一種測定絕緣油中二芐基二硫醚含量的反向高效液相色譜方法
【專利摘要】一種測定絕緣油中二芐基二硫醚含量的反向高效液相色譜方法。本發(fā)明涉及一種測定絕緣油中二芐基二硫醚含量的方法。本發(fā)明目的是解決現(xiàn)有測定絕緣油中DBDS含量的氣相色譜?質(zhì)譜法成本高、應(yīng)用受限的問題。方法：一、儲備液的配制；二、校準溶液的配制；三、固相萃取吸附柱的制備；四、樣品液的制備；五、樣品分析；六、校準曲線的制定；七、待測絕緣油中二芐基二硫醚含量的測定。本發(fā)明的方法利用價格較便宜的液相色譜儀來實現(xiàn)絕緣油中二芐基二硫醚含量的測定，該方法操作簡單，重復性和準確性高，儀器設(shè)備價格較低，易實現(xiàn)。
【專利說明】
一種測定絕緣油中二；基二硫醚含量的反向高效液相色譜方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種測定絕緣油中二芐基二硫醚含量的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，國內(nèi)外因絕緣油中腐蝕性硫?qū)е碌淖儔浩鞴收项l繁發(fā)生，給電網(wǎng)的安全帶來極大危害，并造成較大的經(jīng)濟損失和社會影響。絕緣油中腐蝕性硫?qū)饘倬哂休^高的腐蝕活性，在一定條件下能直接與金屬發(fā)生反應(yīng)生成金屬硫化物，造成高壓電氣設(shè)備材料的腐蝕損壞，其中包括單質(zhì)硫、硫化氫、硫醇、硫醚，以及一些有機小分子硫化物。試驗結(jié)果表明，絕緣油中二芐基二硫醚(DBDS)是引起變壓器運行中產(chǎn)生0!必并導致固體絕緣擊穿的原因，目前形成Cu2S的變壓器油中都含有DBDS。國際電工委員會于2012年發(fā)布了新的絕緣油標準IEC 60296，其中增加了對DBDS含量的測定，要求其在成品油中含量小于5mg/kg。因此檢測DBDS對于控制絕緣油的硫腐蝕性是非常重要的。
[0003]目前，測定絕緣油中DBDS含量的方法主要是氣相色譜-質(zhì)譜法。該方法由于需要昂貴的氣相色譜-質(zhì)譜儀，成本較高，因此嚴重影響了該方法的實際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是解決現(xiàn)有測定絕緣油中DBDS含量的氣相色譜-質(zhì)譜法成本高、應(yīng)用受限的問題，而提供一種測定絕緣油中二芐基二硫醚含量的反向高效液相色譜方法。
[0005]本發(fā)明的一種測定絕緣油中二芐基二硫醚含量的反向高效液相色譜方法按以下步驟進行:
[0006]—、儲備液的配制:稱取0.1OOg二芐基二硫醚和99.900g空白油，混合后在溫度為45?55°C的條件下攪拌至二芐基二硫醚全部溶解，然后轉(zhuǎn)至棕色磨口瓶中，在溫度為3?5°C的條件下保存，備用；
[0007]儲備液在溫度為3?5°C的條件下保存的情況下，有效時間為3個月；
[0008]二、校準溶液的配制:取五份步驟一配制的儲備液，分別向其中加入空白油混合均勾，配制成濃度依次為511^/1^、5011^/1^、10011^/1^、30011^/1^和50011^/1^的校準溶液；
[0009]校準溶液的有效時間不超過3天；
[0010]三、固相萃取吸附柱的制備:在ImL玻璃注射器內(nèi)放入一片篩板，用注射器芯子將篩板推至注射器的底部，然后向注射器中加入氧化鋁吸附劑至0.6mL刻度線處，再加入一片篩板，并用注射器芯子按壓第二片篩板至將吸附劑層壓實，得到固相萃取吸附柱，備用；
[0011]四、樣品液的制備:①、將1.0Og濃度為5mg/kg的校準溶液加入容量瓶中，然后加入
2.0mL色譜純正己烷，震蕩容量瓶至充分混勻，得到混合液，然后將混合液倒入步驟三得到的固相萃取吸附柱中，在重力作用下自然流過吸附劑層，再用2.0mL色譜純正己烷在重力作用下自然流過吸附劑層進行淋洗，然后用2.0mL色譜純苯在重力作用下自然流過吸附劑層進行萃取，收集萃取液，向萃取液中加入色譜純甲醇定容至5mL，震蕩混勻后得到樣品液I;②、依次利用濃度為5011^/1^、10011^/1^、30011^/1^和50011^/1^的校準溶液代替步驟四?*濃度為5mg/kg的校準溶液，重復步驟四①操作，依次得到樣品液2、樣品液3、樣品液4和樣品液5;
[0012]由于苯有毒，因此上述操作應(yīng)在通風柜中完成；
[0013]五、樣品分析:校準曲線的制定:用微量注射器依次分別吸取步驟四得到的樣品液
