專利名稱：納米反應(yīng)器制備納米鈷酸鋰的新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
1990年由日本SONY能源開發(fā)公司首先研制成功C/LiCoO2鋰離子電池，并于1991年實(shí)現(xiàn)商品化。1991年加拿大Moli能源公司首先研制成功C/LiNiO2鋰離子電池。自此之后，對(duì)鋰離子電池的研究和使用在全世界范圍內(nèi)迅速展開，由于鋰離子電池具有電壓高、比能量高、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)環(huán)境污染等特點(diǎn)，尤其與其它電池相比其循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好，因此自問(wèn)世以來(lái)，已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、小型攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備中，該電池作為電源更新?lián)Q代產(chǎn)品，還將在電動(dòng)汽車、區(qū)域電子信息系統(tǒng)、衛(wèi)星及航天器等地面與空間軍事領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。其市場(chǎng)容量正在日益擴(kuò)大。
隨著二十一世紀(jì)的到來(lái)，人口增長(zhǎng)，經(jīng)濟(jì)發(fā)展，造成能源的大量消耗及環(huán)境的污染，而電池能夠補(bǔ)充能源和解決環(huán)境污染問(wèn)題。電池是二十一世紀(jì)世界十大高科技之一。二十一世紀(jì)的電池具有大容量、高功率、長(zhǎng)壽命、無(wú)污染、安全可靠輕便的特點(diǎn)，是高科技、高產(chǎn)出、高利潤(rùn)、高創(chuàng)匯產(chǎn)品，被國(guó)外專家稱為二十一世紀(jì)十大高科技之一，或十大賺錢產(chǎn)業(yè)之一。從國(guó)家的產(chǎn)業(yè)政策和主觀愿望來(lái)看，國(guó)家鼓勵(lì)發(fā)展自己的民族工業(yè)，鼓勵(lì)自己生產(chǎn)原材料，自己生產(chǎn)擁有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的鋰離子電池，在龐大的中國(guó)市場(chǎng)上國(guó)產(chǎn)鋰離子電池占有應(yīng)有的市場(chǎng)份額。國(guó)家計(jì)委將氫鎳蓄電池、鋰離子蓄電池、電動(dòng)車蓄電池列入“九五”國(guó)家重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目。國(guó)家經(jīng)貿(mào)委1997年12月公布的《九五國(guó)家重點(diǎn)技術(shù)開發(fā)指南》中144項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)中有三項(xiàng)是電池技術(shù)，《鋰離子電池》、《新型綠色電池及應(yīng)用技術(shù)》、《無(wú)汞堿錳電池技術(shù)與裝備及民用二次電池》；今年組織編制實(shí)施的“雙高一優(yōu)”改造計(jì)劃中29項(xiàng)中就有《高容量電池升級(jí)改造》。原國(guó)家科委“863”計(jì)劃中將氫鎳蓄電池、鋰離子蓄電池列為重中之重的項(xiàng)目。國(guó)家技術(shù)部將新型高能蓄電池列為高科技產(chǎn)業(yè)，公布的1999年國(guó)家級(jí)火炬計(jì)劃項(xiàng)目833項(xiàng)中，電池有23項(xiàng)，占27％；最近公布的“九五”重中之重的51個(gè)項(xiàng)目中電池也在其中。
目前發(fā)達(dá)國(guó)家正在把污染嚴(yán)重、勞動(dòng)強(qiáng)度高的電池生產(chǎn)部分轉(zhuǎn)向發(fā)展中國(guó)家如我國(guó)，比如將Cd-Ni電池部分轉(zhuǎn)向大陸，并利用我們內(nèi)部企業(yè)間的相互競(jìng)爭(zhēng)，以極低的價(jià)格購(gòu)買我們生產(chǎn)的電池，象Ni-MH電池。反過(guò)來(lái)，他們的技術(shù)含量高、清潔無(wú)污染的電池品種又因我們無(wú)力生產(chǎn)而在中國(guó)市場(chǎng)獲得高額利潤(rùn)，比如鋰離子電池。同時(shí)他們通過(guò)對(duì)專利技術(shù)和知識(shí)產(chǎn)權(quán)等的控制使我們先進(jìn)電池技術(shù)的研究和生產(chǎn)舉步艱難。目前我國(guó)生產(chǎn)鋰離子電池主要有兩種方式(1)購(gòu)買日本電芯，自己加上外殼，包裝后出售，賺取的是簡(jiǎn)單的加工費(fèi)。(2)購(gòu)買日本原材料或國(guó)外鋰電池原材料，自己裝成電芯，再配上外殼出售。由于國(guó)外原材料價(jià)格高，而日本將電池價(jià)格壓得很低，所以中國(guó)企業(yè)賺取的還是加工費(fèi)。目前鋰離子電池用正極材料主要是鈷酸鋰、鎳鈷酸鋰和錳酸鋰三種材料，其中鈷酸鋰材料占90％以上的市場(chǎng)。因此，開發(fā)鋰離子電池的電極材料在國(guó)內(nèi)有很好的市場(chǎng)前景。
