專利名稱：利用重元素同位素比組成的谷物產(chǎn)地辨別方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及辨別稻米、小麥、大麥等谷物的產(chǎn)地的方法。
背景技術(shù)：
在稻米、小麥、大麥等谷物中，關(guān)于通過理化分析辨別產(chǎn)地的方法，以稻米為對象的研究進(jìn)展最快。作為其方法，有下述研究報(bào)告(i)通過進(jìn)行DNA分析確認(rèn)存在于各產(chǎn)地稻米中的堿基序列的差異來辨別產(chǎn)地的方法(專利文獻(xiàn)1) ； ( )通過定量分析稻米中的各種元素，由存在于各產(chǎn)地稻米中的元素組成的差異來辨別產(chǎn)地的方法(非專利文獻(xiàn)1)；
(iii)通過分析氫、碳、氮、氧等輕元素的同位素比，由存在于各產(chǎn)地稻米中的同位素比信息的差異來辨別產(chǎn)地的方法(專利文獻(xiàn)2及非專利文獻(xiàn)幻；(iv)組合上述輕元素的同位素比的分析與鈣、銅、鐵、鍶等微量元素的定量分析，由上述信息的差異來辨別產(chǎn)地的方法(專利文獻(xiàn)幻；(ν)通過分析重元素鍶的同位素比，由各產(chǎn)地稻米的同位素比的差異來辨別產(chǎn)地的方法(非專利文獻(xiàn)幻等。所述方法(i)只能在欲辨別的產(chǎn)地的稻米之間品種不同等堿基序列有差異的情況下進(jìn)行辨別。所述方法(ii)雖然顯示了可以辨別的可能性，但尚在研究階段，還未發(fā)展到能用于檢查等的技術(shù)。所述方法(iii)通過穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜分析裝置測定輕元素的同位素比，由各產(chǎn)地稻米的同位素比信息的差異來辨別產(chǎn)地。即使是同一產(chǎn)地栽培得到的稻米，也由于栽培時(shí)的氣溫、濕度及施肥條件不同、距離海的遠(yuǎn)近、海拔等各種因素而變化，所以為了能用于檢查，必須每年收集各個(gè)產(chǎn)地的數(shù)據(jù)，從而需要構(gòu)筑龐大的數(shù)據(jù)庫。所述方法
(iv)相當(dāng)于在所述方法(iii)中組合所述方法(ii)而得到的方法，但尚不能解決上述各方法的問題。所述方法(ν)中作為對象的重元素同位素與輕元素不同，難以區(qū)分同位素。因此，如果是相同地域栽培的谷物，則幾乎不會(huì)因部位、年份、品種而變化，谷物中的重元素同位素比與土壤中的有效態(tài)的重元素同位素比一致。即，能夠由栽培土壤推測谷物的同位素比，也能進(jìn)行反推，這是利用元素組成或輕元素同位素比進(jìn)行的辨別法中所不具有的特點(diǎn)。 另外，在通常的農(nóng)業(yè)資材中幾乎不含有鍶和鉛，可以忽略因農(nóng)業(yè)活動(dòng)導(dǎo)致的同位素比的變化。由上述內(nèi)容可知，利用重元素同位素比辨別產(chǎn)地是至今被人們所非常期待的技術(shù)，但基于下述原因，研究例非常有限。利用重元素同位素比的產(chǎn)地辨別研究中，幾乎都是利用鍶的例子。原因在于，這在地球化學(xué)或考古學(xué)中已經(jīng)被大量利用，產(chǎn)地間有可能顯示不同的同位素組成，同時(shí)谷物等中含有比較大量的鍶，所以容易分析。至今為止的研究報(bào)告中，雖然能利用鍶同位素比來進(jìn)行一部分產(chǎn)地間的辨別，但即使是不同的產(chǎn)地，有時(shí)也形成類似的鍶同位素比，所以僅依賴于鍶同位素比的辨別有局限性。此外，地球化學(xué)或考古學(xué)中也大量利用鉛同位素比，并且產(chǎn)地間有可能顯示不同的同位素組成，但由于谷物中的濃度極低，所以在產(chǎn)地辨別研究中的利用沒有進(jìn)展。雖然也嘗試將鉛同位素比用于產(chǎn)地辨別，但存在分析精度較小或數(shù)據(jù)量較少的問題，僅停留在提示有可能辨別的階段。為了精確地確定鍶同位素比(質(zhì)量數(shù)87/86)，必須除去難以用質(zhì)譜分析裝置分
3離的銣。原因在于，無法用儀器測定來分離質(zhì)量數(shù)87的鍶與質(zhì)量數(shù)87的銣。至今為止使用陽離子交換樹脂進(jìn)行分離，需要較多時(shí)間。并且，谷物所含的鉛量明顯少于鉀或鈣之類其他礦物質(zhì)成分，所以為了精確地確定鉛同位素比，必須選擇性地萃取鉛并濃縮，但是并沒有從農(nóng)作物中簡便地萃取鍶及鉛并進(jìn)行濃縮的方法。另外，重元素同位素比的產(chǎn)地間差異極小，所以用于產(chǎn)地辨別時(shí)要求精確的分析。 作為上述目的的裝置，經(jīng)常使用表面熱電離質(zhì)譜分析裝置與多重檢測器型電感耦合等離子體質(zhì)譜分析裝置。前者雖然能進(jìn)行高精度的測定，但存在為了得到精確的測定值而必須高度熟練的問題。后者是昂貴且特殊的裝置，所以持有的機(jī)構(gòu)少，在產(chǎn)地辨別研究中的利用有限，還妨礙在進(jìn)行實(shí)際檢查等的現(xiàn)場的利用。人們也研究了利用較廉價(jià)的單一檢測器高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜分析裝置來辨別葡萄酒的產(chǎn)地(非專利文獻(xiàn)4)，但測定精度還不足以適用于谷物的產(chǎn)地辨別?？傊?，鉛同位素比分析中有下述分析上的課題(i)抑制由使用的器具等污染樣品的技術(shù)；(ii)因在植物中的濃度比鍶更低而進(jìn)行分離濃縮的技術(shù)；(iii)利用多接收器型電感耦合等離子體質(zhì)譜分析裝置進(jìn)行的聯(lián)合多重高靈敏度測定技術(shù)等，必須克服上述課題。