syn.Met.137，883-884(2003)中的報道，上述文獻在此引入參考。
正如上面簡單的概括，-DBAB-型或類似的嵌段共聚物，如圖5所示的-DBA-型、-DBABD-型、-ABDBA-型等等是本發(fā)明的要點。給體和受體都是共軛鏈(或共軛嵌段)，給體嵌段比受體嵌段具有更高的LUMO/HOMO能級，它們之間的能級差優(yōu)選更接近于對應于所述共軛單元類型的激子束縛能，例如，對PPV型共軛共聚物來說，能級差在0.4-0.5電子伏特之間。另外，給體和受體的LUMO/HOMO光學帶隙優(yōu)選與光子能量相匹配，例如，在太陽能的實際應用中一般為1.3-2.0電子伏特。通常，可以通過共軛鏈上的電活性取代基團來調整有機材料的HOMO/LUMO能級。LUMO/HOMO的能級值可以利用某些已知的理論模型和計算方法進行估算，如J.L.Bredas等人在“Chain-Length Dependence of Electronic and Electrochemical Properties ofConjugated SystemsPolyacetylene，Polyphenylene，Polythiophene，andPolypyrrole，”J.Am.Chem.105，6555-6559(1983)中所述，該文獻在此引入參考，也可以如下面詳細描述的方法在材料合成后通過實驗方法進行測量。給體或受體共軛鏈的尺寸(或主鏈的長度)應該不小于與共軛單體類型對應的鏈內激子的一般尺寸，也不能長于與共軛單體類型對應的平均激子擴散距離。以PPV為例，共軛鏈的尺寸優(yōu)選在2-10納米以內(相當于3-15個苯撐-乙烯重復單元)。如圖6所示，橋鏈在一端與給體連接，另一端與受體連接后，橋鏈上至少還有三個連續(xù)的單鍵(σ鍵)，并且橋鏈的LUMO能級比給體和受體鏈的LUMO能級都高，橋鏈的HOMO能級比給體和受體鏈的HOMO能級都低。一般情況下，大多數僅含有單鍵(σ鍵)的脂肪鏈都能夠滿足這種LUMO/HOMO能級要求。不少于三個連續(xù)單鍵的存在不僅能夠保證在兩個共軛鏈間提供非共軛大帶隙的能壘，而且可以使橋鏈具有180°的彎曲能力，即從如圖5所示的“一級結構”形狀變?yōu)槿鐖D7所示的垂直堆積的“二級結構”。
盡管有很多方法或途徑可用于合成-DBAB-型目標嵌段共聚物，但其中至少一種途徑或方法如下首先分別合成兩端功能化的給體鏈、兩端功能化的受體鏈以及兩端功能化的橋鏈，并且每個鏈的末端官能團應當使給體和受體鏈與橋鏈反應并耦合但給體鏈不與受體鏈反應，反之亦然；同時每個鏈也不能與自身反應。一旦各種鏈都制備好后，就可以將給體或受體鏈逐滴加入到過量的橋鏈中，這樣就首先主要形成-BDB-或-BAB-單元。接著-BDB-與受體(A)鏈以1∶1的摩爾比進行反應，或-BAB-鏈與給體(D)以1∶1的摩爾比反應。這樣就得到如圖10所示的最終的-DBAB-型共軛體。S.Sun等人已在“Synthesis and Characterization of a Novel-BDBA-Block Copolymer Systemfor Light Harvesting Application，“in Organic Photovoltaics III，SPIE Proc.，4801，114-124(2003)中對該合成方法進行了闡述，在此引入參考。
在合成給體(D)和受體(A)鏈后，在進行下一步操作前首先應該測定其LUMO/HOMO能級?？梢岳脴藴饰墨I方法實驗測定有機材料的LUMO/HOMO能級，比如S.Janietz等人在“Elecrtochemical determination ofthe ionization potential and electron affinity of poly9，9-dioctylfluorene，”Appl.Phy.Lett.，73，2453-2455(1998)中所述的方法，該文獻在此引入參考。一旦確認測定的LUMO/HOMO值的確滿足或符合本發(fā)明設定的標準，那么便可以按上述方案繼續(xù)合成最終的-DBAB-型嵌段共聚物。
