一種表面增強(qiáng)拉曼光譜復(fù)合基底的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公布了一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的表面增強(qiáng)拉曼光譜復(fù)合基底的制備方法。將采用CVD技術(shù)在銅箔上生長的單層石墨烯轉(zhuǎn)移到通過聚苯乙烯微球模板法制備的銀納米陣列上，在50℃下保溫30分鐘后，單層石墨烯與貴金屬納米陣列牢固結(jié)合，形成復(fù)合表面增強(qiáng)拉曼光譜的基底。本發(fā)明制備復(fù)合表面增強(qiáng)拉曼光譜具有方法簡單，材料廉價(jià)，基底大面積有序，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐硫化、氧化的優(yōu)勢。
【專利說明】一種表面增強(qiáng)拉曼光譜復(fù)合基底的制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于納米材料和儀器分析領(lǐng)域，涉及一種表面增強(qiáng)拉曼光譜復(fù)合基底的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]隨著表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)與研究進(jìn)展，SERS成為痕量檢測的一種重要方法，這一技術(shù)廣泛應(yīng)用于研究了腐蝕、催化的中間產(chǎn)物，金屬及熱分解過程，毒品的鑒定，蔬菜水果表面農(nóng)藥的殘留的檢測，墨跡中微量成分的分析，甚至被用來做單分子檢測。在SERS效應(yīng)中，活性基底對(duì)增強(qiáng)效應(yīng)起關(guān)鍵作用。研究發(fā)現(xiàn)，表面粗糙化處理之后的金、銀等少數(shù)金屬才具有高SERS活性，并且活性基底的粗糙度對(duì)SERS效應(yīng)的影響起著至關(guān)重要的作用，因此基底的制備對(duì)SERS的研究來說具有重要意義。
[0004]一種普遍的構(gòu)建SERS活性基底方式是在溶液中或者電介質(zhì)表面使用Ag納米顆粒。在可見光區(qū)域，一般采用Ag作為SERS基底元素，因?yàn)槠浔華u有高達(dá)2數(shù)量級(jí)的增強(qiáng)。然而，使用Ag作為基底也伴隨著嚴(yán)重的弊端，如:化學(xué)穩(wěn)定性和生物應(yīng)用。Ag容易在空氣或水中氧化或硫化，這將降低其SERS活性和化學(xué)穩(wěn)定性。其次，Ag比Au更差的生物相容性，當(dāng)接觸水的時(shí)候，不可避免地形成Ag陽離子，可以攻擊或降解生物大分子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的表面增強(qiáng)拉曼光譜基底的制備方法。
[0006]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題，采用Ag納米陣列與單層石墨烯復(fù)合基底。制備方法具體如下:
(1)采用液面自組裝的方法在硅片上制得單層排列的聚苯乙烯微球掩模板；
(2)利用真空鍍膜機(jī)，在聚苯乙烯微球掩模板上先蒸鍍Cr納米膜，再蒸鍍Ag納米膜，然后置于氯仿中溶解去掉聚苯乙烯微球，洗滌；
(3)采用化學(xué)氣相沉積法在Cu箔上生長單層石墨烯，在所生長的石墨烯上涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，并加熱固化，然后用化學(xué)刻蝕的方法將Cu箔腐蝕去掉，洗滌；
(4)將(3)制備的單層石墨烯轉(zhuǎn)移至(2)制備的納米陣列上，烘干，確保石墨烯與基底之間結(jié)合，放入丙酮溶液，將甲基丙烯酸甲酯溶解，并用氮?dú)獯蹈桑吹帽砻嬖鰪?qiáng)拉曼光譜復(fù)合基底。
[0007]作為一種優(yōu)選或具體化，
步驟(1)中，所制備的聚苯乙烯微球的直徑為200nm-1000nm ,如460 nm。
