專利名稱：一種天然氣中微量烴類化合物單體烴碳同位素分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種天然氣的測試方法，具體為天然氣中微量烴類化合物單體烴的碳同位素分析測試方法。
背景技術(shù)：
隨著的穩(wěn)定同位素比值(如13Cy12CjHA^18OZ16CK15NZii4N等)在地球科學(xué)、生態(tài)學(xué)、環(huán)境科學(xué)等方面的研究深入，其傳統(tǒng)的全樣品同位素比值分析(Bulk Sample Isotope Analysis, BSIA)已無法滿足研究的需要。自上個世紀(jì)80年代末以來，樣品分離技術(shù)的提高及氣相色譜(Gas Chromatography, GC)與穩(wěn)定同位素比率質(zhì)譜計(Isotope Ratio Mass Spectrometry, I RMS)的成功對接，使特定分子化合物的同位素比值分析(Compound Specific Isotope Analysis，CSIA)成為現(xiàn)實。特別是以碳同位素在自然界中的特殊地位，使其同位素組成在油氣地質(zhì)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、考古學(xué)、食品科學(xué)等方面的應(yīng)用研究日益廣泛，成為相關(guān)領(lǐng)域研究不可替代的手段。在油氣地質(zhì)學(xué)特別是在油氣地球化學(xué)研究方面，通過研究天然氣中常規(guī)組分的碳同位素組成特征(如CH4、C2H6、C3H8)，對確定天然氣的形成、運移、集聚以及氣源對比、生烴潛力評價等都有著重要的理論與實際意義。對于常規(guī)含量天然氣的碳分析研究，已有很多報道。而關(guān)于天然氣中微量烴類化合物的碳同位素測試析方法研究一直以來進展不大特別。這首先要歸因于這些烴類化合物含量較低(大多在IOppm IO3PPm之間)，一般無法達到同位素比率質(zhì)譜計的正常檢測限；除此，由于這些烴類化合物種類及異構(gòu)體較多，其定性也較為復(fù)雜，這一定程度上也限制了碳同位素組成分析。隨著油氣地球化學(xué)研究的深入， 常規(guī)烴類化合物的同位素組成特征信息已逐漸無法解釋油氣在形成、運移、聚集過程中所包涵的復(fù)雜的地質(zhì)信息。而微量烴類化合物的碳同位素組成研究對于有效的解決上述復(fù)雜問題具有重要的意義。在傳統(tǒng)上，對微量化合物的富集主要是通過低溫冷凍捕集法，這種方法在樣品的常規(guī)定性、定量分析中起到了重要的作用，但是這種方法在操作上程序繁雜，重復(fù)性差。如果利用此方法對樣品進行富集并進行同位素分析，在操作的過程中極容易導(dǎo)致大的同位素分餾。其次，如何在數(shù)秒內(nèi)使富集的樣品在不引起色譜峰展寬的前提下快速的轉(zhuǎn)移到色譜柱內(nèi)也是一個難以克服的問題。因此這也促使亟需尋找一種方便、快捷且不容易引起同位素分餾的前處理富集方法來完成天然氣中微量烴類化合物的碳同位素分析。固相微萃取(Solid-phase Micro-extraction, SPME)技術(shù)是 20 世紀(jì) 90 年代由加拿大科學(xué)家Pawliszyn等在固相萃取(Solid-phase Extraction, SPE)基礎(chǔ)上建立并發(fā)展起來的一種樣品前處理技術(shù)，SPME的理論是基于待分析物在樣品基質(zhì)和萃介質(zhì)(涂層)之間存在的分配系數(shù)實現(xiàn)的。它摒棄了固相萃取技術(shù)需要柱填充物和使用溶劑洗脫-解吸附的不足，只要一支類似進樣器的裝置即可完成樣品全部前處理，并通過色譜進樣口提供溫度完成解吸和進樣。它是一種集萃取、濃縮、解吸、進樣于一體的樣品前處理新技術(shù)，具有樣品用量少、選擇性高、使用方便、快捷等優(yōu)點。SPME技術(shù)，作為分析化學(xué)研究的一個新的熱門課題，已引起人們對它的廣泛關(guān)注。SPME技術(shù)具有廣闊的發(fā)展前景，基本實現(xiàn)了與其它儀器如有機質(zhì)譜SPME-GC/MS、液相色譜SPME-HPLC、毛細管電泳SPME-CE等儀器的聯(lián)用并在環(huán)境污染物的檢測、藥物分析、食品檢測生物分析等諸多分析測試領(lǐng)域起到了舉足輕重的作用的報道。