1、樣品液2、樣品液3樣品液4和樣品液5各0.025mL，并利用液相色譜儀依次進行檢測分析，記錄樣品液I中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds1、樣品液2中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds2、樣品液3中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds3、樣品液4中二芐基二硫醚的吸收峰面積ADBDS4和樣品液5中二節(jié)基二硫釀的吸收峰面積ADBDS5 ；
[0014]所述液相色譜儀檢測分析條件:波長為215nm，流動相為水和甲醇的混合物，其中水和甲醇的體積比為1:4，流速為1.0mL/min ；
[0015]六、校準曲線的制定:由步驟五得到的樣品液I中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds1、樣品液2中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds2、樣品液3中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds3、樣品液4中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds4和樣品液5中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds5擬合成校準曲線，其中校準曲線縱坐標為吸收峰面積Adbds，橫坐標為校準溶液濃度Cdbds ；
[0016]其中校準曲線對應(yīng)的校準方程為:y = 0.719x，R2 = 0.999;
[0017]七、待測絕緣油中二芐基二硫醚含量的測定:利用待測絕緣油代替步驟四①中濃度為5mg/kg的校準溶液，重復步驟四①操作，得到待測油樣品液，用微量注射器吸取待測油樣品液0.025mL，并利用液相色譜儀進行檢測分析，記錄待測油樣品液中二芐基二硫醚的吸收峰面積ADBDSf.，然后根據(jù)步驟六得到的校準曲線計算得到待測絕緣油中二芐基二硫醚的含量。
[0018]本發(fā)明的有益效果:
[0019]本專利發(fā)明了一種測定絕緣油中二芐基二硫醚含量的反向高效液相色譜方法，利用價格較便宜的液相色譜儀來實現(xiàn)絕緣油中二芐基二硫醚含量的測定，該方法操作簡單，重復性和準確性高，儀器設(shè)備價格較低，易實現(xiàn)。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明中由不同濃度校準溶液測得的吸收峰面積所擬合成的校準曲線。
【具體實施方式】
[0021]【具體實施方式】一:本實施方式的一種測定絕緣油中二芐基二硫醚含量的反向高效液相色譜方法按以下步驟進行:
[0022]一、儲備液的配制:稱取0.1OOg二芐基二硫醚和99.900g空白油，混合后在溫度為45?55°C的條件下攪拌至二芐基二硫醚全部溶解，然后轉(zhuǎn)至棕色磨口瓶中，在溫度為3?5°C的條件下保存，備用；
[0023]儲備液在溫度為3?5°C的條件下保存的情況下，有效時間為3個月；
[0024]二、校準溶液的配制:取五份步驟一配制的儲備液，分別向其中加入空白油混合均勾，配制成濃度依次為511^/1^、5011^/1^、10011^/1^、30011^/1^和50011^/1^的校準溶液；
[0025]校準溶液的有效時間不超過3天；
[0026]三、固相萃取吸附柱的制備:在ImL玻璃注射器內(nèi)放入一片篩板，用注射器芯子將篩板推至注射器的底部，然后向注射器中加入氧化鋁吸附劑至0.6mL刻度線處，再加入一片篩板，并用注射器芯子按壓第二片篩板至將吸附劑層壓實，得到固相萃取吸附柱，備用；
[0027]四、樣品液的制備:①、將1.0Og濃度為5mg/kg的校準溶液加入容量瓶中，然后加入
2.0mL色譜純正己烷，震蕩容量瓶至充分混勻，得到混合液，然后將混合液倒入步驟三得到的固相萃取吸附柱中，在重力作用下自然流過吸附劑層，再用2.0mL色譜純正己烷在重力作用下自然流過吸附劑層進行淋洗，然后用2.0mL色譜純苯在重力作用下自然流過吸附劑層進行萃取，收集萃取液，向萃取液中加入色譜純甲醇定容至5mL，震蕩混勻后得到樣品液I;②、依次利用濃度為5011^/1^、10011^/1^、30011^/1^和50011^/1^的校準溶液代替步驟四?*濃度為5mg/kg的校準溶液，重復步驟四①操作，依次得到樣品液2、樣品液3、樣品液4和樣品液5;
[0028]由于苯有毒，因此上述操作應(yīng)在通風柜中完成；
[0029]五、樣品分析:校準曲線的制定:用微量注射器依次分別吸取步驟四得到的樣品液