[0008]步驟(2)中，在聚苯乙烯微球掩模板上先蒸鍍10 nm Cr薄膜,再蒸鍍50 nm Ag薄膜，Cr薄膜和Ag薄膜的沉積速率是3 nm mirT1。[0009]步驟(2)中，聚苯乙烯微球掩模板鍍Cr膜和Ag膜后，在氯仿中超聲20秒鐘，靜置10分鐘，可去掉聚苯乙烯微球。
[0010]步驟(3)中，所用的Cu箔在化學(xué)氣相沉積前，經(jīng)過化學(xué)機(jī)械拋光處理，保證表面干凈，平整。
[0011]步驟(3)中，Cu箔上生長石墨烯并堅(jiān)膜后，放到氯化鐵溶液中，可將Cu箔腐蝕掉。
[0012]步驟(3)中，CVD方法生長石墨烯的溫度為1020°C，在CH4和H2的混合氣體氣氛中生長，并且流量分別為35sCCm(標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘)和6sCCm(標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘)。
[0013]步驟(3)中，在石墨烯上涂PMMA后，在120°C，保溫30分鐘，使PMMA固化。
[0014]步驟(4)中，將(3)制備的單層石墨烯轉(zhuǎn)移至(2)制備的納米陣列上，然后要在在50°C下保溫30分鐘，確保石墨烯與基底之間緊密結(jié)合。
[0015]本發(fā)明方法具有以下幾種獨(dú)特優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在:(I)采用液面提取法制備SERS貴金屬納米陣列，大面積有序，且對(duì)設(shè)備要求低；(2)采用CVD技術(shù)可方便在Cu箔制上得大面積單層高質(zhì)量石墨烯；(3)將Cu箔上的石墨烯轉(zhuǎn)移到SERS貴金屬納米陣列上，復(fù)合方式簡單易操作；(4)制備的SERS復(fù)合基底具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1實(shí)施例1制備的Ag納米陣列SERS基底在空氣中放置30天后SEM圖片。
[0017]圖2實(shí)施例2制備的復(fù)合SERS基底在空氣中放置30天后SEM圖片。
[0018]圖3實(shí)施例1制備的Ag納米陣列SERS基底在空氣中放置30天后XPS譜線(譜線
1)，實(shí)施例2制備的復(fù)合SERS基底在空氣中放置30天后XPS譜線(譜線2).圖4實(shí)施例1制備的Ag納米陣列SERS基底在空氣中放置30天后對(duì)10_5 M R6G分子檢測的拉曼譜線(譜線1)，實(shí)施例2制備的復(fù)合SERS基底在空氣中放置30天后對(duì)10_5 M R6G分子檢測的拉曼譜線(譜線2)。
[0019]【具體實(shí)施方式】:
下面結(jié)合實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0020]實(shí)施例1
在單面精拋硅片上將直徑為800 nm聚苯乙烯微球通過液面自組裝法制得單層緊密排布的掩模板。利用真空鍍膜機(jī)，在聚苯乙烯微球掩模板上先蒸鍍10 nm Cr薄膜，再蒸鍍60nm Ag薄膜。將基底在氯仿中超聲20秒鐘，靜置10分鐘，去掉聚苯乙烯微球。依次在酒精，去離子水中清洗干凈；
對(duì)本實(shí)施例制備的樣品進(jìn)行分析，圖1是本實(shí)例制備的Ag納米陣列SERS基底在空氣中暴露30天后的SEM圖，圖中Ag顆粒變粗糙，不均勻。圖3中譜線I是實(shí)施例1制備實(shí)例制備的Ag納米陣列SERS基底在空氣中暴露30天后的XPS譜線，其中有明顯的AgS信號(hào)，表明Ag納米顆粒被硫化。圖四中譜線I, Raman光譜圖片,說明變性后Ag納米陣列SERS能力很弱。
[0021]實(shí)施例2