本發(fā)明的目的就是打破國(guó)外對(duì)鈷酸鋰生產(chǎn)技術(shù)的壟斷而開發(fā)的一種制備鋰電池工業(yè)用鈷酸鋰納米粉體的新技術(shù)。
本發(fā)明的主要內(nèi)容利用硝酸鈷和氫氧化鋰為原料，分別配制成飽和溶液，常溫下在納米反應(yīng)器中反應(yīng)制備溶膠，再經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、干燥過(guò)程制得鈷酸鋰凝膠，鈷酸鋰凝膠經(jīng)過(guò)熱處理，制得鋰電池用鈷酸鋰納米粉體。
具體生產(chǎn)步驟如下(1)首先在25℃下，分別配制硝酸鈷、氫氧化鋰的飽和溶液，溶液配制好后向氫氧化鋰溶液中加入質(zhì)量濃度為25％的氨水溶液，調(diào)節(jié)氫氧化鋰溶液的pH值為10～12；向硝酸鈷溶液中加入檸檬酸，調(diào)節(jié)硝酸鈷溶液的pH值為3～6。
(2)將硝酸鈷和氫氧化鋰溶液按照比例通入納米反應(yīng)器中反應(yīng)，納米反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為400～2000rpm。
(3)然后將所得的溶膠加熱蒸發(fā)形成凝膠，并在120～140℃下真空干燥15～24小時(shí)得干凝膠。
(4)最后將干凝膠在400～550℃下熱處理2～5小時(shí)，得到鋰電池工業(yè)用鈷酸鋰產(chǎn)品。其中，將硝酸鈷飽和溶液噴入納米反應(yīng)器的噴口速率為3～20m/s，氫氧化鋰飽和溶液的噴口速率為2～15m/s。


圖1為試驗(yàn)工藝流程圖，硝酸鈷溶液和氫氧化鋰溶液分別由離心泵3從兩個(gè)儲(chǔ)槽2供給到納米反應(yīng)器1中，離心泵4的流量可根據(jù)轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)控制，在納米反應(yīng)器1中充分反應(yīng)后進(jìn)入產(chǎn)品緩沖槽5中。
圖2為納米反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖，它包括殼體1，液體進(jìn)口管2，軸封3，軸4，聯(lián)軸節(jié)5，填料6，轉(zhuǎn)子7，液體出口管8。工作原理如下反應(yīng)原料由液體進(jìn)口管2進(jìn)入填料內(nèi)，通過(guò)軸4帶動(dòng)轉(zhuǎn)子7旋轉(zhuǎn)，使得原料在填料6內(nèi)充分進(jìn)行反應(yīng)。納米反應(yīng)器可通過(guò)調(diào)頻變速儀(在圖中沒(méi)有顯示)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，并可通過(guò)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速達(dá)到調(diào)節(jié)產(chǎn)物粒徑的目的。
此新工藝解決了高溫固相法和低溫固相法要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間高溫處理的缺點(diǎn)；而且解決了固相法在氣流粉碎過(guò)程中大塊鈷酸鋰粘附有小塊碎片的缺點(diǎn)；它解決了傳統(tǒng)工藝存在的工藝復(fù)雜、成本高、顆粒粒徑不均勻和不易控制、產(chǎn)品純度不夠等缺點(diǎn)。本發(fā)明工藝步驟簡(jiǎn)單，所需設(shè)備及其簡(jiǎn)單且占地小、投資小、成本低、污染小、產(chǎn)率高，符合我國(guó)國(guó)情。而利用本工藝制得的鈷酸鋰產(chǎn)品，質(zhì)量?jī)?yōu)良、性能穩(wěn)定、顆粒粒徑均勻，顆粒粒徑一般在80～100nm，符合鋰電池工業(yè)的要求。而且鈷酸鋰產(chǎn)品的顆粒粒徑能夠通過(guò)調(diào)節(jié)納米反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速來(lái)調(diào)節(jié)，可以根據(jù)不同的要求制得不同顆粒粒徑的鈷酸鋰產(chǎn)品(如5μm～10μm的鈷酸鋰)。本發(fā)明將為我國(guó)鋰電池工業(yè)的發(fā)展，提供優(yōu)質(zhì)的鈷酸鋰原料。
實(shí)施例1在溫度為常溫時(shí)，將5000ml硝酸鈷飽和溶液放入左儲(chǔ)槽中，再加入100ml檸檬酸；將3000ml氫氧化鋰飽和溶液放入右儲(chǔ)槽中，再加入100ml質(zhì)量濃度為25％的氨水。硝酸鈷溶液流量為120L/hr，氫氧化鋰溶液流量為80L/hr，噴入納米反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為500rpm。反應(yīng)完畢后，然后將所得的溶膠加熱蒸發(fā)形成凝膠，并在120℃下真空干燥24小時(shí)得干凝膠，最后將干凝膠400℃下熱處理2小時(shí)，得到鋰電池工業(yè)用鈷酸鋰產(chǎn)品。產(chǎn)品粒徑100～120nm，粒度分布窄。
