專利名稱：蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蓄電池，特別是涉及使用非水電解液的蓄電池。
近年來(lái)正在迅速發(fā)展航空(AV)電子設(shè)備或個(gè)人計(jì)算機(jī)(パソコン)等電子儀器的輕便化、無(wú)繩化。作為這些電子設(shè)備的驅(qū)動(dòng)用電源，要求小型、輕量并具有高能密度的蓄電池。特別是，作為具有高電壓和高能密度的電池，使用鋰作為活性物質(zhì)的負(fù)極的非水電解液的蓄電池是大有希望的。
在上述電池中，作為正極活性物質(zhì)使用LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4等的4V級(jí)電壓的含鋰的金屬氧化物；作為負(fù)極則使用可吸留和放出鋰的碳材料等。
作為這種非水電解液電池的電解液，使用例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán)狀酯、四氫呋喃等的環(huán)狀醚、二甲氧基乙烷等非環(huán)狀醚、碳酸二甲酯和丙酸甲酯等非環(huán)狀酯等這樣的非水溶劑或它們的混合溶劑。
近年來(lái)，蓄電池不僅用于輕便型信息終端設(shè)備(例如移動(dòng)電話和筆記本個(gè)人計(jì)算機(jī))，而且還具有如電動(dòng)汽車和電力儲(chǔ)藏用那樣廣泛的有希望的用途。因此，日益增加過分苛刻條件下的使用環(huán)境。特別是，當(dāng)作為電動(dòng)汽車等電源的用途時(shí)，電池在夏季要遭受80℃以上的高溫環(huán)境，即使在這樣苛刻環(huán)境溫度下也要求電池具有高可靠性。
如上所述，這種蓄電池即使在高電壓下也使用不進(jìn)行電分解的非水系的有機(jī)溶劑。這樣的電池在高溫環(huán)境下，特別是正極的氧化催化能力升高。因此，以往的非水溶劑在正極表面上進(jìn)行氧化分解，電解液的電導(dǎo)率下降，放電特性惡化，而且，分解生成物(例如二氧化碳?xì)怏w等)作為氣體產(chǎn)生，其結(jié)果，在最壞的情況下，電池有時(shí)會(huì)發(fā)生漏液。
本發(fā)明提供一種即使在高溫下保存也具有高可靠性的優(yōu)良電池。
本發(fā)明的蓄電池包括具有正極活性物質(zhì)的正極、有負(fù)極材料的負(fù)極；和含有非水溶劑和電解質(zhì)以及化學(xué)式表示的有機(jī)化合物的電解液。
在化學(xué)式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分別是H和含乙烯基的基中之一，H的數(shù)量是4以下。
特別優(yōu)選的是，上述正極活性物質(zhì)是含鋰原子的氧化化合物；上述負(fù)極材料具有能吸留和放出鋰的材料。
特別優(yōu)選的是，上述有機(jī)化合物選自鄰-二乙烯基苯、間-二乙烯基苯、對(duì)-二乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯中的至少一種。
特別優(yōu)選的是，上述有機(jī)化合物的含量范圍是上述電解液的總重量的約0.1重量％到約20重量％。
由于這種結(jié)構(gòu)，使電解液的耐氧化分解性提高。因此，即使在高溫氣氛下保存，也能防止電池的惡化。結(jié)果得到具有高可靠性的優(yōu)良電池。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例蓄電池的縱截面圖。
符號(hào)表示如下1電池殼體2封口板3絕緣填料4極板組5正極引線6負(fù)極引線7絕緣環(huán)對(duì)電解液氧化分解的行為進(jìn)行詳細(xì)調(diào)研的結(jié)果判明如下。在作為正極活性物質(zhì)的含鋰金屬氧化物表面上，產(chǎn)生氧化分解，其氧化分解的生成物含有多種低分子化合物。該低分子化合物或作為氣體向電解液系統(tǒng)外排放；或溶解于電解液中。當(dāng)引起這樣的氧化分解時(shí)，正極活性物質(zhì)的活性點(diǎn)不被覆蓋，持續(xù)具有高活性。因此，電解液的氧化分解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，結(jié)果，由于電解液枯竭或分解氣體的大量發(fā)生，電池的內(nèi)壓上升或發(fā)生漏液。
在本發(fā)明蓄電池中，在電解液中添加下述化學(xué)式1表示的有機(jī)化合物。這樣的有機(jī)化合物具有易于氧化聚合性質(zhì)。由于使用含有這樣的有機(jī)化合物的電解液。在正極表面的活性點(diǎn)上生成保護(hù)膜，因此，防止電解液溶劑的繼續(xù)氧化分解。
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分別是H和含乙烯基的基中的至少一種，H的數(shù)量在4以下。
以化學(xué)式1表示的有機(jī)化合物具有苯骨架連接的多個(gè)乙烯基，具有高π電子密度。這樣的有機(jī)化合物易于氧化聚合，而且，由氧化聚合所得的生成物能有效地覆蓋正極的活性點(diǎn)。
