專利名稱：油田鉆井泥漿中硫化物含量的離子色譜-安培檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于檢測與分析領(lǐng)域，尤其涉及油田鉆井泥漿中硫化物含量的離子色譜-安培檢測方法。
背景技術(shù)：
硫是石油中的有害物質(zhì)，容易產(chǎn)生硫化氫、硫化鐵、硫酸鐵、亞硫酸或硫酸等嚴(yán)重腐蝕設(shè)備的物質(zhì)。在石油工業(yè)鉆探開采石油過程中，由于石油中含雜質(zhì)硫，經(jīng)常會發(fā)生大量硫化氫噴出的情況；石油煉制過程脫硫或干餾油頁巖時，有硫化氫產(chǎn)生易造成人員硫化氫中毒事件。目前，用于分析測定鉆井泥漿中硫化物含量的方法主要有電量法和氧化微庫侖法[GB11174-1997，液化石油氣]。液相色譜法、氣相色譜法、極譜法和核磁共振法等也可用于硫化物的分析。但是在實際應(yīng)用中，使用氣相色譜法測定硫化物含量前的前處理步驟較復(fù)雜，增加了檢測硫化物含量的時間和難度，且精度不高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中檢測鉆井泥漿中硫化物方法中存在的不足，本發(fā)明提供了油田鉆井泥漿中硫化物含量的離子色譜-安培檢測方法，本發(fā)明使用離子色譜一恒電位安培檢測法能夠簡單、快速且準(zhǔn)確地測定鉆井泥漿中硫化物的含量，可精確到PPb級，對于及時監(jiān)測油田鉆井泥漿中硫化物含量，保證鉆井開采安全作業(yè)具有重要意義。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)
油田鉆井泥漿中硫化物含量的離子色譜-安培檢測方法，它包括以下步驟
(1)樣品前處理取油田鉆井泥漿待測樣品，使用非氧化氣體壓濾，將壓濾得到的濾出液稀釋5-150倍，向稀釋的濾出液中加入5-200ppb的S2_標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)淋洗液定容，通過固相萃取柱吸附除去有機物質(zhì)，0. 22 濾膜過濾除雜，進樣測定S2-；
(2)色譜檢測
陰離子色譜柱柱內(nèi)填充有離子交換樹脂，或以硅膠或玻璃微球為基質(zhì)，表面涂覆離子交換樹脂，所述離子交換樹脂為苯乙烯與二乙烯基的共聚物，顆粒直徑為5-20 ym，中等交聯(lián)度；
淋洗液2. 0-20mmol /L 硼酸,0. 5_15mmol/L 碳酸鈉,5_50mmol/L 乙二 胺，流速
0.8-2. 3ml/min,進樣量10-1000 u L ；
恒電位安培檢測器的工作電極為Ag電極，參比電極為Ag/AgCl，對電極為Pt電極，施加電位-2. 0-5. OmV ；
(3)使用標(biāo)準(zhǔn)加入法，根據(jù)峰面積計算硫化物含量。對上述技術(shù)方案的進一步改進所述步驟(I)中使用高純氮在0.2_2MPa工作壓力下壓濾。對上述技術(shù)方案的進一步改進所述高純氮的有效壓濾面積為30. 0-60. 0cm2。
對上述技術(shù)方案的進一步改進所述步驟(I)中所述固相萃取柱為十八烷基鍵合硅膠填料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是
本發(fā)明通過使用非氧化氣體壓濾處理鉆井后的鉆井泥漿樣品、稀釋、去除鉆井泥漿中有機物和經(jīng)0. 22 i! m濾膜過濾等樣品前處理方法，然后使用離子色譜-恒電位安培檢測法可直接進樣測定鉆井泥漿中硫化物含量。本發(fā)明極大的簡化了待測鉆井泥漿的前處理步驟，減少了鉆井泥漿中硫化物與空氣接觸的時間，可以及時、快速地監(jiān)測到鉆井液中硫化物的含量；且測量精度高，可精確測量到PPb級硫化物的含量，以保證鉆井作業(yè)人員的安全；同時本發(fā)明還可以很好的分離樣品中的Cf和S2_，避免了檢測過程中CN1U2_的干擾，提高了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。