光伏打裝置(電池)可按下面的方法制備對于圖9所示的第一種裝置來說，首先將光伏用嵌段共聚物樣品溶解于易于干燥的合適的溶劑中。然后需將該聚合物溶液過濾以除去大的不溶顆粒(優(yōu)選使用孔徑為0.2微米的PTFE過濾膜，即Teflon)。樣品溶液可以通過旋轉涂膜或簡單滴涂干燥的辦法在預先洗凈的錫銦復合氧化物(Indium Tin Oxide，or ITO)導電玻璃上成膜。薄膜的厚度可用多種方法進行控制，如控制溶液濃度、旋轉速度(在旋轉涂膜情況下)等等。膜上的殘余的溶劑可通過加熱、抽真空或二者的組合來除去，比如在熱的真空爐內。膜的厚度可用多種辦法或工具進行測量，其中的一種方法就是用商購的外形儀(Profilometer)。膜的厚度應當得到控制。如果膜過厚，光生載流子損耗就會增加，特別是對于那些沒有分子自組裝結構的非晶薄膜。然而，如果膜太薄，光子損耗就會變得更加嚴重，因為只有當膜厚與光子波長接近時材料對光的吸收才能達到最大。對太陽能實際應用而言，由于太陽光子最大流量的波長范圍在600-900納米之間，因此理想的膜厚也應該在這個范圍內。由于載流子損耗的存在，在實際中必須采取折衷的辦法。因此光伏聚合物的膜厚在100-200納米之間較理想，至今制備的大多有機光伏打電池體系都采用該厚度。
在本發(fā)明中定義為“二級結構”和“三級結構”的嵌段共聚物超分子結構或形貌對于激子的擴散、電荷分離、尤其是載流子傳輸非常重要。例如，Schwartz等人在“Control of Energy Transfer in Oriented ConjugatedPolymer-Mesoporous Silica Composites，”Science，288，652(2000)中證明了PPV體系中的平行排列的共軛鏈間(鏈間)的能量傳遞(激子擴散)要比鏈內(鏈內)的能量傳遞更有效；但沿著共軛鏈(鏈內)的電荷載流子傳輸要比共軛鏈之間(鏈間)更有效或者說更快。這也就是本發(fā)明所列舉的如圖7-8所示的“二級”和“三級”結構，特別是對光伏效應來說，是理想結構的原因之一。上述文獻在此引入參考。因為任何一處產生的激子都能夠在垂直排列的共軛鏈間有效擴散或耦合，而帶電載流子將能夠沿垂直排列的共軛鏈上高效地傳輸至相應的頂電極及底電極。
可以利用很多方法來操縱或控制嵌段共聚物的超分子結構和形貌。例如，通過使用不同的成膜方法，如旋轉涂膜或滴涂干燥；通過改變溶劑或濃度；通過膜干燥后簡單的加熱(也稱為加溫退火)；以及通過施加一定的外場，如磁場、電場或光學場。以圖7所示的“二級結構”為例，由于電荷(正電荷及負電荷)能夠沿共軛鏈方向更高效地移動，因此外加磁場、電場或偏振光就有可能成為剛性共軛鏈優(yōu)先沿電場方向排列的驅動力。最近有關共軛聚合物/富勒烯雙組分薄膜經過熱和電場后處理、太陽能電池性能得到提高的報導可以作為這種形貌改進作用的一個例證，如F.Padinger等人在“Effects ofPostproduction Treatment on Plastic Solar Cells，”Adv.Funct.Mater.，13，1-4(2003)中的報道，該文獻在此引入參考。最后，利用標準的真空熱蒸鍍方法將低功函的金屬電極，如鋁電極，沉積到嵌段共聚物薄膜的上面。
圖12表示利用上述方法制備的一半覆蓋有ITO的光伏打裝置的例子。在此示例裝置制備中，例如，將20×40毫米大小的ITO玻璃片的一半浸入到濃硫酸/鉻鹽溶液中清洗8小時，使部分ITO覆蓋區(qū)完全溶解掉。使用部分覆蓋的ITO玻璃的目的是為了避免制備鋁電極接觸區(qū)時兩電極可能接觸導致短路，其中所述鋁電極接觸區(qū)下面沒有ITO導電層。再將整塊ITO玻璃短暫地浸入清洗液中，然后用水和乙醇淋洗并干燥。之后將聚合物溶液旋轉涂膜到ITO片上，得到大約100-200納米厚的聚合物膜。膜干燥后，利用真空蒸鍍的辦法，將約100納米厚的鋁電極沉積到聚合物膜上面。光伏打電池的有效面積由鋁電極與ITO層重疊部分的面積決定。有效面積可用于計算由總的測量電流除以有效面積定義的電流密度。在本實施例中，有效面積為10×10毫米。