天然氣中微量烴類組分有以下幾種(1)正構(gòu)烷烴，主要指碳數(shù)大于5個碳原子的直鏈烷烴化合物。如正庚烷、正辛烷、正壬烷等；(2)異構(gòu)烷烴，如二甲基己烷、三甲基庚烷等；C3)環(huán)烷烴，如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷等；(4)苯系物(BTEX)，如苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯等。在油氣地質(zhì)學(xué)研究中，這類化合物一般被系統(tǒng)稱之為“輕烴”，在過去數(shù)十年，科研人員已廣泛的利用輕烴參數(shù)進行原油成熟度、母質(zhì)類型、油源對比、油氣運移等方面的研究，并取得了諸多進展(Mango et al. , 1990 ；Odden et al. ,2000 ；George etal.， 2002 ；王培榮等2007)。如Bement等(19卯)曾提出利用2，4-二甲基戊烷/2，3-二甲基戊烷作為原油成熟度指標(biāo)；Oden等0000)曾利用烴源巖熱脫附及熱裂解方面輕烴參數(shù)進行油-源對比。到目前為止，對輕烴碳同位素特征研究也偶有報道，如=Whiticar等(1999) 曾利用吹掃捕集法對原對油中的個別烴類化合物(C5-C8)開展過碳同位素分析，并利用碳同位素組成特征對加拿大西部盆地的原油進行了油-油及油-源對比，取得了顯著的效果。 但在最近十余年來，由于缺失可操作性強的分析方法，這方面的進展一直不大。對天然氣來說，輕烴的含量更低，利用傳統(tǒng)的方法進行富集濃縮，可操作性更差。鑒于目前現(xiàn)狀，本發(fā)明擬將上個世紀(jì)90年代新出現(xiàn)的固相微萃取樣品處理技術(shù)，引入油氣地質(zhì)學(xué)研究領(lǐng)域，實現(xiàn)微量樣品的富集并進行相關(guān)的樣品分析。在環(huán)境科學(xué)研究領(lǐng)域，通過研究水體中某些污染物同位素組成可以準(zhǔn)確判斷污染物的類型及來源，但是這些污染物濃度一般很低(PPm或ppb級)，對其進行有效的富集是實現(xiàn)同位素分析的前提條件，利用固相微萃取技術(shù)進行樣品富集，并進行同位素分析已開始有報道，并呈現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。如=Orfan等Q006)曾利用該技術(shù)對水體中含氯污染物的37CV35Cl進行過分析研究，Berg等Q007)也實現(xiàn)了環(huán)境污染物中硝基芳香化合物 1W14N同位素分析，并對污染物的來源進行了研究。在地質(zhì)學(xué)特別是在石油地質(zhì)學(xué)研究領(lǐng)域，微量或低濃度樣品的分析及研究是未來發(fā)展的必然趨勢，而單純依靠儀器靈敏度的提高是無法實現(xiàn)其分析的，樣品的富集同樣是實現(xiàn)這一目標(biāo)的唯一手段。多年以來，與環(huán)境科學(xué)等研究領(lǐng)域相比，油氣中微量烴類化合物的同位素組成研究尚處于初始階段?？傮w來說， 系統(tǒng)的分析方法缺失是導(dǎo)致這一問題的主要原因。鑒于如此，有必要利用新的樣品處理技術(shù)，對油氣微量烴類化合物進行有效富集，并方便快捷的實現(xiàn)樣品的同位素分析，同時也為該技術(shù)全面應(yīng)用于地質(zhì)學(xué)，特別是油氣地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域提供直接的參考。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，提供一種使用方便、精確率高、重復(fù)性好的天然氣中微量烴類化合物單體烴的碳同位素分析測試方法。為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種天然氣中微量烴類化合物單體烴的碳同位素分析測試方法，包括以下步驟步驟A，對天然氣中微量組分烴類化合物進行富集，步驟B，烴類混合物通過氣相色譜進行分離，
