通過xrd法在鋁生產(chǎn)中測定含鉀電解質(zhì)固體樣品的組成和冰晶石比例的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及有色金屬冶金領(lǐng)域，特別是涉及通過熔融電解的鋁生產(chǎn)，并可用于通過具有鈣添加劑或鈣鎂添加劑的含鉀電解質(zhì)的定量X射線相分析(XRD)而對電解質(zhì)組成的工藝控制中。所述方法如下。使用定量XRD方法分析從浴槽中取出的結(jié)晶浴槽樣品的摻雜樣品。出于此目的，將一定比例的稱取的研磨槽樣品與稱取量的氟化鈉混合，例如，以樣品重量計1:2?；旌戏Q取量，并置于加熱至650℃～750℃的爐中20分鐘～40分鐘以在所述樣品中溶解氟化鈉，且重結(jié)晶樣品使其具有期望的相組成。然后將摻雜樣品放入加熱至420℃～450℃的爐中并且保持15分鐘～30分鐘。然后從爐中移出摻雜樣品并進(jìn)行空氣冷卻。使用任意定量X射線相方法來分析摻雜樣品的相組成。基于相組成的定量數(shù)據(jù)，計算摻雜樣品中的NaF、KF、AlF3、CaF2、MgF2濃度?？紤]所引入的額外的NaF的量，計算初始樣品的組成和CR。所述樣品的摻雜及隨后進(jìn)行的熱處理提供了具有平衡相組成和已知結(jié)晶相的樣品，且提供了在使用定量XRD方法時至關(guān)重要的良好的樣品相結(jié)晶度。
【專利說明】通過XRD法在鋁生產(chǎn)中測定含鉀電解質(zhì)固體樣品的組成和冰 晶石比例的方法
[0001] 本發(fā)明涉及通過電解作用的鋁的生產(chǎn)，且可用于測定含鉀電解質(zhì)的組成以調(diào)節(jié)工 藝參數(shù)。
[0002] 控制電解質(zhì)的組成是鋁的電解生產(chǎn)過程中重要的工藝流程。在電解槽中，電解質(zhì) 的組成和性質(zhì)發(fā)生變化。與此相關(guān)，約每三天分析一次電解質(zhì)，以便校正每個浴槽的電解質(zhì) 組成。所述組成的受控特征包括：冰晶石比例（CR)(氟化鈉與氟化鋁總含量的比（[NaF]/ [AlF 3] ))、KF的含量，及在某些情況下的CaF2含量和MgF2含量。冰晶石比例關(guān)系到如結(jié)晶溫 度、氧化鋁溶解性、電導(dǎo)率和粘度等重要的電解質(zhì)參數(shù)。通過使用定量X射線相分析(XRD)方 法測定從浴槽中選出的結(jié)晶電解質(zhì)樣品的組成。CR測定的要求精度等于△= ±0.04CR單 位。
[0003] 含鉀電解質(zhì)的固體樣品的相組成主要包括下列相：Na5Al3Fi 4、K2NaAl3Fi2、 K2NaAlF6。然而，如XRD所示，樣品中可出現(xiàn)未知組成的額外的相。在分析中忽略后者會使CR 的測定結(jié)果失真。
[0004] 為了消除分析結(jié)果的失真，可使用一種摻雜分析樣品組成的方法。所述方法如下。 添加已知量的另一種試劑至被分析的樣品中，然后進(jìn)行熱處理，其目的在于改變樣品相組 成及獲得具有已知結(jié)晶相的樣品。
[0005] 制備含鈣電解質(zhì)樣品用于后續(xù)XRD組成分析的現(xiàn)有技術(shù)方法(RF專利2418104號， 國際分類號C25C3/06，3/20，2011年5月10日公開)如下。在溫度為480 °C~520 °C的爐中對選 擇的電解質(zhì)樣品進(jìn)彳丁熱處理20分鐘~40分鐘以在進(jìn)彳丁定量XRD如提尚結(jié)晶相的衍射性質(zhì)。
[0006] 此方法不針對含鉀電解質(zhì)分析，因為所應(yīng)用的熱處理不會改善定量XRD法中的測 量條件。