特別優(yōu)選的是具有以下結(jié)構(gòu)作為含鋰過渡金屬氧化物正極活性物質(zhì)可使用LixCoO2、LixNiO2(美國(guó)專利4302518說明書)、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2(特開昭63-299056號(hào)公報(bào))LixCofV1-fOz、LixNi1-yMyO2(M＝Ti、V、Mn、Fe)、LixCoaNibMcO2(M＝Ti、Mn、Al、Mg、Fe、Zr)、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M＝Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Cu、Zn、Al、Pb、Sb)。這里，x＝0～1.2，y＝0～0.9，f＝0.9～0.98，z＝2.0～2.3，a+b+c＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1)。上述的x值是充放電開始前的值，x值隨充放電而增減。
作為負(fù)極材料可使用鋰、鋰合金、合金、金屬互化合物、碳、有機(jī)化合物、無(wú)機(jī)化合物、金屬配合物、有機(jī)高分子化合物那樣的、能吸留、放出鋰離子的化合物，這些物質(zhì)可單獨(dú)使用或使用其混合物。
作為合金或金屬互化合物使用過渡金屬和硅的化合物或過濾金屬和錫的化合物等，特別優(yōu)選的是，鎳和硅的化合物。
作為碳質(zhì)材料，可使用焦碳、熱分解碳類、天然石墨、人造石墨、中碳(メソカ-ボ)微珠、石墨化中間相(メソ フエ-ス)小球體、氣相生長(zhǎng)碳、玻璃狀碳類、碳纖維(聚丙烯腈系、瀝青系、纖維素系、氣相生長(zhǎng)碳系)、無(wú)定形碳、由有機(jī)物焙燒成的碳等。這些材料可單獨(dú)使用或使用其混合物。特別優(yōu)選的是由中間相小球體經(jīng)石墨化的物質(zhì)、天然石墨、人造石墨等石墨材料。再有，作為碳質(zhì)材料也可使用含有碳中加有O、B、P、N、S、SiC、B4C等不同化合物的材料，這種不同化合物的含量?jī)?yōu)選是0～10重量％。
作為無(wú)機(jī)化合物可使用例如錫化合物、硅化合物等。
碳材料的平均粒徑優(yōu)選為約0.1μm～60μm范圍，特別優(yōu)選的是約0.5μm～約30μm。比表面積以1m2/g～10m2/g為宜。又，所要求的石墨結(jié)晶結(jié)構(gòu)是碳六角平面的間隔(d002)為3.35?！?.40，C軸方向的微晶大小(LC)在100以上。
電解液含有非水溶劑和溶解在該溶劑中的鋰鹽。作為非水溶劑可使用環(huán)狀碳酸酯、非環(huán)狀碳酸酯、脂肪酸羧酸酯。環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯、(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)等。非環(huán)狀碳酸酯是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等。脂肪酸羧酸酯是甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。特別有利的是，該非水溶劑是至少具有環(huán)狀碳酸酯的溶劑；環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑；或環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯和脂肪酸羧酸酯的混合溶劑作為主成分。
作為溶解于這些溶劑中的電解質(zhì)最好是LiPF6這樣的鋰鹽。在非水溶劑中鋰鹽的溶解量并沒有特別限定，優(yōu)選為約0.2mol/l～約2mol/l，特別是約0.5mol/l～約1.5mol/l。
作為正極活性物質(zhì)可使用選自LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4(這里，0≤x≤1)中的至少一種。作為正極集電體使用由不銹鋼或鋁制成的網(wǎng)、片、箔、板條等形狀物。
作為負(fù)極材料不單獨(dú)使用鋰金屬而使用合金和碳質(zhì)材料中的至少一種和含鋰化合物。作為負(fù)極集電體使用由不銹鋼或銅所制的網(wǎng)、片、箔、板條等形狀物。
作為含有正極活性物質(zhì)或負(fù)極材料的混合劑是將乙炔碳黑和石墨等的電子傳導(dǎo)劑混合。作為粘合劑可單獨(dú)使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟熱塑性化合物、含丙烯酸的聚合物、丁苯(苯乙烯丁二烯)橡膠、乙烯-丙烯三元共聚物等彈性體中之一，或使用其混合物。
特別要求電解液中至少含有(a)碳酸亞乙酯、(b)碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯等非環(huán)狀碳酸酯中的至少一種或這些非環(huán)狀碳酸酯和丙酸甲酯的混合溶劑；(c)作為鋰鹽的LiPF6。再有，作為隔離物可單獨(dú)使用或組合使用聚丙烯或聚乙烯。
電池的形狀并沒有特別限定，可以有圓筒形、偏平形、薄片形、方形等形狀。優(yōu)選的電池即使在錯(cuò)誤操作時(shí)也有確保安全的手段。作為能確保安全的手段可使用例如內(nèi)壓開放型安全閥、電流截止型安全閥、提高在高溫時(shí)的電阻的分離器。
