專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于鋰離子電池的納米陽(yáng)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于鋰離子電池的納米尺寸陽(yáng)極材料及其制備方法。
本發(fā)明提出的鋰電池陽(yáng)極材料是一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鎳(NiFe2O4)納米材料。經(jīng)研究表明，該納米材料具有良好的電化學(xué)性能，可作為高性能鋰電池的陽(yáng)極材料。
尖晶石鐵酸鎳因具有良好的鐵磁性質(zhì)已被廣泛應(yīng)用于微波工業(yè)，高速數(shù)字磁帶，催化劑和磁性冷凍系統(tǒng)等。但是，鐵酸鎳可作為鋰離子電池的電極材料，并具有良好的電化學(xué)性質(zhì)至今未見(jiàn)報(bào)道。本發(fā)明提出的作為鋰電池陽(yáng)極材料的納米鐵酸鎳可以為薄膜材料和粉體材料兩種形式，其薄膜材料的厚度為0.5-1μn，其粉體材料的粒子尺寸為30-100nm。
本發(fā)明還提出了前述鋰電池陽(yáng)極材料的制備方法。具體分別介紹如下作為鋰電池陽(yáng)極材料的鐵酸鎳薄膜可采用反應(yīng)性脈沖激光沉積法制備，具體步驟為將鎳(Ni)粉和鐵(Fe)粉混合后壓片制成激光靶，鎳粉和鐵粉的粒子尺寸為30-100nm，兩者的摩爾比為1∶2；由NdYAG激光器產(chǎn)生的基頻經(jīng)三倍頻后產(chǎn)生的355nm脈沖激光，經(jīng)透鏡聚焦后入射到上述靶上；靶子和基片的距離為3-4cm。在氧氣氣氛中在基片上沉積得NiFe2O4薄膜，基片可采用銀片、鉑片、不銹鋼片和鍍金單晶硅片等。基片溫度為550-650℃，沉積時(shí)間為1-2小時(shí)。薄膜厚度由掃描電鏡測(cè)定。薄膜的重量由NiFe2O4的密度(5.3g/cm3)、面積(cm2)和厚度計(jì)算而得。
作為鋰電池陽(yáng)極材料的鐵酸鎳粉體材料可采用高溫焙燒法或微波加熱法制備。其中，高溫焙燒法的步驟為將NiO與Fe2O3粉末按摩爾比2∶1的比例混合均勻，壓片，在800-1000℃焙燒12-20小時(shí)，即可制得晶態(tài)的鐵酸鎳粉末，粉末粒徑為30-100nm。
微波加熱法的步驟為將Ni(NO3)2和Fe(NO3)3按摩爾比1.1∶2.0左右配制成水溶液，加入濃氨水至溶液呈微堿性(pH≈8.0)，經(jīng)共沉淀得到Ni(OH)2和Fe(OH)3的混合沉淀物，經(jīng)抽濾，加熱烘干，壓制成片，再放入微波爐加熱，即可制得非晶態(tài)的鐵酸鎳粉末，粉末粒徑為30-100nm。
本發(fā)明中，NiFe2O4薄膜和粉體的晶體結(jié)構(gòu)由X-射線(xiàn)衍射儀(Rigata/Max-C)確定。X-射線(xiàn)衍射圖譜表明由脈沖激光反應(yīng)沉積法得到的薄膜和高溫焙燒法制得的粉末均為多晶立方結(jié)構(gòu)的尖晶石鐵酸鎳，由微波加熱法合成粉末為非晶態(tài)的鐵酸鎳。由掃描電鏡測(cè)定表明由脈沖激光反應(yīng)沉積法制得的鐵酸鎳薄膜和由高溫焙燒法制得的鐵酸鎳粉末均由納米粒子組成，它們的粒徑為30納米到100納米，而且粒子分布均勻。
本發(fā)明中NiFe2O4粉體制成鋰電池電極的方法如下先將碳黑和NiFe2O4粉末以質(zhì)量比1∶8-1∶10混合均勻，然后摻入粘接劑(PVDF，10％)，將混合物與粘接劑混勻后粘在的矩形鎳網(wǎng)上；烘干；在15-30kg/cm2的壓力下連帶鎳網(wǎng)一起壓片，使混合物與鎳網(wǎng)接觸緊密；將此電極放入真空烘箱烘干即可。
