一種定性定量分析化妝品中二氧化鈦或/和氧化鋅納米顆粒的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米顆粒物質(zhì)檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種定性定量分析化妝 品中二氧化鈦或/和氧化鋅納米顆粒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米技術(shù)是20世紀(jì)末興起的一門高科技技術(shù)，近年來(lái)逐漸被應(yīng)用于食品、藥品、 化妝品等領(lǐng)域。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO)在IS0/TS 27687中提出納米材料是指在三維空間 中至少有一維處于納米尺度范圍1~IOOnm的材料。二氧化鈦納米材料的粒徑小于100nm， 可以有效地散射和吸收紫外線，且顏色白、分散性好，因此被廣泛添加到防曬霜、粉底霜、口 紅、防曬摩絲等化妝品中。世界范圍內(nèi)防曬化妝品中TiO2納米材料的使用一直保持強(qiáng)勁增 長(zhǎng)的勢(shì)頭，納米二氧化鈦、氧化鋅被廣泛使用在化妝品中。然而，納米材料特殊的理化性質(zhì) 可能對(duì)人類健康構(gòu)成嚴(yán)重危害，Zhu等發(fā)現(xiàn)納米TiO2會(huì)破壞酶的保護(hù)機(jī)制，顯著降低酶活 性。當(dāng)前，世界衛(wèi)生組織、歐盟、美國(guó)等多個(gè)國(guó)家或國(guó)際的咨詢委員會(huì)已就納米材料的風(fēng)險(xiǎn) 評(píng)估策略提出建議。加之化妝品的使用日益廣泛，其安全性直接關(guān)系到人類健康。但是，目 前尚未規(guī)范納米技術(shù)在化妝品中的應(yīng)用，市場(chǎng)上濫用納米概念成風(fēng)。因而，開(kāi)發(fā)化妝品中納 米成分檢測(cè)技術(shù)具有重要現(xiàn)實(shí)意義。一方面為相關(guān)檢測(cè)機(jī)構(gòu)提供技術(shù)支持，維護(hù)消費(fèi)者權(quán) 益；另一方面，為其它試驗(yàn)研宄提供可靠依據(jù)。
[0003] 目前對(duì)防曬化妝品的監(jiān)管只是局限在標(biāo)簽標(biāo)示的檢查及常規(guī)衛(wèi)生指標(biāo)的檢驗(yàn)上 及SPF值的測(cè)定。國(guó)內(nèi)外對(duì)化妝品中納米粒子的研宄雖已開(kāi)始，但完整的檢測(cè)方法與研宄 尚未見(jiàn)有報(bào)道。由于化妝品組成復(fù)雜，使得其中少量的無(wú)機(jī)納米顆粒的分析成為一個(gè)難點(diǎn)。
[0004] 傳統(tǒng)顯微技術(shù)（SEM，TEM或AFM等）在納米顆粒的表征中充當(dāng)著重要角色，利用它 們可以得到顆粒形貌、粒徑、晶型粒度分布等重要參數(shù)。結(jié)合光電子能譜（XPS)、粉末衍射 (XRD)、光散射技術(shù)（DLS，NAT)以及譜學(xué)分析技術(shù)（UV-vis，F(xiàn)TIR)還可以對(duì)納米顆粒進(jìn)行 定性、半定量分析。聯(lián)用技術(shù)如凝膠電泳（GE)、液相色譜、水動(dòng)力色譜法（HDC)及場(chǎng)流分離 (AF4)與ICP-MS等聯(lián)用可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同粒徑納米顆粒的分離及定性、定量分析。但是，目前 大多數(shù)儀器要求進(jìn)樣基質(zhì)簡(jiǎn)單，因此對(duì)復(fù)雜樣品的前處理要求很高?；瘖y品中硅油、酯類等 有機(jī)物含量種類繁多，不能直接用于儀器分析。Majedi等采用螯合后溶劑微萃取水中納米 二氧化鈦；Samontha等使用正己燒浸提的方法對(duì)少量防曬霜脫脂處理；Contado等使用水/ 甲醇/正己烷萃取分離防曬霜中納米二氧化鈦。但是上述方法均存在回收率不佳，或者沒(méi) 有驗(yàn)證處理方法對(duì)二氧化鈦含量的損失等問(wèn)題，并且只進(jìn)行單一的定性或者定量分析。