以下參照本發(fā)明典型實(shí)施例和附圖，以進(jìn)行說明。
典型的實(shí)施例1圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的蓄電池的縱截面圖。在圖1中，蓄電池具有電池殼體1、帶安全閥的封口板2、絕緣填料3、極板組4，二個(gè)絕緣環(huán)7，正極引線5和負(fù)極引線6。電池殼體1由耐有機(jī)電解液性的不銹鋼板加工而制成。封口板2的設(shè)置是包覆在電池殼體1的開口部。極板組4具有介于隔離物之間的多個(gè)以螺旋狀卷繞的正極和負(fù)極，并被容納于殼體1中，正極引線5從正極引出，與封口板2連接。負(fù)極引線6從負(fù)極引出，連接在電池殼體1的底部。第一絕緣環(huán)7置于極板組4的上部，第二絕緣環(huán)7置于極材組4的下部。
正極按以下步驟制備(a)將Li2CO3和Co3O4的混合物在900℃焙燒10小時(shí)，而合成LiCoO2粉末；(b)將LiCoO2粉末和3重量％乙炔碳黑和7重量％氟樹脂類粘合劑混合，調(diào)制成混合物；(c)將該混合物懸浮在羧甲基纖維素水溶液中，調(diào)制成正極混合劑漿料；(d)在厚為0.03mm的鋁箔上涂敷正極混合劑漿料，隨后干燥之，再進(jìn)行壓延。
通過這樣的步序制得厚為0.18mm、寬37mm、長(zhǎng)為390mm的正極板。
負(fù)極按以下步驟制備(a)將中間相小球體在2800℃的高溫下進(jìn)行石墨化，而制得中間相石墨；
(b)將5重量％的苯乙烯/丁二烯橡膠混入該中間相石墨中，從而制得混合物；(c)將該混合物懸浮在羧甲基纖維素水溶液中，而制得負(fù)極混合劑漿料；(d)將該負(fù)極混合劑漿料涂敷在厚為0.02mm的銅箔的兩面，隨后干燥之，再進(jìn)行壓延。
這樣，制得厚為0.20mm、寬為39mm、長(zhǎng)為420mm的負(fù)極板。
將鋁制的引線安裝在正極板上，將鎳制的引線安裝在負(fù)極板上。正極板和負(fù)極板介于厚為0.025mm、寬為45mm、長(zhǎng)為950mm的聚丙烯所制的隔離物之間并卷繞成螺旋狀，并且容納于直徑為17.0mm，高為50.0mm的電池殼體中。
電解液按以下步序制造(a)將30體積％碳酸亞乙酯、50體積％碳酸二乙酯和20體積％丙酸甲酯混合，從而制得混合溶劑；(b)在該混合溶劑中溶解1摩爾/升的LiPF6；(c)再將化學(xué)式1表示的有機(jī)化合物以電解液總重量的2重量％比例添加。作為化學(xué)式1所表示的有機(jī)化合物可使用鄰-二乙烯基苯、間-二乙烯基苯、對(duì)-二乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯中的一種。這樣，調(diào)制成四種電解液。
將這些電解液分別注入容納上述電極組4的電池殼體1中，隨后將開口部封口。
這樣制得電池1號(hào)到4號(hào)四種電池。
比較例使用沒有添加上述化學(xué)式1表示的有機(jī)化合物的電解液，按上述實(shí)施例同樣的方法制備5號(hào)電池，將此作為比較電池5。
其次，使用各5個(gè)本實(shí)施例電池1到4和比較電池5，進(jìn)行了下述試驗(yàn)。在環(huán)境溫度20℃下，充電電壓4.2V、充電時(shí)間2小時(shí)的限制電流500mA的恒電壓條件下進(jìn)行充電。在這樣充電的充電狀態(tài)下的電池在1A電流下測(cè)定其放電特性，并測(cè)定其容量。隨后，將這些電池在充電狀態(tài)下，在80℃恒溫槽中保存15天。隨后，按保存前的同樣條件對(duì)保存后的電池充電、放電，并測(cè)定保存后的容量。計(jì)算其保存后的容量恢復(fù)率。結(jié)果如表1所示。再者，保存后的容量恢復(fù)率(或容量保持率)是按下式計(jì)算。
容量恢復(fù)率(％)＝(保存后的容量/保存前的容量)×100表1
從表1可判明。本實(shí)施例的電池1到4各具有90％以上的容量恢復(fù)率(容量保持率)。與此相反，不含化學(xué)式1的有機(jī)化合物的電池5其容量恢復(fù)率為65.2％，這樣，使用含有化學(xué)式1的有機(jī)化合物的電解液的電池具有優(yōu)良的容量恢復(fù)率(容量保持率)。
其次，對(duì)化學(xué)式1有機(jī)化合物的含量比例的影響進(jìn)行了試驗(yàn)。使用實(shí)施例相同電解液制備各種電池。在電解液總量中化學(xué)式1的有機(jī)化合物的含量比例在0.05重量％到30重量％范圍內(nèi)變化。使用這樣的各種電池進(jìn)行按實(shí)施例相同的試驗(yàn)。結(jié)果得知，使用含有0.1重量％有機(jī)化合物以上的電解質(zhì)的電池時(shí)，其電池具有特別優(yōu)良的保存后的容量恢復(fù)率(容量保持率)；然而，如果使用含有大于20重量％的有機(jī)化合物的電解液的電池時(shí)，其電池的放電特性本身反而惡化。其原因可認(rèn)為是由于電解液本身的電導(dǎo)率減少的緣故。也就是，在電解液總重量中，化學(xué)式1所表示的有機(jī)化合物含量為約0.1重量％～20重量％時(shí)，就可得到具有特別優(yōu)良的高溫保存性的電池。