[0007] 用于測定鋁電解槽中電解質(zhì)的冰晶石比例的現(xiàn)有技術(shù)方法（USSR發(fā)明人證書 548809號，國際分類號GOlN 31/16，C01F 7/54，1977年2月28日公開）如下。使用氟化鈉在 600°C~650°C燒結(jié)含有鎂和鋰的氟化物添加劑的起始電解質(zhì)。對獲得的燒結(jié)物進(jìn)行浸取， 并用0.05N的硝酸釷溶液滴定所獲得的溶液以測定未反應(yīng)的NaF的量。然后算起始樣品的 CR0
[0008] 此方法不適用于分析含氟化鉀的電解質(zhì)，且不能測定電解質(zhì)樣品的組成。
[0009] 用于測定電解質(zhì)冰晶石比例的現(xiàn)有技術(shù)方法(RF專利2424379號，國際分類號C25C 3/06,2011年7月20日公開)如下。使用X-射線熒光法并通過測量關(guān)于CR的熒光強度來分析 含鎂和鈣的氟化物添加劑的電解質(zhì)樣品，測定了似、？工 &、1%線、元素似、？工8、1%的濃度并 且通過似、？工&、1%的濃度測定冰晶石比例。為了建立似、？、0 &、1^的校準(zhǔn)曲線，使用在鋁生 產(chǎn)中的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)電解槽電解質(zhì)樣品。此方法不適用于分析含氟化鉀的電解質(zhì)，且不能測定K 的濃度。
[0010] 致力于使用X射線衍射法測定電解質(zhì)冰晶石比例的出版物是已知的（s.D Kirik， N.N.Kulikova?I.S.Yakimov?T.I.Klyueva?I.A.Baranov ?V.Yu.Buzunov? V.G.Goloshchapov.Non-Ferrous Metals，1996,第9期，75-77;S.N.Arkhipov， A.A.Stekolshchikov,G.A.Lyutinskaya,L.N.Maximova,L.A.Pyankova.Plant Laboratory .Material Diagnostics 2006,第72卷，第9期，34-36)。所述方法如下。在根據(jù) 化學(xué)計量法重新計算為CR值及CaF2和MgF 2的含量后，測定冷卻的電解質(zhì)樣品的成分的結(jié)晶 相。氟化物含量的定量衍射分析基于涉及由預(yù)先構(gòu)建的校準(zhǔn)曲線計算相濃度的外標(biāo)法。氟 化鈣的總含量通過熒光通道測定。此方法不適用于含鉀電解質(zhì)，因為含鉀電解質(zhì)樣品包含 未知組成的相。
[0011 ] 用于分析含鉀電解質(zhì)的現(xiàn)有技術(shù)方法[《Method for determining molecular ratio of acidic KF-NaF_AlF3electrolyte system))Yan ?Hengwei；Yang ?Jianhong；Li ? Wangxing;Chen，Shazi;Bao，Shengchong;Liu，Dan From Faming Zhuanli Shenqing (2012)，0?^ 102507679六20，120,620]如下。將稱取量的他？以相對于初始樣品重量1:2的比 例添加至固體電解質(zhì)樣品中，隨后在600°C~700°C燒結(jié)所述樣品15分鐘~50分鐘。然后，過 濾獲得的燒結(jié)物，通過測定溶液電導(dǎo)率來測定未反應(yīng)的NaF的量。然后，計算起始樣品的CR。 此方法不能測定電解質(zhì)樣品的組成。以這種含鉀電解質(zhì)分析方法作為原型。
[0012]所提出的方法的目的是為了將測量CR時的精度提高至到±0.04絕對CR單位。
