專利名稱：高頻用鐵氧體薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在高頻通信裝置用等高頻頻帶可得較高的導磁率的費勞克斯普雷那(Ferroxplana)型六方晶系鐵氧體薄膜及其制造方法。
該費勞克斯普雷那型鐵氧體的組成以Ba2Zn2Fe12O22、Ba3Co2Fe24O41為代表，更復(fù)雜的組成有，于該組成內(nèi)含有SiO2及CaO的組成(特開平9-129433號公報)或Ba3Co2(MxNx)Fe24-2xO41(M為Zn、Cu、Co等的二價金屬離子，N為Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn、Ir等的四價金屬離子，x為3以下，特開2000-235916號公報)等。這些六方晶系鐵氧體以往是被用作粉末的燒結(jié)體(特開平9-129433號公報)或粉末漿料的涂布層(特開平9-205031號公報)。
近年來隨著移動電話或計算機等信息通信機器的普及，電子機器的小型化或信號頻率的高頻化也正急速地進行。其結(jié)果，要求進行可以用較高頻率動作的濾波器或感應(yīng)體等高頻電子裝置的開發(fā)及小型化。在小型化方面，因三維減少大容量裝置(bulk device)的方法受一些限制，因此最近開展的是將有效于小型化·積體化的薄膜予以層合的平面裝置的開發(fā)。然而，在費勞克斯普雷那型鐵氧體中，小型裝置所需的薄膜化至今為止仍未獲得成功。
如

圖1所示，六方晶系鐵氧體系具有M型、U型、W型、X型、Y型、Z型等多種相，這些具有各式各樣的固溶區(qū)。另外，如圖2所示，各相的結(jié)晶構(gòu)造也非常復(fù)雜。因此，雖然報導有多個二維垂直磁各向異性的M型(BaFe12O19)薄膜的制作例，但對于除此以外的六方晶系鐵氧體薄膜的制作則完全沒有報導。而且，因M型是具有單軸各向異性的磁鐵鋁礦型鐵氧體，故使用用途完全不同。因此，要求開發(fā)出高頻裝置用的Y型六方晶系鐵氧體薄膜的制作方法。
即，本發(fā)明是結(jié)晶的c軸垂直定向于膜面的Y型六方晶系鐵氧體薄膜。
另外，本發(fā)明是，采用由以Fe+3離子為主成分、以從由Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+組成的群體選出的至少一種過渡金屬離子和Ba2+離子為副成分所形成的金屬有機復(fù)合體所組成的粘性溶液，在貴重金屬表面上形成Y型鐵氧體組成的薄膜，并燒成此薄膜為特征的上述Y型六方晶系鐵氧體薄膜的制造方法。作為副成分，可再加入由Sr2+、Ca2+、或Pb2+組成的群體選出的至少一種金屬離子。
此外，本發(fā)明是，該粘性溶液為，通過在以水溶性Ba化合物、Zn化合物、Fe化合物為起始原料所制備的原料溶液中加入有機酸及多元醇而進行金屬配位化合物化的溶液，于貴重金屬表面上形成Y型Ba2Zn2Fe12O22組成的薄膜，并燒成此薄膜為特征的上述Y型六方晶系鐵氧體薄膜的制造方法。
在上述方法中，通過將燒成溫度設(shè)在750℃以上，可制得Y型六方晶系鐵氧體薄膜。
本發(fā)明的結(jié)晶的c軸垂直定向于膜面的Y型六方晶系鐵氧體薄膜組成，以用Ba為堿土類金屬且由一般式Ba2Me2Fe12O22(Me由Ni、Co、Zn、Cu、Mn組成的群體選出的至少一種過渡金屬)表示的為其代表例。但是，也可以是以由Sr、Ca、或Pb而成的群體選出的至少一種金屬取代該基本組成的Ba而得的組成，或者為微量添加B、Si、Mg等各種元素至組成中的任意位置上的較復(fù)雜的Y型六方晶系Ba鐵氧體組成。
以往，固相Y型大容量鐵氧體的燒成是在1000℃左右進行，然而在本發(fā)明的方法中，通過在貴重金屬表面形成Y型鐵氧體組成的薄膜，可以在低溫的燒成溫度下得到結(jié)晶的c軸垂直定向于膜面的Y型六方晶系鐵氧體薄膜。相對于此，若使用Al2O3作為表面層，則鐵氧體會和Al2O3發(fā)生反應(yīng)而無法制作薄膜。另外，若使用石英(SiO2)為表面層，則所制作的薄膜固溶于SiO2內(nèi)，不能制得Y型六方晶系鐵氧體薄膜。
圖2是表示Y型六方晶系Ba鐵氧體的原子排列的模式圖。