以上說明，按本發(fā)明的結(jié)構(gòu)，甚至在高溫氣氛下保存，仍可得到優(yōu)良的電池特性。
權(quán)利要求
1.蓄電池，其特征在于，它包括有正極活性物質(zhì)的正極；有負(fù)極材料的負(fù)極；具有非水溶劑和電解質(zhì)以及化學(xué)式1表示的有機(jī)化合物的電解液，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分別是H和含乙烯基的基中的至少一種，H的數(shù)量在4以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)具有含鋰原子的氧化化合物，上述負(fù)極材料具有可吸留和放出鋰的材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述蓄電池，其特征在于，上述有機(jī)化合物選自鄰-二乙烯基苯、間-二乙烯基苯、對(duì)-二乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述蓄電池，其特征在于，上述有機(jī)化合物的含量為上述電解液總重量的約0.1重量到約20重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述蓄電池，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)選自LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCofV1-fOz、LixNi1-yMyO2(M＝Ti、V、Mn、Fe)、LixCoaNibMcO2(M＝Ti、Mn、Al、Mg、Fe、Zr)、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M＝Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Cu、Zn、Al、Pb、Sb)中的至少一種，x＝0～1.2，y＝0～0.9，f＝0.9～0.98，z＝2.0～2.3， a+b+c＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，上述x值是充放電開始時(shí)的值，x值隨充放電而增減。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述蓄電池，其特征在于，上述負(fù)極材料選自鋰、鋰合金、合金、金屬互化合物、碳、有機(jī)化合物、無(wú)機(jī)化合物、金屬配合體、有機(jī)高分子化合物中的至少一種，上述負(fù)極材料含有能吸留和放出鋰離子的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述蓄電池，其特征在于，上述非水溶劑選自(a)環(huán)狀碳酸酯、(b)環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯、(c)環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯和脂肪酸羧酸酯中的至少一種；上述環(huán)狀碳酸酯選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯中的至少一種，上述非環(huán)狀碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯中的至少一種；上述脂肪酸羧酸酯選自甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述蓄電池，其特征在于，上述電解質(zhì)含有鋰鹽。
9.蓄電池，其特征在于，它包含(a)有LixCoO2(x＝0～1.2)的正極活性物質(zhì)、(b)具有石墨的負(fù)極材料，(c)具有LiPF6(lithium hexafluorphosphate)、鄰-二乙烯基苯、碳酸亞乙烯酯和非環(huán)狀碳酸酯的電解液；上述非環(huán)狀碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述蓄電池，其特征在于，上述鄰-二乙烯基苯在上述電解液總重量中的含量范圍為約0.1重量％到約20重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供高溫保存特性優(yōu)良的蓄電池。它包含:有含鋰原子的氧化化合物的正極活性物質(zhì)的正極;有可吸留和放出鋰離子材料的負(fù)極材料的負(fù)極;含非水溶劑和電解質(zhì)以及化學(xué)式1的有機(jī)化合物的電解液,式1中,R
文檔編號(hào)H01M4/36GK1270424SQ0010365
公開日2000年10月18日 申請(qǐng)日期2000年2月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月9日
發(fā)明者渡邊莊一郎, 巖本和也, 山田敦史, 布目潤(rùn), 越名秀 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社