1、樣品液2、樣品液3樣品液4和樣品液5各0.025mL，并利用液相色譜儀依次進行檢測分析，記錄樣品液I中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds1、樣品液2中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds2、樣品液3中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds3、樣品液4中二芐基二硫醚的吸收峰面積ADBDS4和樣品液5中二節(jié)基二硫釀的吸收峰面積ADBDS5 ；
[0030]所述液相色譜儀檢測分析條件:波長為215nm，流動相為水和甲醇的混合物，其中水和甲醇的體積比為1:4，流速為1.0mL/min ；
[0031]六、校準曲線的制定:由步驟五得到的樣品液I中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds1、樣品液2中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds2、樣品液3中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds3、樣品液4中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds4和樣品液5中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds5擬合成校準曲線，其中校準曲線縱坐標為吸收峰面積Adbds，橫坐標為校準溶液濃度Cdbds ；
[0032 ] 其中校準曲線對應(yīng)的校準方程為:y = 0.719x，R2 = 0.999;
[0033]七、待測絕緣油中二芐基二硫醚含量的測定:利用待測絕緣油代替步驟四①中濃度為5mg/kg的校準溶液，重復步驟四①操作，得到待測油樣品液，用微量注射器吸取待測油樣品液0.025mL，并利用液相色譜儀進行檢測分析，記錄待測油樣品液中二芐基二硫醚的吸收峰面積ADBDSf.，然后根據(jù)步驟六得到的校準曲線計算得到待測絕緣油中二芐基二硫醚的含量。
[0034]本實施方式提供了一種測定絕緣油中二芐基二硫醚含量的反向高效液相色譜方法，利用價格較便宜的液相色譜儀來實現(xiàn)絕緣油中二芐基二硫醚含量的測定，該方法操作簡單，重復性和準確性高，儀器設(shè)備價格較低，易實現(xiàn)。
[0035]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中混合后在溫度為48?53°C的條件下攪拌至二芐基二硫醚全部溶解。其他步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一相同。
[0036]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:步驟一中混合后在溫度為50°C的條件下攪拌至二芐基二硫醚全部溶解。其他步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一或二相同。
[0037]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:步驟一中在溫度為4°C的條件下保存，備用。其他步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0038]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是:步驟五中所述的液相色譜儀檢測分析條件:波長為215nm，流動相為水和甲醇的混合物，其中水和甲醇的體積比為1:4，流速為1.0mL/min。其他步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0039]用以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果:
[0040]試驗一:本試驗的一種測定絕緣油中二芐基二硫醚含量的反向高效液相色譜方法按以下步驟進行:
[0041 ] 針對應(yīng)用于500kV變電站的由烏克蘭1997年生產(chǎn)出廠的I號主變壓器。變壓器額定容量為640MVA，充油重量為145t，油源為烏克蘭進口變壓器油。
[0042]利用本發(fā)明所述方法對該變壓器中的變壓器油中二芐基二硫醚的含量進行檢測具體步驟如下:
[0043]一、儲備液的配制:稱取0.1OOg二芐基二硫醚和99.900g空白油，混合后在溫度為50°C的條件下攪拌至二芐基二硫醚全部溶解，然后轉(zhuǎn)至棕色磨口瓶中，在溫度為4°C的條件下保存，備用；