圖3是例示出采用本發(fā)明的結(jié)晶的c軸垂直定向于膜面的Y型六方晶系鐵氧體薄膜，制作非常小型的平面裝置的工序的俯視圖(A)及側(cè)視圖(B)。
圖4是表示根據(jù)實施例1制作的薄膜的XRD圖案的圖表。
圖5是表示根據(jù)實施例1制作的薄膜的磁化曲線的圖表。
圖6是表示根據(jù)實施例1制作的薄膜的SEM圖像的代用圖面相片。
圖7是表示根據(jù)實施例2制作的薄膜的XRD圖案的圖表。
圖8是表示根據(jù)實施例2制作的薄膜的磁化曲線的圖表。
圖9是表示根據(jù)比較例1制作的薄膜的M型-Y型線上XRD圖案的圖表。
圖10是表示根據(jù)比較例1制作的薄膜的組成的相圖。
圖11是表示根據(jù)比較例2制作的薄膜的BaFe2O4-Y型線上的XRD圖案的圖表。
圖12是表示根據(jù)比較例2制作的薄膜的BaFe2O4-Y型線上的穆斯堡爾譜(Mssbauer spectrum)的圖表。
首先，制備出由采用以Fe+3離子為主成分且提供其它二價過渡金屬離子和Ba2+離子、或再提供Sr2+、Ca2+、或Pb2+的起始原料所形成的金屬有機復(fù)合體組成的粘性溶液。粘性溶液是高分子狀的金屬有機復(fù)合體于水或醋酸、乙醇等溶液中分散成透明且均勻的狀態(tài)的液體，是帶有粘性的液體。
作為該粘性液體的制備方法，可利用①將加有起始原料的最初水溶液慢慢濃縮，一邊緩慢蒸發(fā)水分一邊等待到達適當?shù)恼扯鹊姆椒?，及②通過完全蒸發(fā)加有起始原料的最初水溶液的水分，而得到金屬有機復(fù)合體的凝膠，將此膠體重新溶解于水或醋酸、乙醇等溶劑中，制備出具有適當粘度的溶液的方法。
作為具體例可以適當使用，采用被稱作金屬配位化合物聚合法的方法，在以金屬的碳酸鹽、氫氧化物、硫酸鹽、羧酸鹽、鹵化物等為起始原料以可成為所定的鐵氧體薄膜組成的比例溶解的水溶液內(nèi)，加入檸檬酸等有機酸及乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇或其它多元醇，并使之脫水縮合以有機物交聯(lián)各個金屬離子，形成金屬有機復(fù)合體的方法。
金屬配位化合物聚合法本身是，例如作為經(jīng)過利用檸檬酸的金屬離子配位化合物化及利用乙二醇的三維網(wǎng)狀組織化使金屬離子均勻分散的方法所公知的方法。即，作為在多種金屬離子及檸檬酸之間制出穩(wěn)定的螯合配位化合物，并使此配位化合物溶解分散于乙二醇內(nèi)，使此溶液加熱聚合酯化，經(jīng)齊聚物最后形成具有三維的網(wǎng)狀組織的高分子凝膠，即形成配位化合物聚合的方法，可用作超導體等復(fù)合氧化物的制造方法。
如此而得的前驅(qū)體的網(wǎng)狀組織，主要是由酯鍵或共聚合所形成，具有非常安定的結(jié)構(gòu)，故金屬離子的移動度變成極小，因此可直接形成具有其后所需組成的陶瓷粒子。
該金屬配位化合物聚合法，與在原料中使用烷氧基金屬的溶膠-凝膠法相比，具有可均勻分散金屬離子，原料費用低等優(yōu)點。進而，與在原料中使用烷氧基金屬的溶膠-凝膠法相比，使用金屬配位化合物聚合法時金屬離子均勻，其均勻性通過聚合物的三維網(wǎng)狀組織可予保持至燒成階段，故在多元系的薄膜制作方面是非常有利的。作為成膜法，可使用浸涂法或旋涂法等公知的涂布法或印刷法。薄膜的厚度以一次涂布設(shè)成約80～100nm為宜。增厚薄膜厚度時，重復(fù)成膜、干燥、聚合、熱分解的過程即可。
浸涂法是浸漬基板于涂布液內(nèi)，向上提拉，并使附著于表面上的液膜凝膠化的方法，具有低溫加工、不需氣相法類的昂貴大型設(shè)備、任何大小的成膜基板皆可、可簡易操作、可制作多元的薄膜等各種優(yōu)點。
作為形成Y型鐵氧體組成的薄膜的Ag、Au、Pt及其它鉑族金屬的表面的前處理，將通過自然或熱氧化等方式在這些貴重金屬表面上所形成的氧化物層的表面，使用KOH等堿性水溶液予以清洗，以O(shè)H基完全改質(zhì)為宜，但是即使單單僅以蒸餾水或乙醇等的親水性液體清洗，也可得大致相同的功效。當金屬為Ag時，Ag氧化物層可在大氣中自然形成在表面上，故僅簡單地清洗表面即可使鐵氧體薄膜良好地附著于其上。當金屬為Au或Pt時，自然氧化層幾乎未予形成在表面上，故根據(jù)在氧氣中加熱或用氧氣等離子體照射表面積極形成表面氧化層之后，于涂布粘性用液時液體的濕潤性良好，薄膜的附著性變得良好，是較理想的。Ag、Au、Pt及其它鉑族金屬，只要不損及其表面的作用，也可以含有合金元素。
