專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種微反應(yīng)器自燃法合成納米級(jí)鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種通過(guò)微反應(yīng)器燃燒合成納米級(jí)鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料的方法，屬于鋰離子電池材料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：鋰離子電池是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的最新一代二次電池，而新型鋰離子動(dòng)力電池的研發(fā)，既是當(dāng)前人們的迫切需求，也對(duì)解決全球能源緊缺問(wèn)題具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。Li-Ti-O三元系化合物材料，特別是nLi/nT^4/5的Li4Ti5Ch2材料及其改性是目前鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)，其具有合適的放電電位，穩(wěn)定的循環(huán)壽命，并且成本低、性能好、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)。這就決定了它不僅可以應(yīng)用于我們?nèi)粘Ｋ佑|的移動(dòng)通訊工具，還可能成為現(xiàn)在正迅速發(fā)展的交通工具的動(dòng)力電源。負(fù)極活性材料尖晶石型Li4Ti5012以其具有特殊的原子排布結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的電化學(xué)優(yōu)越性能越來(lái)越受到鋰電池研究者的重視。Li4Ti5012負(fù)極材料又叫做"零應(yīng)變材料"，充放電過(guò)程中鋰離子的插入和脫插是通過(guò)兩相的共存而進(jìn)行的，生成的Li7Ti5Ch2的晶胞參數(shù)a變化很小，僅從0.836nm增加到0.837nm，從尖晶石相轉(zhuǎn)變?yōu)槿蹘r相，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少了隨循環(huán)次數(shù)增加而帶來(lái)比電容量大幅度的衰減。目前合成Li4Ti5012及其改性材料的方法主要有高溫固相反應(yīng)法、電化學(xué)反應(yīng)法以及溶膠凝膠法等。但是這些方法都分別存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、溫度高、能耗大，產(chǎn)物粒度和元素分布不均勻，制作過(guò)程復(fù)雜等缺點(diǎn)。采用微反應(yīng)器自燃法合成Li4Ti5012鋰離子電池負(fù)極材料未見(jiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是要提供一種低成本低能耗合成高性能鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料的新方法。本發(fā)明目的技術(shù)方案為一種通過(guò)微反應(yīng)器燃燒合成納米級(jí)鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料的方法，其具體步驟為(1)取Li的可溶性化合物，Ti的可溶性化合物或納米二氧化鈦，金屬M(fèi)的可溶性化合物，按目標(biāo)產(chǎn)物分子式LiwMxTiyOz中金屬元素的原子個(gè)數(shù)比進(jìn)行配料，并加入助燃劑得混合溶液或均勻分散的乳濁液，其中0<w《8;0《x<5;0<y《6;1《z《12;1/2《w:y《2，金屬M(fèi)至少為Mg、Al、Fe、Ni、Cr、Ga、Ag中的一種；(2)取纖維質(zhì)棉花或紙類(lèi)將上述混合溶液或均勻分散的乳濁液全部吸收，并放入烘箱中，令其自燃；(3)將自燃后的前驅(qū)體在有氧或惰性氣氛燒結(jié)，即可制得納米級(jí)鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極活性材料。其中所述的Li的可溶性化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰；或者是含鋰的有機(jī)醇、酸或酯類(lèi)化合物。所述的Ti的可溶性化合物為四氯化鈦、正鈦酸四丁酯；或者是含鈦的有機(jī)醇、酸、酯類(lèi)化合物。所述的金屬M(fèi)的可溶性化合物為含金屬M(fèi)的硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、醋酸鹽；或者是含金屬M(fèi)的有機(jī)醇、酸、酯類(lèi)化合物。所述的助燃劑為至少為甘氨酸、硝酸銨、尿素等助燃劑中的一種。在上述制備工藝過(guò)程中助燃劑加入的物質(zhì)的量為目標(biāo)產(chǎn)物中所有金屬元素物質(zhì)的量之和的1-4倍；纖維質(zhì)棉花或紙類(lèi)的加入量為按目標(biāo)產(chǎn)物中每0.01mo1金屬元素取0.5-5g。上述步驟(2)中自燃溫度為150-300°C;步驟(3)中燒結(jié)溫度為500-800°C，保溫時(shí)間4-6小時(shí)；燒結(jié)升溫速率控制為100-200'C/小時(shí)。