專 利CN201110235168. 7公開(kāi)了一種防曬化妝品中納米二氧化鈦的識(shí)別檢測(cè)方法，存在如下 缺陷：（1)處理時(shí)間長(zhǎng)：正己烷、氯仿、丙酮、甲醇處理超聲震蕩及離心各耗時(shí)幾小時(shí)以上， 加上前面水浴破乳，整個(gè)步驟操作繁瑣、耗時(shí)十幾甚至二十幾個(gè)小時(shí)。使用檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo) 準(zhǔn)采用的硫酸-硝酸混酸體系濕法消解防曬霜也耗時(shí)相當(dāng)長(zhǎng)，礦物油含量高的樣品甚至需 要消解一兩天的時(shí)間。（2)使用的溶劑有毒，且造成目標(biāo)分析物二氧化鈦的損失大：該專利 使用多種溶劑處理樣品，理論上可以將有機(jī)物去除得更干凈，但是沒(méi)有考慮到多步驟處理 造成目標(biāo)分析物二氧化鈦的損失，我們實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，正己烷，氯仿，石油醚等對(duì)目標(biāo)分析物的 的損失量很大。而且使用的溶劑均為極易揮發(fā)性的，能被皮膚吸入，屬于可能致癌物，正己 烷長(zhǎng)期使用可能導(dǎo)致全身中毒，甲醇對(duì)視覺(jué)神經(jīng)細(xì)胞有破壞作用；從長(zhǎng)期檢測(cè)操作安全上 來(lái)說(shuō)，并不理想。（3)適用性?。禾幚矸椒ㄖ贿m用于分析防曬化妝品中納米二氧化鈦。（4) 從TEM結(jié)果看，該專利的TEM圖譜有些團(tuán)聚或聚結(jié)嚴(yán)重，并不能較好的區(qū)分納米顆粒，而且 觀察到的顆粒沒(méi)有相應(yīng)的EDS能譜證明所觀察到的就是納米二氧化鈦顆粒。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有化妝品中納米顆粒定性定量分析技術(shù)的 不足，針對(duì)不同種類、性狀及形態(tài)的化妝品，尤其是針對(duì)防曬美白類化妝品，提供一種定性 定量分析化妝品中二氧化鈦或/和氧化鋅納米顆粒的方法。
[0006] 本發(fā)明上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)： 本發(fā)明提供了一種定性分析化妝品中二氧化鈦或/和氧化鋅納米顆粒的方法，步驟如 下： 51. 樣品前處理： SI 1.按照樣品與乙醇的質(zhì)量體積比為0. 1 :2~4的比例，在樣品中加入乙醇，靜置2~ 3h，破乳化，超聲處理，離心，留沉淀； 512. 按照樣品與乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為0. 1 :2~10的比例，在Sll得到的沉淀中 加入乙酸乙酯，超聲處理，離心，留沉淀；再重新加等體積的乙酸乙酯，超聲處理，離心，留沉 淀； 513. 將S12得到的沉淀干燥后粉碎均勻，得粉末樣品； 52. 對(duì)Sl得到的粉末樣品分別進(jìn)行TEM分析、XPS分析和XRD分析。
[0007] 優(yōu)選地，步驟S12所述樣品與乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為0. 1 :2~4。
[0008] 優(yōu)選地，步驟Sll或S12所述超聲是135~300W、40kHZ超聲處理5min。
[0009] 優(yōu)選地，步驟Sll或S12所述離心是10000r/min離心5min。
[0010] 優(yōu)選地，所述TEM分析的加速電壓為200kV ;所述XRD分析的條件為：Cu Κα，λ=〇.154ηπι，工作電壓45kV，工作電流25mA，掃描角度為5°~80°。