這些貴重金屬的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為立體密填充結(jié)構(gòu)，當在表面上具有細長的壓延組織或由刮痕引起的有方向性的加工組織時，與沿與該組織方向平行的方向涂布相比，沿與該組織方向垂直的方向涂布的更能提高Y型六方晶系鐵氧體薄膜的定向性。
以往的大容量裝置因各個部件是獨立的，例如厚度3mm，半徑2.5mm左右，若要三維地減小，是有其極限的。
因此，若使用本發(fā)明的Y型六方晶系鐵氧體薄膜，則可以于貴重金屬表面上置放已開有所需形狀的洞孔的掩膜，于其上涂布該薄膜，或在形成該薄膜后通過蝕刻將薄膜加工成所需的形狀。
例如，如圖3所示，于作為絕緣體或半導體的Al2O3或Si基板1上，形成由自Ag、Au、Pt或其它鉑族金屬中選出的一種貴重金屬表面層構(gòu)成的下部線圈(a)，于其上形成本發(fā)明的Y型六方晶系鐵氧體薄膜(b)，將此蝕刻成環(huán)狀，再通過形成上部線圈(c)，即可制作出厚度20μm，半徑1mm左右的非常小型的平面裝置。
通過本發(fā)明的方法在貴重金屬表面成膜的Y型鐵氧體組成的薄膜的燒成溫度，雖然愈低溫定向性愈低劣，但是不論何種貴重金屬表面，燒成溫度若在750℃以上，則可得高面內(nèi)定向的薄膜。在燒成溫度低于750℃時，很難制備結(jié)晶的c軸垂直定向于膜面的Y型六方晶系鐵氧體薄膜，采用高溫時可以提高定向性及結(jié)晶性。
燒成溫度的上限，為Ag(熔點960.8℃)表面時，以900℃為宜。為Pt(熔點1769℃)表面時，以1300℃為宜。為Au(熔點1063℃)表面時，以1000℃為宜。若超過上限溫度，則是Ag或Au時，由于接近該金屬的熔點，故薄膜的平滑性會急劇地劣化。是Pt時，鐵氧體本身會部分熔融而分解。
燒成溫度在作為導線所使用的銀線的熔點(962℃)以下時，因可一次性燒成成層合膜，故以Ag尤宜用作表面層。若考慮使用銀線于高頻裝置的電路上時，則可以說于Ag表面上制作的Y型六方晶系Ba鐵氧體薄膜是非常有效的材料。(實施例)(實施例1)作為起始原料，分別以1∶1∶6的比例稱量BaCO3、ZnCO3、FeCl36H2O，并放入燒杯中。于其中加入起始原料的合計摩爾數(shù)的70倍mol的蒸餾水、3.75倍mol的檸檬酸、11.25倍mol的乙二醇，并進行金屬配位化合物化。
在熱攪拌器(hot stirrer)上于90℃加熱所得的粘性溶液并進行濃縮。待攪拌器完全停止后，加入所得的凝膠的重量2倍量的醋酸并予以稀釋。于如此制作的粘性溶液內(nèi)，浸沾純Ag制基板(尼拉扣(ニラコ)(股)制造的0.20×10×10mm)，以一定速度提拉，于Ag表面上形成涂膜，在90℃進行涂膜的干燥1小時，在190℃進行聚合1小時，在410℃進行熱分解1小時。并且，在以上述方法制作的粘性溶液中，以一定速度43.7mm/min提拉而形成的涂膜的膜厚大致為1000。其后，改變各種燒成溫度，在大氣中進行燒成。
作為所得的薄膜的評估，進行了利用XRD的生成相鑒定、利用VSM的磁化測定、利用SEM觀察的薄膜表面結(jié)構(gòu)觀察、利用穆斯堡爾分光測定的磁性相決定、膜厚測定。圖4示出了所制作的薄膜的XRD圖案。在900℃燒成1小時時，顯現(xiàn)出Y型的波峰。而且，盡管Ag是立方晶系，所得的Y型的波峰完全定向于(001)上。
圖5中示出了此薄膜的磁化曲線。對面內(nèi)方向施加磁場的磁滯曲線，與對垂直方向施加磁場的磁滯曲線相比更高聳陡峭，結(jié)果頑磁力(保持力)也變小，故可知已制作的薄膜是面內(nèi)易磁化膜。另外，此時的薄膜的SEM像示于圖6中。由此，可以發(fā)現(xiàn)有六角板狀粒子，得知生成有六方晶系結(jié)晶。(實施例2)除采用純Pt制基板(尼拉扣(股)制造的0.20×10×10mm)，形成薄膜于Pt表面上外，其余以與實施例1相同條件操作，制作薄膜。圖7中示出了已制作的薄膜的XRD圖案。以Pt為表面時，在1100℃燒成1小時后，顯現(xiàn)出Y型的波峰。而且，盡管Pt是立方晶系，所得的Y型的波峰完全定向于(001)上。