本發(fā)明中，NiFe2O4薄膜材料可直接制成鋰電池薄膜電極。
本發(fā)明中，NiFe2O4電極的電化學(xué)性能測(cè)試采用由三電極組成的電池系統(tǒng)，其中鐵酸鎳用作工作電極，高純鋰片分別用作為對(duì)電極和參比電極。電解液為1M LiPF6+EC+DMC(V/V＝1/1)。電池裝配在充氬氣的干燥箱內(nèi)進(jìn)行。電池的充放電試驗(yàn)在藍(lán)地(Land)電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行。
本發(fā)明中，由脈沖激光沉積法在銀片，鉑片和不銹鋼片等金屬基片上制得的鐵酸鎳薄膜電極均具有充放電性能，放電平臺(tái)在0.75V左右，第一次不可逆放電的容量損失均小于30％，經(jīng)循環(huán)100次以上比容量下降較少，容量損失小于5％左右，表明其具有良好的充放電循環(huán)可逆性。在電壓3.00-0.01V和電流密度10μm/cm2下，薄膜電極的比容量均接近于600mAh/g。上述性能表明在金屬基片上制得的鐵酸鎳薄膜電極是一種新型的陽(yáng)極材料，可應(yīng)用于薄膜鋰離子電池。
本發(fā)明中，晶態(tài)和非晶態(tài)NiFe2O4粉體制成的電極均具有充放電性能，第一次放電容量可達(dá)1000mAh/g，放電平臺(tái)也在0.75V左右，但晶態(tài)NiFe2O4粉末的電化學(xué)性能更好些。在電流密度0.4mA/cm2下，經(jīng)過(guò)20個(gè)循環(huán)以后，晶態(tài)和非晶態(tài)NiFe2O4粉體電極的可逆比容量分別為320mAh/g和200mAh/g。表明這類(lèi)粉體NiFe2O4也可以用作為鋰離子電池的陽(yáng)極材料。
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1、采用反應(yīng)性脈沖激光沉積法在金屬銀基片上制備鐵酸鎳薄膜。355nm脈沖激光由NdYAG激光器產(chǎn)生的基頻經(jīng)三倍頻產(chǎn)生，激光束經(jīng)透鏡聚焦后入射到由鎳粉和鐵粉(Ni/Fe的摩爾比為1∶2)混合后壓片制成的靶上?；瑸榻饘巽y片，基片溫度為600℃，沉積時(shí)間為1.5小時(shí)。
由X-射線(xiàn)衍射測(cè)定表明在金屬銀基片上沉積的薄膜為多晶立方結(jié)構(gòu)的尖晶石鐵酸鎳。由掃描電鏡照片測(cè)定表明由脈沖激光反應(yīng)性沉積制得的鐵酸鎳薄膜由直徑大約為30納米的粒子組成，粒子分布均勻，無(wú)針孔。
對(duì)金屬銀基片上的納米晶鐵酸鎳薄膜電極的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如下1.鐵酸鎳薄膜電極可在不同電流密度(10-40μA/cm2)或放電速率下進(jìn)行充放電循環(huán)。在10μm/cm2時(shí)，第一次放電容量可達(dá)900mAh/g，但由于受到鋰離子擴(kuò)散和歐姆電阻的限制，經(jīng)多次充放電循環(huán)后，鐵酸鎳的比容量有所下降。在電流密度為10μm/cm2，20μm/cm2，40μm/cm2時(shí)測(cè)得的可逆放電容量分別為600mAh/g，540mAh/g，420mAh/g。
2.在不同電壓范圍0.01-3.0V，0.1-3.0V和0.2-3.0V時(shí)，測(cè)試鐵酸鎳薄膜的放電曲線(xiàn)，發(fā)現(xiàn)薄膜鐵酸鎳的放電平臺(tái)在0.75V左右，放電容量受到設(shè)定電壓范圍的影響，在0.01-3.0V范圍內(nèi)比容量衰減最小。