[0011] 優(yōu)選地，所述XPS分析的X射線源為單色化的Al祀，能量為I486. 6 eV，X射線束 斑大小為500 μ m，分析室真空度穩(wěn)定在2 X 10_7Pa。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種定性定量分析化妝品中二氧化鈦或/和氧化鋅納米顆粒的 方法，步驟如下： 51. 按照上述定性分析化妝品中二氧化鈦或/和氧化鋅納米顆粒的方法，先對(duì)化妝品 中二氧化鈦或/和氧化鋅納米顆粒進(jìn)行定性分析； 52. 定量分析：根據(jù)Sl定性分析的結(jié)果，取未經(jīng)過(guò)任何處理的化妝品樣品或經(jīng)上述定 性分析方法中樣品前處理方法處理得到的粉末樣品進(jìn)行酸消解處理后，進(jìn)行ICP-OES定量 分析。
[0013] 當(dāng)分析對(duì)象為二氧化鈦時(shí)，步驟S2所述酸消解處理是使用HN03、HF和H 2O2的混酸 消解體系進(jìn)行微波消解處理。優(yōu)選地，HN03:HF =H2O2的體積比為8:1:1。當(dāng)分析對(duì)象為氧 化鋅時(shí)，步驟S2所述酸消解處理是使用HNO#P H2O2的混酸消解體系進(jìn)行微波消解處理。優(yōu) 選地，ΗΝ03:Η 202的體積比為8 :1。
[0014] 優(yōu)選地，當(dāng)分析對(duì)象為二氧化鈦時(shí)，步驟S2所述酸消解處理的具體操作為： 521. 樣品酸消解處理：按照樣品：HN03:HF !H2O2的體積比為0. 2~0. 4 :8 :1 :1的比例， 準(zhǔn)確稱取樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入圓03和冊(cè)靜置8~15h以上，再加入30%w/w的 H2O2溶液，裝罐后進(jìn)行微波消解； 522. 消解完成待溶液冷卻至室溫后開(kāi)罐，130°C趕酸(趕酸至溶液體積為原總體積的 10~20%)，超純水定容(至原總體積的25%)得溶液樣品，濃度超過(guò)線性范圍的樣品進(jìn)行適 當(dāng)倍數(shù)的稀釋，同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)； 523. 定量測(cè)定：取混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000mg/L，SPEX)，用5%硝酸逐級(jí)稀釋，配制成各元 素按0. 00、1. 00、2. 00、5. 00、10. 00mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，外標(biāo)法測(cè)定上述所 制得的溶液樣品Ti總量(使用耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)，選擇靈敏度較高、其它元素干擾最小的 譜線Ti 336. Inm作為分析線）。
[0015] 優(yōu)選地，當(dāng)分析對(duì)象為氧化鋅時(shí)，步驟S2所述酸消解的具體操作如下： 521. 樣品酸消解處理：按照樣品：HN03:H 202的體積比為0. 2~0. 4 :8 :1的比例，準(zhǔn)確 稱取樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入HNO3靜置8~15h以上，再加入30%w/w的H 202溶液， 裝罐后進(jìn)行微波消解(微波條件同上）； 522. 消解完成待溶液冷卻至室溫后開(kāi)罐，130°C趕酸(趕酸至溶液體積為原總體積的 10~20%)，超純水定容(至原總體積的25%)得溶液樣品，濃度超過(guò)線性范圍的樣品進(jìn)行適 當(dāng)倍數(shù)的稀釋，同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)； 523. 定量測(cè)定：取混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000mg/L，SPEX)，用5%硝酸逐級(jí)稀釋，配制成各元 素按0. 00、1. 00、2. 00、5. 00、10. 00mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，外標(biāo)法測(cè)定上述所 制得的溶液樣品Zn總量。
[0016] 本發(fā)明之所以能夠準(zhǔn)確定性和定量檢測(cè)化妝品中的納米顆粒，原