圖8中表示了此薄膜的磁化曲線。由此可知，對面內(nèi)方向施加磁場的磁滯曲線，與對垂直方向施加磁場的磁滯曲線相比更高聳陡峭，結(jié)果頑磁力也變小，故可知已制作的薄膜是面內(nèi)易磁化膜。(比較例1)除采用α-Al2O3c面基板并于Al2O3表面上形成薄膜外，其余與實施例1相同條件操作，制作薄膜。燒成條件為在1100℃30分鐘。圖9表示M型-Y型線上的薄膜的XRD圖案，圖10表示已制作的薄膜的相圖上的點。以α-Al2O3c面為表面時，僅顯現(xiàn)出已與基板反應(yīng)的薄膜的波峰。于已制作的所有組成中，如圖9所示，雖可確認出M型Ba鐵氧體相，但不能生成Y型相。(比較例2)在上述的比較例1，熔點較低的Zn有可能被排放至相外，故在較低的1000℃進行了燒成。薄膜的制作條件與比較例1相同。此時，顯現(xiàn)出到目前為止未被發(fā)現(xiàn)的未知相。由該未知相的波峰出現(xiàn)于與六方晶系的α-Al2O3基板相接近的位置和燒成溫度等，可推測出同樣是六方晶系的α’-BaFe2O4。
圖11中表示BaFe2O4-Y型線上的薄膜的XRD圖案。由此，在Zn存在的組成中，出現(xiàn)了未知相。圖12是BaFe2O4-Y型線上的薄膜的穆斯堡爾譜。組成為BaFe2O4時的波峰僅顯示反鐵磁性相，此為由α’-BaFe2O4而得的。
然而，隨著組成較接近Y型，反鐵磁性相的波峰減弱，順磁性相的波峰變強。此順磁性相系可被視作薄膜成分的Fe與基板成分的Al反應(yīng)生成的接近于鈦鐵礦(ilmenite)構(gòu)造的化合物(AlFeO3)。由此，可知燒成時，薄膜與α-Al2O3基板進行反應(yīng)而未能得目的物質(zhì)。產(chǎn)業(yè)上可利用性本發(fā)明的Y型六方晶系薄膜，與以往的相比，作為在高頻動作的濾波器或感應(yīng)體等的高頻電子裝置用等高頻裝置用材料，較為有用。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)晶的c軸垂直定向于膜面的Y型六方晶系鐵氧體薄膜。
2.一種結(jié)晶的c軸垂直定向于膜面的高頻裝置用的Y型六方晶系鐵氧體薄膜。
3.一種權(quán)利要求1或2中任何一項所述的Y型六方晶系鐵氧體薄膜的制造方法，其特征在于，采用由以Fe+3離子為主成分、以從由Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+組成的群體選出的至少一種過渡金屬離子和Ba2+離子為副成分所形成的金屬有機復(fù)合體構(gòu)成的粘性溶液，形成Y型鐵氧體組成的薄膜于貴重金屬表面上，并燒成該薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Y型六方晶系鐵氧體薄膜的制造方法，其特征在于，作為副成分，再添加從由Sr2+、Ca2+、或Pb3+而成的群體選出的至少一種金屬離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的Y型六方晶系鐵氧體薄膜的制造方法，其特征在于，所述粘性溶液為通過在以水溶性Ba化合物、Zn化合物、Fe化合物為起始原料制備的原料溶液內(nèi)加入有機酸及多元醇而進行金屬配位化合物化的溶液，于貴重金屬表面上形成Y型Ba2Zn2Fe12O22組成的薄膜，并燒成該薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5中的任一項所述的Y型六方晶系鐵氧體薄膜的制造方法，其特征在于，所述燒成溫度在750℃以上。
全文摘要
一種Y型六方晶系鐵氧體薄膜之制造方法，采用由以Fe
文檔編號H01F10/20GK1474784SQ01819201
公開日2004年2月11日 申請日期2001年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月21日
發(fā)明者高田潤, 藤井達生, 中西真, 生 申請人:科學技術(shù)振興事業(yè)團