實(shí)施例2在溫度為常溫時(shí)，將5000ml硝酸鈷飽和溶液放入左儲(chǔ)槽中，再加入100ml檸檬酸；將3000ml氫氧化鋰飽和溶液放入右儲(chǔ)槽中，再加入100ml質(zhì)量濃度為25％的氨水。硝酸鈷溶液流量為300L/hr，氫氧化鋰溶液流量為200L/hr，噴入納米反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為2000rpm。反應(yīng)完畢后，然后將所得的溶膠加熱蒸發(fā)形成凝膠，并在120℃下真空干燥24小時(shí)得干凝膠，最后將干凝膠400℃下熱處理2小時(shí)，得到鋰電池工業(yè)用鈷酸鋰產(chǎn)品。產(chǎn)品粒徑80～100nm，粒度分布窄。
實(shí)施例3在溫度為常溫時(shí)，將5000ml硝酸鈷飽和溶液放入左儲(chǔ)槽中，再加入100ml檸檬酸；將3000ml氫氧化鋰飽和溶液放入右儲(chǔ)槽中，再加入100ml質(zhì)量濃度為25％的氨水。硝酸鈷溶液流量為120L/hr，氫氧化鋰溶液流量為80L/hr，噴入納米反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為400rpm。反應(yīng)完畢后，然后將所得的溶膠加熱蒸發(fā)形成凝膠，并在120℃下真空干燥24小時(shí)得干凝膠，最后將干凝膠500℃下熱處理2小時(shí)，得到鋰電池工業(yè)用鈷酸鋰產(chǎn)品。產(chǎn)品粒徑5～6μm，粒度分布窄。
權(quán)利要求
1.鋰電池工業(yè)用鈷酸鋰粉體的制備工藝，其特征是該工藝依次包括以下步驟(1)首先在常溫下，分別配制硝酸鈷、氫氧化鋰的溶液，溶液配制好后調(diào)節(jié)氫氧化鋰溶液的pH值為10～12，調(diào)節(jié)硝酸鈷溶液的pH值為4～6。(2)將硝酸鈷和氫氧化鋰溶液按比例通入納米反應(yīng)器中反應(yīng)，根據(jù)所需的產(chǎn)物粒度調(diào)節(jié)納米反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速；(3)然后將所得的溶膠加熱蒸發(fā)形成凝膠，并進(jìn)行真空干燥，得到干凝膠；(4)最后將干凝膠400～550℃下熱處理2～5小時(shí)，得到鋰電池工業(yè)用鈷酸鋰產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鋰制備工藝，其特征是硝酸鈷與氫氧化鋰體積流量比是1.5∶1～2.0∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鋰制備工藝，其特征是將硝酸鈷飽和溶液噴入納米反應(yīng)器的噴口速率為3～20m/s，氫氧化鋰飽和溶液的噴口速率為2～15m/s。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鋰制備工藝，其特征是納米反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為400～2000rpm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是鈷酸鋰的反應(yīng)設(shè)備采用反應(yīng)溫度為常溫，可用調(diào)頻變速儀調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速的納米反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是產(chǎn)物的粒度能夠通過(guò)調(diào)節(jié)納米反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速來(lái)調(diào)節(jié)。
全文摘要
本發(fā)明專利屬于化工技術(shù)領(lǐng)域,它的主要內(nèi)容是利用硝酸鈷和氫氧化鋰為原料,分別配制成飽和溶液,常溫下在納米反應(yīng)器中反應(yīng)制備溶膠,再經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、干燥過(guò)程制得鈷酸鋰凝膠,鈷酸鋰凝膠經(jīng)過(guò)熱處理,制得鋰電池用鈷酸鋰納米粉體。利用本工藝制得的鈷酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良、性能穩(wěn)定、顆粒粒徑均勻,顆粒粒徑一般在80～100nm。而且鈷酸鋰粉體產(chǎn)品的顆粒粒徑能夠通過(guò)調(diào)節(jié)納米反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速來(lái)調(diào)節(jié),可以根據(jù)不同的要求制得不同顆粒粒徑的鈷酸鋰粉體產(chǎn)品。
文檔編號(hào)H01M4/58GK1327951SQ0112953
公開日2001年12月26日 申請(qǐng)日期2001年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月25日
發(fā)明者李陽(yáng), 周慧 申請(qǐng)人:北京中陽(yáng)德安醫(yī)藥科技有限公司