而且，本發(fā)明應(yīng)用范圍廣泛，采用本發(fā)明所述的標(biāo)準(zhǔn)加入法，在復(fù)雜鉆井泥漿樣品基質(zhì)環(huán)境未知的情況下，可通過適當(dāng)?shù)谋稊?shù)稀釋，靈敏、準(zhǔn)確地定性、定量測得硫化物含量。結(jié)合附圖閱讀本發(fā)明的具體實施方式
后，本發(fā)明的其他特點和優(yōu)點將變得更加清
/E. o


圖I是本發(fā)明所述檢測方法的流程圖。圖2是使用本發(fā)明所述色譜檢測方法分離S2-和CN-的色譜圖。圖3是在本發(fā)明優(yōu)化的色譜條件下油田泥漿樣品加標(biāo)的離子色譜圖。圖4是10ppb+x樣品三次進樣的重現(xiàn)性譜圖。圖5是利用標(biāo)準(zhǔn)加入法確定S2-出峰時間的色譜圖。圖6是利用標(biāo)準(zhǔn)加入法確定的待測樣品S2-標(biāo)準(zhǔn)曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細的說明。實施例I
本發(fā)明使用的實驗儀器如下=PIC-IO型離子色譜儀(青島普仁儀器有限公司)，伏安檢測器(青島普仁儀器有限公司)，千譜2. 3色譜工作站，電子天平BSA2235 (賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)。本發(fā)明使用的試劑如下硫化鈉(分析純)，乙二胺(分析純)，硼酸(優(yōu)級純)，碳酸鈉(分析純)，硫代硫酸鈉(分析純)，氫氧化鈉(分析純)，氯化鉀(分析純)，實驗用水均為電阻率為18. 3MQ cm的去離子水。本發(fā)明所述的油田鉆井泥漿中硫化物含量的離子色譜-安培檢測方法具體包括以下步驟
I.樣品前處理
(I)壓濾取33. 307g鉆井后的泥漿液(也稱鉆井液)樣品，使用高純氮在0. 2MPa工作壓力下壓濾，有效壓濾面積為30. 0-60. Ocm2，可直接從鉆井液中壓出濾出液20_100ml。(2)稀釋將濾出液樣品稀釋5-150倍，本發(fā)明通過實驗選用合適的稀釋倍數(shù)對該濃度的樣品進行檢測，得到的S2-峰分離度較好。
本實施例中從所述濾出液中吸取鉆井液濾出液4mL用去離子水定容至IOOmL容量瓶中待用。(3)除有機物質(zhì)向稀釋后的濾出液中加入5ppb和IOppb的S2-標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)淋洗液定容后，使用固相萃取柱(十八烷基鍵合硅膠填料)三次吸附處理以除去鉆井液濾出液中的有機物質(zhì)，或者可以使用四氯化碳萃取，除去濾出液中的有機物質(zhì)。(4)過濾然后經(jīng)0. 22iim濾膜過濾除去濾出液中的微生物和雜質(zhì)，過濾后的待測
樣品直接進樣。
本發(fā)明中前處理過程僅包括壓濾、稀釋、除有機物質(zhì)和過濾，大大縮短了前處理過程，因S2_在空氣中易被氧化，因此減少待測樣品繁瑣的前處理步驟可以避免待測樣品中s2_的氧化，最大程度的保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。2.色譜檢測
色譜檢測過程如圖I所示，具體包括以下步驟
(1)配制好淋洗液，打開高壓平流泵和離子色譜主機；
(2)選擇恒定電位安培檢測法，設(shè)定工作電壓為-2.0-5. OmV ；
(3)待儀器穩(wěn)定后，手動進樣預(yù)處理后的樣品用離子色譜儀分析計算，
使用的陰離子色譜柱柱內(nèi)的樹脂為苯乙烯與二乙烯基的共聚物，顆粒直徑為5-20 u m,中等交聯(lián)度；也可以以硅膠或玻璃微球為基質(zhì)，表明涂覆一層離子交換樹脂，該樹脂也為苯乙烯與二乙烯基的共聚物，顆粒直徑為5-20 ym，中等交聯(lián)度。淋洗液2.0_20mmol /L 硼酸,0. 5_15mmol/L 碳酸鈉，5_50mmol/L 乙二胺，流速0. 8-2. 3ml/min ；
恒電位安培檢測器工作電極為Ag電極，參比電極為Ag/AgCl，對電極為Pt電極，施加電位0-5mV。進樣量為1000 u L，以保留時間定性，峰面積定量。3.色譜條件的優(yōu)化