有益效果本發(fā)明所用的原料均為普通原料，設(shè)備簡(jiǎn)單，合成反應(yīng)時(shí)間短，燒結(jié)溫度低避免了Li的損失，制造成本廉價(jià)，并且制法簡(jiǎn)單，符合環(huán)境要求，所得產(chǎn)物結(jié)晶程度高，粒度極小，元素分布均勻，并顯示了較好的大電流放電性能。圖1為本發(fā)明實(shí)施伊圖2為本發(fā)明實(shí)施伊圖3為本發(fā)明實(shí)施伊圖4為本發(fā)明實(shí)施伊圖5為本發(fā)明實(shí)施伊圖6為本發(fā)明實(shí)施伊圖7為本發(fā)明實(shí)施伊1產(chǎn)物的XRD圖。l產(chǎn)物的首次充放電曲線圖。1產(chǎn)物的不同倍率穩(wěn)定放電比電容量曲線圖,1產(chǎn)物的大電流放電50次循環(huán)曲線圖。2產(chǎn)物的XRD圖。2產(chǎn)物的首次充放電曲線圖。2產(chǎn)物的大電流放電100次循環(huán)曲線圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例一0.005molLi4Ti50n的合成、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的測(cè)試及其與Li組裝成模擬電池的電化學(xué)性能測(cè)試。首先0.005molLi4Ti5012中含有0.025molTi，因此按照Ti的含量秤取8.51g正鈦酸四丁酯(分析純)，將其溶于蒸餾水中水解20min，出現(xiàn)沉淀，再加入少量硝酸使水解后的沉淀溶解，之后按照Li4Ti5012中金屬物質(zhì)的量的比例秤取1.38gLiN03(分析純)和6.76g甘氨酸，將其全部溶解于盛有鈦鹽的燒杯中。最后稱(chēng)取6.75g脫脂棉將溶液全部吸收。將吸收了溶液的脫脂棉放入烘箱中250°C令其自燃得到前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在700'C焙燒5h，即得所需的Li4Ti5012。XRD粉末衍射法測(cè)定表明形成了純相的尖晶石結(jié)構(gòu)，如圖1所示為1^4115012的XRD相結(jié)構(gòu)。從圖1可以看出，合成產(chǎn)物的XRD圖各衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度均與Li4TisCh2標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片(26-1198)相吻合，表明產(chǎn)物為單相尖晶石型Li4Ti50^鋰離子電池負(fù)極材料，Li4Ti5012的結(jié)晶程度很高。從圖中可以計(jì)算出合成產(chǎn)物1^4115012—次粒子的平均粒徑為34.61nm。將制得的樣品，SuperP，LA132按質(zhì)量比85:10:5均勻混合，涂在10nm厚度的銅箔上。打片后置于真空干燥箱IO(TC下烘干，得到電極片。以金屬鋰片為對(duì)電極，電解液采用lmol/LLiPF6，在氬氣保護(hù)的手套箱中，組裝成模擬電池。在高精度電池測(cè)試儀上考察充放電極循環(huán)性能。測(cè)得的ic首次充放電曲線如圖2所示，合成產(chǎn)物與Li組裝成模擬電池，1C首次放電比電容量可達(dá)到理論容量175mAh/g，充放電平臺(tái)平直，可見(jiàn)材料具有良好的嵌鋰性能。圖3說(shuō)明合成產(chǎn)物1^715012負(fù)極材料與Li組裝成模擬電池在大電流穩(wěn)定充放電時(shí)有可觀的容量。10C穩(wěn)定充放電可逆容量達(dá)到120mAh/g;20C穩(wěn)定充放電可逆容量達(dá)到110mAh/g;40C充放電可逆容量仍有75mAh/g。在大電流充放電測(cè)試曲線如圖4所示，可以看出該樣品在大電流充放電測(cè)試過(guò)程中表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，是做動(dòng)力電池優(yōu)良的電極材料。實(shí)施例二0.005molLi4Alai5Ti4.85012的合成、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的測(cè)試及其與Li組裝成模擬電池的電化學(xué)性能測(cè)試。按照實(shí)施例一的方法合成Li4Alal5Ti4.85012。首先按照Ti的含量秤取8.25g正鈦酸四丁酯(分析純)，將其溶于蒸餾水中水解20min，出現(xiàn)沉淀，再加入少量硝酸使水解后的沉淀溶解，之后按照Li4AlQ.15Ti4.85012中金屬物質(zhì)的量的比例定量秤取A1(N03)3(分析純)0.16g和LiN03(分析純)13.79g并同樣按照Li4Alcu5Ti4.85C)12中金屬的含量稱(chēng)取6.76g甘氨酸一并加入盛有鈦鹽的燒杯中。最后稱(chēng)取6.75g脫脂棉將溶液全部吸收。將吸收了溶液的脫脂棉放入烘箱中25(TC令其自燃得到前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在700'C焙燒5h，即得所需的Li4Alo.15Ti4.85C)12。Li4Al(U5Ti4.85Ch2粉體制備完成之后，用XRD粉末衍射法測(cè)定形貌。如圖5所示為L(zhǎng)i4Alo.15Ti4.85012的XRD相結(jié)構(gòu)，合成產(chǎn)物的XRD圖各衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度均與1^4115012標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片(26-1198)相吻合，從圖中可以看出形成了純相的尖晶石結(jié)構(gòu)，并且摻雜A1以后，依然可以形成與1^115012—樣的尖晶石結(jié)構(gòu)，結(jié)晶程度很高。