[0013] 所提出的發(fā)明旨在實現(xiàn)的技術(shù)效果在于，實現(xiàn)對基于通過摻雜樣品及隨后進(jìn)行熱 處理以獲得具有已知結(jié)晶相的樣品的對樣品相組成的受控改變，這對于以期望的精度測定 電解質(zhì)的組成是必要的。
[0014] 所述技術(shù)效果通過用于測定含鉀電解質(zhì)的組成和冰晶石比例的方法實現(xiàn)，所述方 法包括從浴槽中獲得電解質(zhì)樣品、研磨樣品、添加氟化鈉至經(jīng)研磨的樣品、燒結(jié)所述樣品及 測定樣品中的冰晶石比例和氟化物濃度，其中，根據(jù)所要求保護(hù)的方法，在燒結(jié)后，對所述 樣品進(jìn)行額外的熱處理直至獲得他 34頂、1(2似4抓、0&?2、似？的平衡相組成，并且樣品的冰 晶石比例和氟化物濃度通過定量X射線衍射分析測定。
[0015] 通過額外的幾點來闡明本方法。
[0016] 氟化鈉以相對于樣品重量1: 2的比例添加，樣品的燒結(jié)步驟在650°C~750°C進(jìn)行 20分鐘~40分鐘。
[0017] 對所述樣品在420 °C~450 °C進(jìn)行額外的熱處理15分鐘~30分鐘。
[0018]所要求保護(hù)的方法與現(xiàn)有技術(shù)原型的不同之處在于，向取自浴槽的結(jié)晶樣品添加 了已知量的氟化鈉。樣品在650 °C~750°C燒結(jié)20分鐘~40分鐘及在420 °C~450 °C處理15分 鐘~30分鐘。
[0019] 在含鉀電解質(zhì)的固體樣品中觀察到下列相IK2NaAl3F 12Ja5Al3F1^K2NaAlFh KCaAl 2F9。還存在未知組成的相。使用試劑級的氟化鈉(NaF)作為摻雜劑。在用氟化鈉摻雜 樣品過程中，發(fā)生了下列化學(xué)反應(yīng)：
[0020] K2NaAl3Fi2+6NaF^K2NaAlF6+2Na3AlF6
[0021] Na5Al3Fi4+4NaF^3Na3AlF6
[0022] 2KCaAl2F9+10NaF^2CaF2+K2NaAlF6+3Na 3AlF6
[0023] 并且在存在鎂氟化物時發(fā)生：
[0024] Na2MgAlF7+2NaF^NaMgF3+Na3AlF6
[0025] 摻雜有氟化鈉的樣品的最終相組成由兩個主要相代表:Na3AlF6、K 2NaAlF6，及過量 NaF。鈣離子出現(xiàn)在含鈣樣品的CaF2相中。鎂離子出現(xiàn)在含鎂樣品的NaMgF3相中。
[0026] 形成的相為結(jié)晶相。
[0027] 通過實驗發(fā)現(xiàn)，對于具有處于CR彡0.8的區(qū)域內(nèi)的組成的區(qū)域，引入等于初始樣品 的一半重量的氟化鈉添加劑即足夠。引入較少的氟化鈉無法提供具有CR~3的值的期望相 組成。
[0028]需要額外熱處理的原因在于，在650°C~750°C燒結(jié)的重達(dá)3g的摻雜樣品的X射線 具有寬分析線，不適合用于定量XRD。在420°C~450°C對摻雜樣品的額外的熱處理提供了具 有窄的容許分析線的X射線圖案。
[0029] 附圖顯示含鉀電解質(zhì)固體樣品的X射線圖案的片段:初始樣品、摻雜樣品和進(jìn)行額 外熱處理的摻雜樣品，其中，下方的X射線圖案一一含鉀電解質(zhì)（初始）；中間的X射線圖 案一一摻雜的含鉀電解質(zhì)，在750°C進(jìn)行熱處理（寬分析線）；上方的X射線圖案一一隨后在 450°C進(jìn)行熱處理(具有更高強度的窄分析線）。
[0030] 初始樣品是多相的。除了基本化合物似^1奶4、1(2似41#12、1( 2他41?6，其包含組成 未知的相(未知相的線在X射線圖案上以問號標(biāo)記）。在對樣品受控?fù)诫s和額外的熱處理的 過程中，其相組成變化。在此操作后，所述樣品僅由已知結(jié)晶相(Na 3AlF6、K2NaAlF6、CaF2、 NaF)組成。額外的熱處理導(dǎo)致所述相在射線照相術(shù)特征方面的改善：線變狹窄，其強度增 加。