3.循環(huán)壽命 鐵酸鎳薄膜電極在不同電流密度10-40μm/cm2下的充放電循環(huán)次數(shù)均可達(dá)到100次以上。
因此，在金屬銀基片上沉積的納米晶鐵酸鎳薄膜可用作鋰離子電池的陽(yáng)極材料。
實(shí)施例2、采用反應(yīng)性脈沖激光沉積法在鍍金的單晶硅片Si(100)上制備納米晶鐵酸鎳薄膜。355nm脈沖激光由NdYAG激光器產(chǎn)生的基頻經(jīng)三倍頻產(chǎn)生，激光束經(jīng)透鏡聚焦后入射到由鎳粉和鐵粉(Ni/Fe的摩爾比為1∶2)混合后壓片制成的混合靶上?；瑴囟葹?50℃，沉積時(shí)間為1.2小時(shí)。
由X-射線(xiàn)衍射測(cè)定表明在鍍金硅片上制得薄膜為多晶立方結(jié)構(gòu)的尖晶石鐵酸鎳。由掃描電鏡測(cè)定表明鐵酸鎳薄膜均勻，致密，無(wú)針孔，由直徑約為60納米的粒子組成。
在鍍金的單晶硅片上制得的納米晶鐵酸鎳薄膜電極放電曲線(xiàn)的特征與實(shí)例1中在金屬銀基片上制得的納米晶鐵酸鎳薄膜電極有所不同。前者的放電曲線(xiàn)除了在0.5V左右有平臺(tái)之外，還出現(xiàn)一個(gè)電位較低的放電平臺(tái)，其電位約在0.1V，接近于金屬鋰的電位。在電流密度為20μm/cm2，電壓范圍為0.01-3.0V時(shí)，該薄膜電極的可逆比容量可達(dá)500mAh/g左右，循環(huán)壽命達(dá)100次以上。因此，在鍍金硅片上沉積的納米晶鐵酸鎳薄膜可用作鋰離子電池的陽(yáng)極材料。
實(shí)施例3、采用高溫焙燒法制備納米晶NiFe2O4粉體材料。將NiO與Fe2O3粉末按摩爾比1∶0.5的比例混合，壓片，在900℃焙燒15h，可制得納米晶鐵酸鎳粉末。
由X-射線(xiàn)衍射測(cè)定表明產(chǎn)物為多晶立方結(jié)構(gòu)NiFe2O4粉末。由掃描電鏡測(cè)定表明該鐵酸鎳粉末由直徑約為80納米的粒子組成。
高溫焙燒合成的納米晶NiFe2O4粉末制成的電極與金屬鋰組成電池后，在放電曲線(xiàn)上出現(xiàn)一個(gè)在0.75V左右的放電平臺(tái)。在電流密度為0.4mA/cm2和電壓范圍為0.01-3.0V時(shí)，該電極的第一次放電比容量可達(dá)1000mAh/g。
納米晶鐵酸鎳粉末可在不同電流密度(0.4-0.8mA/cm2)下循環(huán)，循環(huán)壽命可達(dá)20次以上。當(dāng)增大電流密度時(shí)，鐵酸鎳電極的可逆容量有所下降。在電流密度為0.4mA/cm2，0.6mA/cm2和0.8mA/cm2時(shí)，該電極的可逆放電容量分別為320mAh/g，260mAh/g和200mAh/g。
因此，高溫焙燒法合成的納米晶NiFe2O4粉末可用作鋰離子電池的陽(yáng)極材料。
實(shí)施例4、采用微波加熱法制備非晶態(tài)NiFe2O4粉體材料。將Ni(NO3)2和Fe(NO3)3按摩爾比為1.1∶2.0配制成水溶液，然后加入濃氨水至溶液呈微堿性(pH≈8.0)，經(jīng)共沉淀得到Ni(OH)2和Fe(OH)3的混合沉淀物，再經(jīng)抽濾，加熱烘干。將上述混合沉淀物在200Kg/cm2壓力下壓制成片，在市售家用微波爐(格蘭仕WP900，微波輸出功率900W)加熱5分鐘，即可制得非晶態(tài)的鐵酸鎳粉末。
由X-射線(xiàn)衍射測(cè)定表明微波加熱法合成得到的產(chǎn)物只有在2θ＝35.4°附近有出現(xiàn)一個(gè)微弱的駝峰，可以認(rèn)為該產(chǎn)物為非晶態(tài)的NiFe2O4粉末。