(I)選擇合適的淋洗液是提高待測離子分離度的有效方法。本發(fā)明淋洗液為
2.0-20mmo1 /L 砸酸，0. 5_15mmol/L 碳酸納，5_50mmol/L 乙二胺，流速 0. 8-2. 3ml/min ;在此條件下進行色譜分離。實驗結(jié)果表明，淋洗液中碳酸鈉的濃度過高，S2-峰與其他未知物質(zhì)峰的分離度不好，而淋洗液中碳酸鈉的濃度過低，則待測樣品中的S2-不能完全被洗脫下來，結(jié)果重現(xiàn)性差。當(dāng)淋洗液為2. 0-20mmol /L硼酸,0. 5_15mmol/L碳酸鈉,5_50mmol/L乙二胺，流速0. 8-2. 3ml/min時，S2_峰與鄰近峰能較好的分離，且保留時間及峰面積具有良好的重現(xiàn)性。由于使用恒電位安培檢測法測定樣品中的S2_和CN_，通常安培檢測器在恒定電位下檢測不能將S2-和CN-色譜峰分離，通常的檢測過程中CN-對S2-會造成一定的干擾，所以需要在檢測器前加色譜柱作為分離裝置。通過柱內(nèi)樹脂為苯乙烯與二乙烯基的共聚物的分離柱(r=5-10 u m)分離，S2-和CN—出峰時間較接近，需調(diào)整淋洗液濃度使其更好的分離。使用本發(fā)明所述淋洗液對樣品進行檢測，實驗結(jié)果如圖2所示，S2-和CN-色譜峰達到了很好的分離效果。(2)對淋洗液的流速進行了選擇。實驗表明在已選擇的最佳淋洗液濃度條件下，改變淋洗液流速為0. 8-2. 3ml/min時可提高S2—峰與鄰近峰的分離度，實驗結(jié)果如圖3所示。所以優(yōu)化的色譜條件為淋洗液為2.0-20mmol /L硼酸，0. 5-15mmol/L碳酸鈉，5-50mmol/L 乙二胺，流速 0. 8-2. 3ml/min。在上述優(yōu)化的色譜條件下，將lOppb+x樣品三次進樣，其重現(xiàn)性譜圖如圖4所示，10ppb+x S2_峰面積和保留時間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSDs值分別為2. 37%和0. 15%(n=3),結(jié)果表明，重現(xiàn)性較好。4.標(biāo)準(zhǔn)系列配制
稱取九水硫化鈉Na2S *9H20 (分析純)3. 7528g溶于去離子水中，移于500mL容量瓶中，用0. lmol/L的NaOH (分析純)稀釋至刻度，使用前用硫代硫酸鈉(分析純)標(biāo)定。將硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋為 200+x ii g/L、100+x ii g/L、50+x ii g/ L> 10+x u g/ L>5+x u g/ L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液(x :壓濾后濾出液稀釋100倍后S2-含量)，并用淋洗液定容。標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖6所示，一次線性方程為y=1730. 5x+5124. 9。5.標(biāo)準(zhǔn)加入法定性、定量測S2_濃度
鉆井液樣品成分較復(fù)雜，出峰時間較以水為溶劑的標(biāo)液出峰時間提前，為消除基體干擾，在定容后稀釋倍數(shù)為5-150的樣品中分別加入定容后濃度為5ppb, IOppb, 50ppb,100ppb，200ppb的S2_標(biāo)液，譜圖如圖5所示，由圖5分析可得稀釋5-150倍樣品環(huán)境下￥_出峰時間為3. 536分鐘。取等量樣品加入不同濃度待測組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液進行色譜分析，以加入標(biāo)準(zhǔn)溶液溶度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制一條標(biāo)準(zhǔn)曲線，樣品待測組分的濃度即為標(biāo)準(zhǔn)曲線在橫坐標(biāo)延長線上的交點到坐標(biāo)原點的距離[分析化學(xué)]，即標(biāo)準(zhǔn)加入法。