當光伏打電池制備完畢后，光可通過從透明ITO玻璃片照射電池并同時用靈敏的電流計測量從ITO電極(正電極)流向鋁電極(負電極)的電流來測定光電流。圖13示出了由100納米厚的膜制成的幾個光伏打電池之間的光電流密度的比較結果，其中膜為(1)RO-PPV(給體)和SF-PPV-I(受體)基的-DBAB-型嵌段共聚物；(2)RO-PPV/SF-PPV-I等摩爾共混物；(3)商購的MEH-PPV/富勒烯等摩爾共混物；以及(4)無光輻射時的電流密度(暗電流)。在此使用的光源為具有15×15毫米大小光束的150W氙燈，波長可由裝在SPEX Fluoromax-3型熒光光譜儀中的單色器來調節(jié)。光的強度大約為0.01個太陽強度(一個太陽強度為100毫瓦/平方厘米)。
如圖13所示，與簡單的D/A共混膜裝置相比，-DBAB-膜裝置的最大光電流幾乎增加了一倍。由于光電流與波長的關系曲線的形狀能同時反映材料的光學(光子)吸收和光強度變化，因此在同一波長處光電流的顯著改善就反映出(a)給體/受體界面的增加，或(b)更好的膜形貌或更通暢的載流子傳輸通道，或者(c)前兩者同時存在。因而，即使是這些很初始的、還未優(yōu)化的測試就已經體現出了本發(fā)明的優(yōu)越性。
此外，為了進一步增強電極上帶電載流子的收集，可通過真空蒸鍍在光活性材料與(金屬)負電極之間引入氟化鋰(LiF)薄層(約1納米厚)，并通過旋轉涂膜(來自水溶液)在ITO玻璃和光活性材料層之間引入聚二氧乙基噻吩/聚苯乙烯磺酸(PSS/PEDOT)薄層(約50-100納米厚)。LiF與PSS/PEDOT均可商購，而且被公認為能夠改進相應電極上的載流子收集，如C.Brabec等人在“Organic PhotovoltaicsConcepts and Realization，”Springer，Berlin(2003)中所示，該文獻在此引入參考。
最后，用本發(fā)明方法也能夠制備出如圖10所示的第二種光伏打電池?，F將給體薄層(厚度控制在平均激子擴散范圍之內，如使用PPV時厚度不超過10納米)加入到正電極和光伏嵌段共聚物層之間；另外將受體薄層(厚度也要不超過平均激子擴散長度)引入到光伏嵌段共聚物層與負電極之間。除此以外，為了增強兩電極上的載流子收集，在正電極(如ITO電極)與給體層之間還可以加入厚度為50-100納米的PSS/PEDOT層，在受體層和負電極(如鋁電極)層之間也可以加入1納米厚的LiF層。實際上，在第一PSS/PEDOT層上沉積(旋轉涂膜或滴涂干燥)第二給體層時，理想的情況是溶解給體的溶劑不會溶解已干燥的PSS/PEDOT層，這一點是非常重要的。同樣的原則也適用于相對第二給體層的第三嵌段共聚物層，以及相對于-DBAB-嵌段層的第四給體層等等。第二種光伏打電池的主要優(yōu)點之一就是加入的給體和受體層可以在光伏打自身體系中(不用電極)形成所需的不對稱性(或光誘導的化學勢梯度)，因此即使兩個電極相同，通過光照射仍會產生不對稱電壓或電流，其中給體層側將收集更多的光生空穴而成為正電極側，且受體側將有更多的光生電子而成為負電極側。
所述構思安排可以通過多種結構來實現。上面描述的只是本發(fā)明的最佳實施方式之一。本領域技術人員應該意識到，在不背離本發(fā)明本質的情況下，可對本發(fā)明作其它的和進一步的變化和改變。所有的上述變化及改變均在本發(fā)明的權利要求覆蓋范圍之內。
權利要求
1.一種有機光伏裝置，該裝置包括共軛給體嵌段；和通過非共軛橋鏈與該共軛給體嵌段相連的共軛受體嵌段。
2.根據權利要求1所述的裝置，其中，所述共軛給體嵌段比所述共軛受體嵌段具有更高的最高占有軌道和更高的最低空軌道。
3.根據權利要求1所述的裝置，其中，所述非共軛橋鏈具有比所述共軛給體嵌段和共軛受體嵌段的最高占有軌道更低的最高占有軌道，并且具有比所述共軛給體嵌段和共軛受體嵌段的最低空軌道更高的最低空軌道。