微波加熱合成的非晶態(tài)NiFe2O4粉末制成的電極與金屬鋰組成電池后，在放電曲線(xiàn)上出現(xiàn)一個(gè)在0.75V左右的放電平臺(tái)。在電流密度為0.4mA/cm2和電壓范圍為0.01-3.0V時(shí)，該電極第一次放電比容量可達(dá)1000mAh/g，經(jīng)25次充放電循環(huán)后可逆比容量為200mAh/g左右。
因此，微波加熱法合成的非晶態(tài)NiFe2O4粉末可用作鋰離子電池的陽(yáng)極材料。
權(quán)利要求
1.一種鋰電池陽(yáng)極材料，其特征在于為一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鎳納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池陽(yáng)極材料，其特征在于所說(shuō)鐵酸鎳納米材料為薄膜材料或粉體材料兩種形式，其中，薄膜的厚度為0.5-1μn，粉體材料的粒徑為30-100nm。
3.一種如權(quán)利要求2所述鋰電池陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于鐵酸鎳薄膜材料采用反應(yīng)性脈沖激光沉積法，具體步驟為將鎳粉和鐵粉混合后壓片制成激光靶，鎳粉和鐵粉的粒子尺寸為30-100nm，兩者的摩爾比為1∶2；由NdYAG激光器產(chǎn)生的基頻經(jīng)三倍頻后產(chǎn)生的355nm脈沖激光，經(jīng)透鏡聚焦后入射到上述靶上；靶子和基片的距離為3-4cm；在氧氣氣氛中在基片上沉積得NiFe2O4薄膜，基片可采用銀片、鉑片、不銹鋼片和鍍金單晶硅片；基片溫度為550-650℃，沉積時(shí)間為1-2小時(shí)。
4.一種如權(quán)利要求2所述鋰電池陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于鐵酸鎳粉體材料采用高溫焙燒法，具體步驟為將NiO與Fe2O3粉末按摩爾比2∶1的比例混合均勻，壓片，在800-1000℃焙燒12-20小時(shí)，即可制得晶態(tài)的鐵酸鎳粉末，粉末粒徑為30-100nm。
5.一種如權(quán)利要求2所述鋰電池陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于鐵酸鎳粉材料采用微波加熱法，具體步驟為將Ni(NO3)2和Fe(NO3)3按摩爾比1.1∶2.0配制成水溶液，加入濃氨水至溶液呈微堿性，經(jīng)共沉淀得到Ni(OH)2和Fe(OH)3的混合沉淀物，經(jīng)抽濾，加熱烘干，壓制成片，再放入微波爐加熱，即可制得非晶態(tài)的鐵酸鎳粉末，粉末粒徑為30-100nm。
6.一種如權(quán)利要求2所述鋰電池陽(yáng)極材料制備電極的方法，其特征在于具體步驟如下先將碳黑和NiFe2O4粉末以質(zhì)量比1∶8-1∶10混合均勻，然后摻入粘接劑(PVDF，10％)，將混合物與粘接劑混勻后粘在的矩形鎳網(wǎng)上；烘干；在15-30kg/cm2的壓力下連帶鎳網(wǎng)一起壓片，使混合物與鎳網(wǎng)接觸緊密；將此電極放入真空烘箱烘干即可。
全文摘要
本發(fā)明提出的作為鋰電池的陽(yáng)極材料是一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鎳(NiFe
文檔編號(hào)H01M4/04GK1391298SQ02136299
公開(kāi)日2003年1月15日 申請(qǐng)日期2002年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月30日
發(fā)明者秦啟宗, 傅正文, 儲(chǔ)艷秋, 努麗燕娜 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)