[0031] 研究揭示了在具有氟化鈉的電解質(zhì)樣品的燒結(jié)過程中的最優(yōu)條件是，溫度為650 。(:至750 °C，煅燒時間為20分鐘~40分鐘。
[0032] 當(dāng)熱處理溫度增加到超過750°C，其可以導(dǎo)致化合物NaAlF4、AlF3、KAlF4的逃逸且 樣品組成發(fā)生變化。低于650°C的熱處理需要更多的時間以使反應(yīng)在樣品中的相和氟化鈉 之間完全進(jìn)行。
[0033]實驗發(fā)現(xiàn)，20分鐘對于使樣品中存在的相和氟化鈉之間的所有反應(yīng)完全進(jìn)行是不 夠的。增加熱處理的時間至超過40分鐘是不適合的，因為此時間足以使以任何程度混合的 樣品中存在的相和氟化鈉之間的所有反應(yīng)進(jìn)行。
[0034]摻雜樣品在420°C~450°C的隨后熱處理導(dǎo)致射線照相術(shù)特征的改善(半寬的減少 和分析線強度的增加）。溫度低于420°C的熱處理是不適合的，因為通過實驗確立了結(jié)晶度 的改善顯著變慢。溫度超過450°C的熱處理不能引起X射線圖案的顯著改善。
[0035]通過實驗確立了熱處理時間少于15分鐘不足以提高摻雜樣品的結(jié)晶度。多于30分 鐘的熱處理是不適合的，因為其增加了分析時間。
[0036] 因此，應(yīng)該在下列條件下進(jìn)行摻雜:稱取的研磨樣品與稱取量的氟化鈉以相對于 樣品重量1: 2的比混合。將混合物放置在爐中的封閉坩堝中，加熱至650°C~750°C并且保持 20分鐘~40分鐘。然后將所述摻雜樣品放置在爐中，加熱至420°C~450°C并且保持15分鐘 ~30分鐘。然后，移出所述樣品并進(jìn)行空氣冷卻。通過任意定量XRD方法(考慮引入氟化鈉的 量)進(jìn)行相組成分析。摻雜以及隨后對摻雜樣品的熱處理的使用提供了具有平衡的相組成 和良好的相結(jié)晶度的樣品，這是應(yīng)用定量XRD方法的必需條件。
[0037] 這些結(jié)論是對于在實驗條件下合成的電解質(zhì)樣品和從測試電解槽中取出的電解 質(zhì)樣品作出的。在所述條件下樣品熱處理過程中的重量損失不超過1重量％。
[0038] 根據(jù)下列方法，可基于摻雜樣品的定量XRD數(shù)據(jù)對含鉀電解質(zhì)和含鈣電解質(zhì)的初 始樣品的CR及KF和CaF2的濃度進(jìn)行計算：
[0039] 1.通過XRD方法測定摻雜樣品的相濃度Cd(Na3AlF6)、Cd(K 2NaAlF6)、Cd(CaF2)、Cd (NaF)，例如通過使用校正曲線。
[0040] 2.計算摻雜樣品中的氟化物濃度(重量％ ) Cd (NaF)、Cd (KF)、Cd(AlF3)、Cd (CaF2):
[0044] m(樣品）_樣品重量
[0045] m (添加的NaF)-添加至樣品的氟化鈉的重量
[0046] 4.初始樣品中的冰晶石比例(CR)和氟化物濃度：
[0049] 本方法的示例性實施方式：
[0050] 從測試電解池中取出至圓錐形模具的具有氟化鈣添加劑的含鉀電解質(zhì)樣品用作 試驗材料。
[0051 ] 實施例1
[0052]仔細(xì)研磨放入從測試電解池取出至圓錐形模具的電解質(zhì)樣品，且與稱取量試劑級 的NaF-起研磨。