[0044]儲備液在溫度為3?5°C的條件下保存的情況下，有效時間為3個月；
[0045]二、校準溶液的配制:取五份步驟一配制的儲備液，分別向其中加入空白油混合均勾，配制成濃度依次為511^/1^、5011^/1^、10011^/1^、30011^/1^和50011^/1^的校準溶液；
[0046]校準溶液的有效時間不超過3天；
[0047]三、固相萃取吸附柱的制備:在ImL玻璃注射器內(nèi)放入一片篩板，用注射器芯子將篩板推至注射器的底部，然后向注射器中加入氧化鋁吸附劑至0.6mL刻度線處，再加入一片篩板，并用注射器芯子按壓第二片篩板至將吸附劑層壓實，得到固相萃取吸附柱，備用；
[0048]四、樣品液的制備:①、將1.0Og濃度為5mg/kg的校準溶液加入容量瓶中，然后加入
2.0mL色譜純正己烷，震蕩容量瓶至充分混勻，得到混合液，然后將混合液倒入步驟三得到的固相萃取吸附柱中，在重力作用下自然流過吸附劑層，再用2.0mL色譜純正己烷在重力作用下自然流過吸附劑層進行淋洗，然后用2.0mL色譜純苯在重力作用下自然流過吸附劑層進行萃取，收集萃取液，向萃取液中加入色譜純甲醇定容至5mL，震蕩混勻后得到樣品液I;②、依次利用濃度為5011^/1^、10011^/1^、30011^/1^和50011^/1^的校準溶液代替步驟四?*濃度為5mg/kg的校準溶液，重復步驟四①操作，依次得到樣品液2、樣品液3、樣品液4和樣品液5;
[0049]由于苯有毒，因此上述操作應(yīng)在通風柜中完成；
[0050]五、樣品分析:校準曲線的制定:用微量注射器依次分別吸取步驟四得到的樣品液1、樣品液2、樣品液3樣品液4和樣品液5各0.025mL，并利用液相色譜儀依次進行檢測分析，記錄樣品液I中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds1、樣品液2中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds2、樣品液3中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds3、樣品液4中二芐基二硫醚的吸收峰面積ADBDS4和樣品液5中二節(jié)基二硫釀的吸收峰面積ADBDS5 ；
[0051]所述液相色譜儀檢測分析條件:波長為215nm，流動相為水和甲醇的混合物，其中水和甲醇的體積比為1:4，流速為1.0mL/min ；
[0052]六、校準曲線的制定:由步驟五得到的樣品液I中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds1、樣品液2中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds2、樣品液3中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds3、樣品液4中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds4和樣品液5中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds5擬合成校準曲線，其中校準曲線縱坐標為吸收峰面積Adbds，橫坐標為校準溶液濃度Cdbds ；
[0053 ] 其中校準曲線對應(yīng)的校準方程為:y = 0.719x，R2 = 0.999;
[0054]七、待測絕緣油中二芐基二硫醚含量的測定:利用待測絕緣油代替步驟四①中濃度為5mg/kg的校準溶液，重復步驟四①操作，得到待測油樣品液，用微量注射器吸取待測油樣品液0.025mL，并利用液相色譜儀進行檢測分析，記錄待測油樣品液中二芐基二硫醚的吸收峰面積ADBDSf.，然后根據(jù)步驟六得到的校準曲線計算得到待測絕緣油中二芐基二硫醚的含量。
[0055]結(jié)果:經(jīng)步驟六中所述校準方程計算得到該變壓器中的變壓器油中二芐基二硫醚的含量為97.5mg/kg。
[0056]在95%置信水平下，本方法的重復性為測定的兩個結(jié)果之差小于平均值的10%，本方法的再現(xiàn)性為測定的兩個結(jié)果之差小于平均值的25%。
【主權(quán)項】