4.根據權利要求1所述的裝置，其中，所述形成的非共軛橋鏈可以彎曲180°。
5.根據權利要求1所述的裝置，該裝置進一步包括由多個非共軛橋鏈交替連接的多個共軛給體嵌段和共軛受體嵌段。
6.根據權利要求1所述的裝置，其中所述由多個非共軛橋鏈交替連接的多個共軛給體嵌段和共軛受體嵌段形成柱狀體。
7.根據權利要求6所述的裝置，該裝置進一步包括設置在所述柱狀體的一端的正電極；和設置在與正電極相對的柱狀體的另一端的負電極。
8.根據權利要求7所述的裝置，該裝置進一步包括所述正電極和柱狀體之間的給體薄層；和所述負電極和柱狀體之間的受體薄層。
9.一種光伏打裝置的制備方法，該方法包括合成光伏打嵌段共聚物樣品；將該光伏打嵌段共聚物樣品溶解在溶劑中；過濾該共聚物-溶劑的混合物；在準備好的基底表面制備共聚物-溶劑混合物膜；和去除溶劑。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述光伏打嵌段共聚物樣品通過下述步驟合成分別合成共軛給體鏈、共軛受體鏈以及非共軛橋鏈；將非共軛橋鏈與共軛給體鏈結合以制備多個橋-給體-橋單元；和將橋-給體-橋單元與共軛受體鏈結合。
11.根據權利要求9所述的方法，其中，所述光伏打嵌段共聚物樣品通過下述步驟合成分別合成共軛給體鏈、共軛受體鏈以及非共軛橋鏈；將非共軛橋鏈與共軛受體鏈結合以制備多個橋-受體-橋單元；和將橋-受體-橋單元與共軛給體鏈結合。
12.根據權利要求9所述的方法，其中，所述溶劑易于干燥。
13.根據權利要求9所述的方法，其中，所述共聚物-溶劑溶液用孔徑約為0.2微米的過濾膜過濾。
14.根據權利要求9所述的方法，其中，所述膜是通過選自由旋轉涂膜和滴涂干燥組成的組中的方法而制備的。
15.根據權利要求9所述的方法，其中，所述準備好的基底為預先清洗干凈的導電玻璃。
16.根據權利要求9所述的方法，其中，所述溶劑通過選自由加熱、抽真空和其組合組成的組中的方法去除。
17.根據權利要求9所述的方法，該方法進一步包括在去除溶劑后的下述步驟將裝置加熱；和將選自由磁場、電場和光學場組成的組中的力施用于裝置。
18.一種制備有機光伏打裝置的方法，該方法包括將導電玻璃片的一部分浸入到濃硫酸清洗液中；清洗整個導電玻璃片；由共軛給體鏈、共軛受體鏈以及非共軛橋鏈合成光伏嵌段共聚物；將該光伏嵌段共聚物旋轉涂膜到所述導電玻璃片上以制備厚度約為100納米的膜；和在該膜的上面真空沉積厚度約為100納米的電極材料，這樣就形成了正電極和負電極。
19.根據權利要求18所述的方法，該方法進一步包括在所述光伏嵌段聚合物膜和電極之間形成一層或多層由一種或多種載流子收集增強材料構成的膜。
20.根據權利要求19所述的方法，其中，所述載流子收集增強材料選自由氟化鋰和聚二氧乙基噻吩/聚苯乙烯磺酸組成的組中。
21.根據權利要求18所述的方法，該方法進一步包括在所述正電極和光伏嵌段共聚物膜之間形成由給體鏈合成的膜；和在所述負電極和光伏嵌段共聚物膜之間形成由受體鏈合成的膜。
全文摘要
設計并發(fā)展了一種“－給體(D)－橋鏈(B)－受體(A)－橋鏈(B)－”型嵌段共聚物體系，并初步測試了其在輕質、易成形、有成本效益和高效的“塑料”薄膜太陽能電池及光檢測器方面的潛在應用，其中，所述給體(D)為有機共軛給體嵌段(p－型)，受體(A)為有機共軛受體嵌段(n－型)，橋鏈(B)為非共軛的柔性鏈。與現有技術中的所有有機或聚合給體/受體雙組分光伏體系相比，由該－DBAB－嵌段共聚物衍生得到的“三級超分子納米相分離結構”由于通過三維空間(形貌)和能級優(yōu)化而減少了“激子損耗”、“載流子損耗”以及“光子損耗”，因此顯著提高了光電(光伏)器件的功率轉換效率。
文檔編號H01L51/42GK1711647SQ200380103264
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月14日 優(yōu)先權日2002年11月14日
發(fā)明者孫沙京 申請人:孫沙京