[0053]氟化鈉的重量為初始樣品重量的一半。然后，將所述組成放置至650°C~750Γ的 爐中的封閉的鉑坩堝中并保持20分鐘~40分鐘。記錄初始重量和最終重量。重量損失少于1 重量％。使用根據(jù)〃剛玉數(shù)〃(衍射儀X'pert Pr〇(PANalytical，荷蘭））非標(biāo)準(zhǔn)方法的XRD法 進(jìn)行樣品組成的控制。使用基于通過對應(yīng)校準(zhǔn)確定元素組成的X-射線熒光分析法（購自 Shimadzu的自動波長X射線熒光光譜儀(帶有Rh陽極））作為控制樣品組成的仲裁方法。 [0054]表1說明了具有氟化鈣添加劑的含鉀電解質(zhì)的四種樣品的相組成和對應(yīng)的摻雜樣 品的相組成。初始樣品是多相的（多于6相），特別是，其包含組成未知的相。幾乎所有的相包 含氟化鈉和/或鋁。為了計算CR，有必要測定每個相的含量，并且知曉其化學(xué)組成。所述摻雜 樣品僅包含四種結(jié)晶相并且這些相的組成是已知的。
[0055]表1 ·
[0057] 表2顯示通過公式4由摻雜樣品組成獲得的具有氟化鈣添加劑的含鉀電解質(zhì)樣品 的CR值(CR單位）。初始樣品中CR測定的精度評估如下。
[0058] 表2
[0060]樣品的CR根據(jù)摻雜樣品(考慮引入的氟化鈉）的XRD數(shù)據(jù)計算，相對于根據(jù)XRS計算 的CR值偏大0.03CR單位，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03CR單位。
[0061] 表3顯示通過公式3由摻雜樣品組成獲得的含鉀電解質(zhì)樣品的氟化鈣和氟化鉀濃 度(重量％ )。初始樣品中氟化鉀和氟化鈣的含量測定的精度評估如下。
[0062] 表 3
[0064] 得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差反映 XRF和XRD兩種技術(shù)的累積誤差幅度。
[0065] 在650°C~750°C用氟化鈉摻雜固體電解質(zhì)樣品隨后在420°C~450°C進(jìn)行熱處理 的方法可成功用于分析含鉀電解質(zhì)。
[0066]如上述實施例證明，對電解質(zhì)樣品進(jìn)行摻雜并隨后進(jìn)行熱處理可以實現(xiàn)所分析樣 品的良好的相結(jié)晶度和相組成的可重現(xiàn)性，其對于應(yīng)用定量XRD是必需的。
[0067]對工業(yè)電解質(zhì)進(jìn)行摻雜并隨后進(jìn)行熱處理的實驗結(jié)果使得發(fā)明人可以推薦此方 法用于制備和分析要求CR精度為Δ = ±〇.04CR單位的樣品。
【主權(quán)項】
1. 一種用于測定含鉀電解質(zhì)的組成和冰晶石比例的方法，其包括從浴槽中獲得電解質(zhì) 樣品，研磨所述樣品，添加氟化鈉至經(jīng)研磨的樣品，燒結(jié)所述樣品及在燒結(jié)后測定樣品中的 冰晶石比例和氟化物濃度，對所述樣品進(jìn)行額外的熱處理直至得到Na 3AlF6、K2NaAlF6、CaF2、 NaF的平衡相組成，所述樣品中的冰晶石比例和氟化物濃度通過定量X射線相分析測定。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中氟化鈉以相對于樣品重量1:2的比例添加，且所述樣 品的燒結(jié)步驟在650 °C~750 °C進(jìn)行20分鐘~40分鐘。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述樣品在420 °C~450 °C進(jìn)行15分鐘~30分鐘的額 外的熱處理。
【文檔編號】G01N23/20GK106062541SQ201580005155
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年2月4日
【發(fā)明人】Y·N·扎特賽瓦, S·D·基里克, I·S·亞基莫夫, P·S·杜比寧, O·E·匹克辛納, D·A·斯馬科夫, A·O·古謝夫, S·G·魯日尼科夫
【申請人】俄羅斯工程技術(shù)中心