步驟C，同位素比率質(zhì)譜計測定同位素比值，具體步驟為步驟Al，將天然氣樣品裝入容器，步驟A2，將固相微萃取裝置的固相微萃取頭插入容器中進行萃取，平衡時間為 5-360min，壓力及溫度均保持恒定，所述固相微萃取裝置的固相微萃取頭類型為二乙烯基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/PDMS)，步驟Bi，平衡時間達到后，將固相微萃取頭取出，直接插入氣相色譜的進樣口，固相微萃取頭中的樣品進行熱解析脫附，步驟B2，氣相色譜的升溫采用多階段升溫程序，解析溫度為150°C 280°C，分流比為1 1，步驟Cl，從氣相色譜流出的單分子化合物依次進入氧化裝置內(nèi)并發(fā)生氧化反應(yīng)生成 CO2,步驟C2，氧化反應(yīng)生成產(chǎn)生的CO2在He載氣(純度> 99. 9999% )的帶動下，通過一干燥裝置除水后，被引入同位素比率質(zhì)譜計，步驟C3，在同位素比率質(zhì)譜計的離子源中，CO2在離子源內(nèi)被電離成為質(zhì)荷比(m/ ζ)為44、45、46的不同種類的同位素異構(gòu)體離子，帶電離子流通過磁場并根據(jù)質(zhì)荷比(m/z) 進行分離，法拉第杯接收信號，系統(tǒng)計算并測定碳同位素比值。在步驟Al前，還包括步驟A0，所述固相微萃取裝置的固相微萃取頭在 2000C _300°C下老化2-4小時。所述步驟Cl中，氧化反應(yīng)生成(X)2的反應(yīng)在一致密Al2O3陶瓷管中進行，陶瓷管內(nèi)填充Cu0/Ni0/Pt作為氧化劑，反應(yīng)過程的溫度為830°C -1050°C，所述致密Al2O3陶瓷管的長度為 200-500mm，內(nèi)徑為 0. 2-1. 0mm。優(yōu)選地，在步驟AO中，所述固相微萃取裝置的固相微萃取頭在280°C下老化大約 3小時；在步驟Cl中，所述Pt為氧化劑中的催化劑，所述反應(yīng)過程為862°C，所述致密Al2O3 陶瓷管的長度為320mm，內(nèi)徑為0. 5mm。在步驟B2中，氣相色譜的升溫采用多階段升溫程序、解析溫度和分流比具體為氣相色譜采用的毛細管柱的長度為50m，內(nèi)徑為0. 53mm，膜厚15 μ m ；升溫程度為 :35°C保持!Bmin ；以 7°C /min 升至 100°C，保持 5min ；以 7°C /min 升至 160°C，保持 IOmin ；以 15°C /min 升至 200°C，保持 30min ；以 25°C /min 升至 220°C，保持 85min ；氣相色譜進樣口溫度280°C ；進樣方式為分流進樣，分流比為1 1 ；載氣(He) 為恒流模式，流速7.5ml/min.；參考氣體為CO2 (純度彡99. 99 ，其碳同位素值δ 13Cc02 為-20. 9%。。穩(wěn)定同位素質(zhì)譜的離子源電子轟擊型(EI)離子源，燈絲發(fā)射電流1. 3mA,電子能量IOOeV。本發(fā)明的有益效果是首次利用固相微萃取技術(shù)對天然氣中微量烴類化合物進行了富集，富集效果顯著；利用氣相色譜-穩(wěn)定同位素質(zhì)譜進行了烴類化合物的碳同位素分析，碳同位素測試精度高，重復(fù)性好，符合研究的需求。操作簡單，具有良好的使用及推廣價值。


圖1為本發(fā)明所述單體烴碳同位素測試系統(tǒng)流程圖；圖2為本發(fā)明所述單體烴化合物譜圖；圖3為本發(fā)明所述正構(gòu)烷烴系列碳同位素值與吸附時間的關(guān)系圖；圖4為本發(fā)明所述異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴及苯系物碳同位素值與平衡時間的關(guān)系圖；圖5為本發(fā)明所述不同吸附時間對應(yīng)單體正構(gòu)烷烴烴碳同位素值；圖6為本發(fā)明所述單體正構(gòu)烷烴碳同位素值隨碳數(shù)增加變化趨勢圖；圖7為本發(fā)明所述不同時間內(nèi)的樣品的重復(fù)性測試圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明，但不限于此。本發(fā)明首次利用固相微萃取技對天然氣中微量組分烴類化合物進行了有效的富集并利用氣相色譜-同位素比率質(zhì)譜計(GC-IRMQ進行單體烴的碳同位素測試。圖1為單體烴碳同位素測試系統(tǒng)流程圖。本發(fā)明的固相微萃取頭類型為二乙烯基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷(DVB/ CAR/PDMS)。固相微萃取手柄為手動型。