在單面精拋硅片上將直徑為800 nm聚苯乙烯微球通過液面自組裝法制得單層緊密排布的掩模板。利用真空鍍膜機(jī)，在聚苯乙烯微球掩模板上先蒸鍍10 nm Cr薄膜，再蒸鍍60nm Ag薄膜。將基底在氯仿中超聲20秒鐘，靜置10分鐘，去掉聚苯乙烯微球。依次在酒精，去離子水中清洗干凈；用化學(xué)機(jī)械拋光的方法處理厚度為25 μ m的Cu箔，保證Cu箔表面干凈平針，再在1020°C，甲烷和氫氣混合氣體氣氛中用化學(xué)氣相沉積法在處理過的Cu箔上生長單層石墨烯。在所生長的石墨烯上涂PMMA，并堅(jiān)膜，然后放到氯化鐵溶液中，將Cu箔腐蝕。先用鹽酸清洗，確保把鐵離子清洗干凈，后用去離子水清洗10遍，然后轉(zhuǎn)移至貴金屬納米陣列上，再烘干，放入丙酮溶液，將PMMA溶解，并用氮?dú)獯蹈?，石墨烯就與二維貴金屬陣列牢固結(jié)合，形成了復(fù)合SERS基底。
[0022]對(duì)本實(shí)施例制備的樣品進(jìn)行分析，圖2是本實(shí)例制備的復(fù)合SERS基底在空氣中暴露30天后的SEM圖，圖中Ag顆粒無明顯形貌變化。圖3中譜線2是實(shí)施例2制備實(shí)例制備的復(fù)合SERS基底在空氣中暴露30天后的XPS圖，其中無明顯的AgS信號(hào)，表明復(fù)合SERS基底中Ag化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。圖四中譜線2，Raman光譜圖片，說明復(fù)合SERS基底具有更強(qiáng)，更穩(wěn)定的拉曼增強(qiáng)能力。
【權(quán)利要求】
1.一種表面增強(qiáng)拉曼光譜復(fù)合基底的制備方法，其特征在于，包括如下: 1)采用液面自組裝的方法在硅片上制得單層排列的聚苯乙烯微球掩模板； 2)利用真空鍍膜機(jī)，在聚苯乙烯微球掩模板上先蒸鍍Cr納米膜，再蒸鍍Ag納米膜，然后置于氯仿中溶解去掉聚苯乙烯微球，洗滌； 3)采用化學(xué)氣相沉積法在Cu箔上生長單層石墨烯，在所生長的石墨烯上涂聚甲基丙烯酸甲酯，并加熱固化，然后用化學(xué)刻蝕的方法將Cu箔腐蝕去掉，洗滌； 4)將(3)制備的單層石墨烯轉(zhuǎn)移至(2)制備的納米陣列上，烘干，確保石墨烯與基底之間結(jié)合，放入丙酮溶液，將甲基丙烯酸甲酯溶解，并用氮?dú)獯蹈?，即得表面增?qiáng)拉曼光譜復(fù)合基底。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所制備的聚苯乙烯微球的直徑為200~1000 nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，在聚苯乙烯微球掩模板上先蒸鍍10 nm Cr薄膜,再蒸鍍50 nm Ag薄膜,Cr薄膜和Ag薄膜的沉積速率是3 nmmirf1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，聚苯乙烯微球掩模板鍍Cr膜和Ag膜后，在氯仿中超聲20秒鐘，靜置10分鐘，去掉聚苯乙烯微球。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所用的Cu箔在化學(xué)氣相沉積前，經(jīng)過化學(xué)機(jī)械拋光處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，Cu箔上生長石墨烯并堅(jiān)膜后，放到氯化鐵溶液中，將Cu箔腐蝕掉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，CVD方法生長石墨烯的溫度為1020°C，在CH4和H2的混合氣體氣氛中生長，并且流量分別為35SCCm和6sCCm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，在石墨烯上涂聚甲基丙烯酸甲酯后，在120°C，保溫30分鐘，使聚甲基丙烯酸甲酯固化。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，將(3)制備的單層石墨烯轉(zhuǎn)移至(2)制備的納米陣列上，然后在50°C下保溫30分鐘，確保石墨烯與基底之間結(jié)合。
【文檔編號(hào)】G01N21/65GK103512875SQ201310432834
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月23日
【發(fā)明者】肖湘衡, 戴志高, 梅菲, 鄭俊豐, 李文慶, 任峰, 蔣昌忠 申請人:武漢大學(xué)