1.一種測定絕緣油中二芐基二硫醚含量的反向高效液相色譜方法，其特征在于該方法按以下步驟進行: 一、儲備液的配制:稱取0.1OOg二芐基二硫醚和99.900g空白油，混合后在溫度為45?55 0C的條件下攪拌至二芐基二硫醚全部溶解，然后轉(zhuǎn)至棕色磨口瓶中，在溫度為3?5 °C的條件下保存，備用； 二、校準溶液的配制:取五份步驟一配制的儲備液，分別向其中加入空白油混合均勻，配制成濃度依次為511^/1^、5011^/1^、10011^/1^、30011^/1^和50011^/1^的校準溶液； 三、固相萃取吸附柱的制備:在ImL玻璃注射器內(nèi)放入一片篩板，用注射器芯子將篩板推至注射器的底部，然后向注射器中加入氧化鋁吸附劑至0.6mL刻度線處，再加入一片篩板，并用注射器芯子按壓第二片篩板至將吸附劑層壓實，得到固相萃取吸附柱，備用； 四、樣品液的制備:①、將1.0Og濃度為5mg/kg的校準溶液加入容量瓶中，然后加入2.0mL色譜純正己烷，震蕩容量瓶至充分混勻，得到混合液，然后將混合液倒入步驟三得到的固相萃取吸附柱中，在重力作用下自然流過吸附劑層，再用2.0mL色譜純正己烷在重力作用下自然流過吸附劑層進行淋洗，然后用2.0mL色譜純苯在重力作用下自然流過吸附劑層進行萃取，收集萃取液，向萃取液中加入色譜純甲醇定容至5mL，震蕩混勻后得到樣品液I;②、依次利用濃度為5011^/1^、10011^/1^、30011^/1^和50011^/1^的校準溶液代替步驟四?*濃度為5mg/kg的校準溶液，重復步驟四①操作，依次得到樣品液2、樣品液3、樣品液4和樣品液5; 五、樣品分析:校準曲線的制定:用微量注射器依次分別吸取步驟四得到的樣品液1、樣品液2、樣品液3樣品液4和樣品液5各0.025mL，并利用液相色譜儀依次進行檢測分析，記錄樣品液I中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds1、樣品液2中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds2、樣品液3中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds3、樣品液4中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds4和樣品液5中二節(jié)基二硫醚的吸收峰面積Adbdss ; 六、校準曲線的制定:由步驟五得到的樣品液I中二芐基二硫醚的吸收峰面積六此仍^樣品液2中二芐基二硫醚的吸收峰面積ADBDS2、樣品液3中二芐基二硫醚的吸收峰面積ADBDS3、樣品液4中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds4和樣品液5中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds5擬合成校準曲線，其中校準曲線縱坐標為吸收峰面積Adbds，橫坐標為校準溶液濃度Cdbds ； 七、待測絕緣油中二芐基二硫醚含量的測定:利用待測絕緣油代替步驟四①中濃度為5mg/kg的校準溶液，重復步驟四①操作，得到待測油樣品液，用微量注射器吸取待測油樣品液0.025mL，并利用液相色譜儀進行檢測分析，記錄待測油樣品液中二芐基二硫醚的吸收峰面積Adbds待測，然后根據(jù)步驟六得到的校準曲線計算得到待測絕緣油中二芐基二硫醚的含量。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種測定絕緣油中二芐基二硫醚含量的反向高效液相色譜方法，其特征在于步驟一中混合后在溫度為48?53 °C的條件下攪拌至二芐基二硫醚全部溶解。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種測定絕緣油中二芐基二硫醚含量的反向高效液相色譜方法，其特征在于步驟一中混合后在溫度為50 °C的條件下攪拌至二芐基二硫醚全部溶解。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種測定絕緣油中二芐基二硫醚含量的反向高效液相色譜方法，其特征在于步驟一中在溫度為4°C的條件下保存，備用。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種測定絕緣油中二芐基二硫醚含量的反向高效液相色譜方法，其特征在于步驟五中所述的液相色譜儀檢測分析條件:波長為215nm，流動相為水和甲醇的混合物，其中水和甲醇的體積比為1:4，流速為1.0mL/min。
【文檔編號】G01N30/89GK105974042SQ201610574435
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月20日
【發(fā)明人】李國興, 姜子秋, 付麗君, 李琳, 關(guān)艷玲
【申請人】黑龍江省電力科學研究院, 國家電網(wǎng)公司