萃取絲應(yīng)用前在觀01下老化大約3小時。在微量烴類化合物萃取前，先將天然氣樣品利裝入硅膠塞玻璃瓶容器，首先利用一大規(guī)格的針頭將橡膠墊穿刺，以方便SPME針頭通過時不會造成萃取絲的損壞。因為大的溫度的波動可能會影響氣體分子的平衡速率及平衡時間，平衡時間為5-360min，平衡時間達到后，在吸附過程中為確保吸附過程中平衡的維持，壓力及溫度均保持恒定。平衡時間達到后，將萃取頭取出，直接在分流/不分流進樣口進行熱解析脫附，吸附在萃取絲上的化合物會在高溫下釋放。利用這項技術(shù)還可以避免使大量的氧氣及水汽等雜質(zhì)進入色譜柱從而導(dǎo)致?lián)p壞色譜柱。GC 毛細管柱為 PLOT-Al2O3 柱(型號HP_AL/KCL ；長度:50m ；內(nèi)徑0. 53mm,膜厚 15 Um5Agilent J&ff, USA ；部件號19095P-K25)。GC升溫采用多階升溫程序35 °C保持 3min.，以 7°C/min.升至 100°C，保持 5min. ；7°C /min.升至 160°C，保持 IOmin. ； 15°C/min. 升至 200°C，保持 30min. ；25°C /min.升至 220°C，保持 85min. ；GC 進樣口溫度 ^(TC，GC 進樣口為分流進樣口，分流比為1 1;載氣(He)為恒流模式，流速為7.5ml/min.；參考氣體為C02(純度彡99. 99%)，其碳同位素值δ 13Cro2為-20. 9%。。穩(wěn)定同位素質(zhì)譜的離子源電子轟擊型(EI)離子源，燈絲發(fā)射電流1. 3mA,電子能量lOOeV。圖2為單體烴化合物的色譜圖，其中正構(gòu)烷烴標(biāo)記為注A，B,C-CO2 參考氣(Reference gas) 1、甲燒(Methane) ；2、乙燒(Ethane) ；3、 丙g (Propane) ；4、異丁；^ (iso-Butane) ；5>ιΕΤ^υ (n-Butane) ；(n-Pentane)； 13、正己燒(n-Hexane) ； 17、正庚烷(n_H印tane) ； 19、正辛烷(n-Octane) ；21、正壬燒 (n-Nonane)。穩(wěn)定同位素質(zhì)譜計測試條件使用特定化合物同位素測試系統(tǒng)(Finnigan Delta plus XP, Thermo-Fisher Scientific公司生產(chǎn))。特定化合物碳同位素測試系統(tǒng)主要包括氣相色譜(GC)、氧化裝置 (C)和同位素比率質(zhì)譜計(IRMS)三部分，系統(tǒng)簡稱GC/C/IRMS。單體烴碳同位素測試流程如下烴類混合物樣品首先通過GC進行分離，從GC流出的單分子化合物依次進入氧化裝置內(nèi)并發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2,反應(yīng)在一致密Al2O3陶瓷管中進行(長度320mm，內(nèi)徑0. 5mm)， 內(nèi)填充CuO/NiO/Pt (催化劑)作為氧化劑。其反應(yīng)過程在大于830°C條件下進行，本次研究選用的溫度為862°C。氧化反應(yīng)生成產(chǎn)生的CO2在He載氣(純度彡99. 9999% )的帶動下， 通過一干燥裝置(Nafion TM)除水后，被引入IRMS。在IRMS離子源中，CO2在離子源內(nèi)被電離成為m/z為44、45、46的不同種類的同位素異構(gòu)體離子，帶電離子流通過磁場并根據(jù)質(zhì)荷比(m/z)進行分離，法拉第杯(Faraday Cup)接收信號，系統(tǒng)計算并測定碳同位素比值。 碳同位素比值應(yīng)用PDB(Pee Dee Belemnite)碳同位素國際標(biāo)準(zhǔn)換算成S13C(%。)形式。
權(quán)利要求