由于加入高濃度的S2-標(biāo)準(zhǔn)溶液，S2-峰與鄰近峰分離效果不好，影響判峰的準(zhǔn)確性，本發(fā)明僅選取加標(biāo)準(zhǔn)溶液5ppb+x、10ppb+x兩點做標(biāo)準(zhǔn)曲線,標(biāo)準(zhǔn)曲線與X軸交點的橫坐標(biāo)絕對值為2. 91ppb,即稀釋5-150倍樣品S2-濃度為2. 91ppb，樣品中S2-最終含量為0. 6mg/Kg。由于濾出液樣品成分復(fù)雜，雜峰較多，如果高濃度下檢測時S2-峰拖尾容易掩蓋其他小雜峰，使實驗結(jié)果偏高，所以本發(fā)明選用稀釋5-150倍的低濃度的樣品進行檢測，可以顯著提高待測樣品的精確度。以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其進行限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，依然可以對前述實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明所要求保護的技術(shù)方案的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.油田鉆井泥漿中硫化物含量的離子色譜-安培檢測方法，其特征在于它包括以下步驟 (1)樣品前處理取油田鉆井泥漿待測樣品，使用非氧化氣體壓濾，將壓濾得到的濾出液稀釋5-150倍，向稀釋的濾出液中加入5-200ppb的S2_標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)淋洗液定容，通過固相萃取柱吸附除去有機物質(zhì)，O. 22 μ m濾膜過濾除雜，進樣測定S2-； (2)色譜檢測 陰離子色譜柱柱內(nèi)填充有離子交換樹脂，或以硅膠或玻璃微球為基質(zhì)，表面涂覆離子交換樹脂，所述離子交換樹脂為苯乙烯與二乙烯基的共聚物，顆粒直徑為5-20 μ m，中等交聯(lián)度； 恒電位安培檢測器的工作電極為Ag電極，參比電極為Ag/AgCl，對電極為Pt電極，施加電位-2. 0-5. OmV ； (3)使用標(biāo)準(zhǔn)加入法，根據(jù)峰面積計算硫化物含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的油田鉆井泥漿中硫化物含量的離子色譜-安培檢測方法，其特征在于所述步驟(I)中使用高純氮在O. 2-2MPa工作壓力下壓濾。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的油田鉆井泥漿中硫化物含量的離子色譜-安培檢測方法，其特征在于所述高純氮的有效壓濾面積為30. 0-60. 0cm2。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的油田鉆井泥漿中硫化物含量的離子色譜-安培檢測方法，其特征在于所述步驟(I)中所述固相萃取柱為十八烷基鍵合硅膠填料。
全文摘要
本發(fā)明提供了油田鉆井泥漿中硫化物含量的離子色譜-安培檢測方法，首先泥漿樣品經(jīng)高純氮壓濾、稀釋、固相萃取柱吸附、0.22μm濾膜過濾處理；使用填充物為苯乙烯與二乙烯基共聚物的離子色譜柱，淋洗液為硼酸2.0-20.0mmol/L、碳酸鈉0.5-15.0mmol/L和乙二胺5.0-50.0mmol/L，在流速0.8-2.3mL/min下測定二價硫，有較好的分離度。硫化物峰面積和保留時間的RSD值分別為2.37%和0.15%(n=3)，回收率為123.1%-116.7%。最終準(zhǔn)確快速的測得油田鉆井泥漿中硫化物的含量。本發(fā)明使用標(biāo)準(zhǔn)加入法定性、定量消除基體干擾檢測油田鉆井泥漿中硫化物含量，適用于油田泥漿樣品硫化物含量的日常例行監(jiān)測。
文檔編號G01N30/88GK102768255SQ20121025284
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月20日
發(fā)明者侯倩慧, 王安紅, 郭文 申請人:青島普仁儀器有限公司