將制得的樣品，按照實(shí)施例一的方法與Li組裝成模擬電池，在高精度電池測(cè)試儀上考察充放電極循環(huán)性能。測(cè)得的1C首次充放電曲線如圖6所示，首次放電比電容量達(dá)到理論容量175mAh/g，充放電平臺(tái)平直，可見(jiàn)材料具有良好的嵌鋰性能。在大電流充放電100次循環(huán)測(cè)試曲線如圖7所示，可以看出該樣品在大電流充放電測(cè)試過(guò)程中表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，并且由于A1的摻雜，導(dǎo)電性提高;合成產(chǎn)物L(fēng)i4Alo.15Ti4.85012負(fù)極材料與Li組裝成模擬電池100次循環(huán)后2C、IOC倍率充放電比放電容量均沒(méi)有減少，幾乎每次充放電效率均可達(dá)到100%。可見(jiàn)摻雜A1后，導(dǎo)電性能提高。實(shí)施例三實(shí)施例六:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>按以上實(shí)驗(yàn)參數(shù)參照實(shí)施例1或例2的方法即可分別獲得0.005mol對(duì)應(yīng)的尖晶石型負(fù)極活性材料。權(quán)利要求1、一種通過(guò)微反應(yīng)器燃燒合成納米級(jí)鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料的方法，其具體步驟為(1)取Li的可溶性化合物，Ti的可溶性化合物或納米二氧化鈦，金屬M(fèi)的可溶性化合物，按目標(biāo)產(chǎn)物分子式LiwMxTiyOz中金屬元素的原子個(gè)數(shù)比進(jìn)行配料，并加入助燃劑，得到混合溶液或均勻分散的乳濁液，其中0＜w≤8；0≤x＜5；0＜y≤6；1≤z≤12；1/2≤w:y≤2，金屬M(fèi)至少為Mg、Al、Fe、Ni、Cr、Ga、Ag中的一種；(2)取纖維質(zhì)棉花或紙類(lèi)將上述混合溶液或均勻分散的乳濁液全部吸收，并放入烘箱中，令其自燃；(3)將自燃后的前驅(qū)體在有氧或惰性氣氛燒結(jié)，即可制得納米級(jí)鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極活性材料。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的Li的可溶性化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰；或者是含鋰的有機(jī)醇、酸或酯類(lèi)化合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的Ti的可溶性化合物為四氯化鈦、正鈦酸四丁酯；或者是含鈦的有機(jī)醇、酸、酯類(lèi)化合物。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的金屬M(fèi)的可溶性化合物為含金屬M(fèi)的硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、醋酸鹽；或者是含金屬M(fèi)的有機(jī)醇、酸、酯類(lèi)化合物。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的助燃劑至少為甘氨酸、硝酸銨、尿素等助燃劑中的一種。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的助燃劑加入的物質(zhì)的量為目標(biāo)產(chǎn)物中所有金屬元素物質(zhì)的量之和的1-4倍；纖維質(zhì)棉花或紙類(lèi)的加入量為按目標(biāo)產(chǎn)物中每O.Olmol金屬元素取0.5-5g。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中自燃溫度為150-300°C;步驟(3)中燒結(jié)溫度為500-800°C，保溫時(shí)間4-6小時(shí)；燒結(jié)升溫速率控制為100-200。C/小時(shí)。全文摘要本發(fā)明提供一種利用微反應(yīng)器自燃合成納米級(jí)鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料的方法。本發(fā)明是以金屬的可溶性鹽或其化合物的納米粉體為原料，并按照材料的化學(xué)計(jì)量配比進(jìn)行配料，再加入一定量的助燃劑，溶于水中形成溶液或均勻分散的乳濁液，并用纖維質(zhì)的棉花或紙類(lèi)將溶液或乳濁液全部吸收，令其自燃得到前驅(qū)體，再將前驅(qū)體于爐中燒結(jié)，即可制得負(fù)極材料。該法不僅工藝簡(jiǎn)單，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了燒結(jié)溫度，符合環(huán)境要求，適合大規(guī)模生產(chǎn)，而且瞬間燃燒使材料結(jié)晶度高，避免了鋰離子的損失，制得粉體粒徑極小，粒度和元素分布均勻，提高了材料的性能，適合做動(dòng)力電池使用。文檔編號(hào)H01M4/58GK101222045SQ20071019191公開(kāi)日2008年7月16日申請(qǐng)日期2007年12月27日優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日發(fā)明者然冉,稅蔡,濤袁,邵宗平申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)