1.一種天然氣中微量烴類化合物單體烴碳同位素分析方法，其特征在于，包括以下步驟步驟A，對天然氣中微量組分烴類化合物進行富集； 步驟B，烴類混合物通過氣相色譜進行分離； 步驟C，同位素比率質(zhì)譜計測定同位素比值，具體步驟為 步驟Al，將天然氣樣品裝入容器；步驟A2，將固相微萃取裝置的固相微萃取頭插入容器中進行萃取，平衡時間為 5-360min，平衡時間期間壓力及溫度均保持恒定，所述固相微萃取裝置的固相微萃取頭類型為二乙烯基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/PDMS)；步驟Bi，平衡時間達到后，將固相微萃取頭取出，直接插入氣相色譜的進樣口，對吸附富集的樣品進行熱解析脫附；步驟B2，氣相色譜的升溫采用多階段升溫程序，解析溫度為150°C -280°C，分流比為 1:1;步驟Cl，從氣相色譜流出的單分子烴類化合物依次進入氧化裝置內(nèi)并發(fā)生氧化反應(yīng)生成 CO2 ；步驟C2，氧化反應(yīng)生成產(chǎn)生的CO2在He載氣(純度> 99.9999% )的帶動下，通過一干燥裝置除水后，被引入同位素比率質(zhì)譜計；步驟C3，在同位素比率質(zhì)譜計的離子源中，CO2在離子源內(nèi)被電離成為質(zhì)荷比(m/z)為 44、45、46的不同種類的同位素異構(gòu)體離子，帶電離子流通過磁場并根據(jù)質(zhì)荷比(m/z)進行分離，法拉第杯接收信號，系統(tǒng)計算并測定碳同位素比值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣中微量烴類化合物單體烴碳同位素分析測試方法，其特征在于，在步驟Al前，還包括步驟A0，所述固相微萃取裝置的固相微萃取頭在 2000C _300°C下老化2-4小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的天然氣中微量烴類化合物單體烴碳同位素分析測試方法，其特征在于，所述步驟Cl中，氧化反應(yīng)生成(X)2的反應(yīng)在一致密Al2O3陶瓷管中進行，陶瓷管內(nèi)填充Cu0/Ni0/Pt作為氧化劑，反應(yīng)過程的溫度為830°C -1050°C，所述致密Al2O3陶瓷管的長度為200-500mm，內(nèi)徑為0. 2_lmm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的天然氣中微量烴類化合物單體烴碳同位素分析測試方法，其特征在于，在步驟AO中，所述固相微萃取裝置的固相微萃取頭在280°C下老化3小時； 在步驟Cl中，所述Pt為氧化劑中的催化劑，所述反應(yīng)過程為862°C，所述致密Al2O3陶瓷管的長度為320mm，內(nèi)徑為0. 5mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的天然氣中微量烴類化合物單體烴碳同位素分析測試方法，其特征在于，在步驟B2中，氣相色譜的升溫采用多階段升溫程序、解析溫度和分流比具體為 氣相色譜采用的毛細管柱的長度為50m，內(nèi)徑為0. 53mm，膜厚15 μ m ；升溫程度為35°C 保持!Bmin ；以 7°C /min 升至 100°C，保持 5min ；以 7°C /min 升至 160°C，保持 IOmin ；以 15°C / min 升至 200°C，保持 30min ；以 25°C /min 升至 220°C，保持 85min ；氣相色譜進樣口溫度氣相色譜進樣口為分流進樣口，分流比為1 1;載氣(He)為恒流模式，流速7.5ml/min.；參考氣體為CO2 (純度≥99. 99 ，其碳同位素值δ 13Cc02 為-20. 9%。。穩(wěn)定同位素質(zhì)譜的離子源電子轟擊型(EI)離子源，燈絲發(fā)射電流1. 3mA,電子能量IOOeV。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種天然氣中微量烴類化合物單體碳同位素分析方法，這種方法涉及到利用二乙烯基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/PDMS)復(fù)合吸附材料對烴類化合物中的微量組分進行富集，并在氣相色譜進樣口進行熱解吸并通過氣相色譜進行分離，通過同位素比率質(zhì)譜計進行單體烴碳同位素分析。碳同位素測試精度高，重復(fù)性好，符合研究需求，并且操作簡單，具有良好的使用及推廣價值。
文檔編號G01N30/08GK102253136SQ20111010016
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月21日
發(fā)明者曹春輝, 李中平, 李立武, 杜麗, 王作棟, 陶明信 申請人:中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所蘭州油氣資源研究中心