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1特開2004-141079號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2006-189351號公報(bào)專利文獻(xiàn)3國際公開第2007/124068號說明書非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1安井明美、進(jìn)藤久美子，“分析化學(xué)”，日本分析化學(xué)會(huì)，49卷6號， 2000 年發(fā)行，p405-410非專利文獻(xiàn)2伊永隆史、鈴木彌生子、中下留美子，“化學(xué)”，化學(xué)同人，63卷11 號，2008年發(fā)行，pl2-1非專利文獻(xiàn)3織田久男、川崎晃，“分析”，日本分析化學(xué)會(huì)，2002年12號，2002 年發(fā)行，P678-683禾Iji· 4B. Medina, et al. , Food Additives and Contaminants, 2000, Vol. 17，No. 6，p435-44
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是提供利用理化分析辨別谷物產(chǎn)地的方法。本發(fā)明人為了解決上述課題，進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過除利用一直以來所研究的鍶之外，還利用鉛的同位素比信息，可以辨別谷物產(chǎn)地，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的主旨如下所述。(1) 一種谷物產(chǎn)地辨別方法，所述方法是分析谷物所含的鍶及鉛的各自的同位素比，使用上述同位素比的分析信息辨別谷物產(chǎn)地。(2)如上述(1)所述的方法，其包括下述工序工序(i)酸解谷物配制主要含有無機(jī)成分的溶液；
工序(ii)由工序(i)中配制的溶液分離、濃縮鍶與鉛，配制含有鍶的溶液及含有鉛的溶液；工序(iii)通過質(zhì)譜分析裝置分析工序(ii)中配制的含有鍶的溶液及含有鉛的溶液，確定鍶同位素比及鉛同位素比；及工序(iv)比較工序(iii)中確定的試樣的鍶同位素比及鉛同位素比與來自于欲辨別產(chǎn)地的谷物的鍶同位素比及鉛同位素比的工序。(3)如上述( 所述的方法，其中，在工序(i)的酸解中，使用清潔的樹脂制一次性管作為分解容器。(4)如上述⑵或(3)所述的方法，其中，工序(ii)中，使用萃取色譜用樹脂來進(jìn)行鍶與鉛的分離、濃縮，所述萃取色譜用樹脂使用了冠醚萃取劑。(5)如上述(4)所述的方法，其中，冠醚萃取劑是4，4’(5’ ) 二 [叔丁基環(huán)己并]18-冠-6。(6)如上述⑵ (5)中任一項(xiàng)所述的方法，其中，工序(iii)中，使用單一檢測器型電感耦合等離子體質(zhì)譜分析裝置作為質(zhì)譜分析裝置。如果是相同產(chǎn)地土壤栽培得到的谷物，則鍶同位素比之類的重元素同位素比幾乎不因部位、年份、品種而變化，谷物中的重元素同位素比與土壤中有效態(tài)的重元素同位素比一致。即，能夠由產(chǎn)地土壤推測谷物的同位素比，并且也能進(jìn)行反推。此外，同一產(chǎn)地內(nèi)的變化比產(chǎn)地間的變化小，所以利用比使用元素組成或輕元素同位素比的現(xiàn)有方法少的數(shù)據(jù)量就能進(jìn)行可靠性高的辨別。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠高精度地辨別稻米、小麥、大麥等谷物的產(chǎn)地。


圖1是表示稻米的Sr同位素比的圖。
圖2是表示稻米的1 同位素比的二維坐標(biāo)圖。
圖3是表示稻米的Sr同位素比與1 同位素比的三三維坐標(biāo)圖。
圖4是表示大麥的Sr同位素比的圖。
圖5是表示大麥的1 同位素比的二維坐標(biāo)圖。
圖6是表示大麥的Sr同位素比與1 同位素比的三三維坐標(biāo)圖。
圖7是表示小麥的Sr同位素比的圖。
圖8是表示小麥的1 同位素比的二維坐標(biāo)圖。
圖9是表示小麥的Sr同位素比與1 同位素比的三三維坐標(biāo)圖。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明中作為對象的谷物優(yōu)選為稻米、大麥及小麥，分別包括含有外皮的全粒谷物及除去外皮的谷粒，只要是加工時(shí)未被污染的谷物，則也包括飯、麥片、粉等粉碎物。作為本發(fā)明的產(chǎn)地辨別方法，只要是分析谷物的鍶同位素比及鉛同位素比并利用其信息即可辨別谷物的產(chǎn)地的方法，則沒有特別限定，例如優(yōu)選包括下述的〔酸解〕工序、〔 鍶與鉛的萃取〕工序、〔鍶與鉛的同位素比測定〕工序及〔利用鍶與鉛的同位素比組成的產(chǎn)地辨別〕工序?！菜峤狻吃摴ば蚴菍⒐任镞M(jìn)行酸解后配制主要含有無機(jī)成分的溶液的工序。由于谷物所含的鉛量極少，所以為了抑制使用的器具等污染樣品，以清潔的樹脂制一次性管，例如消解管(DigiTube) (GL Sciences)為分解容器采集試樣，再添加以硝酸為主的酸，利用例如 DigiPREP酸解用加熱塊系統(tǒng)(GL Sciences)加熱進(jìn)行酸解，使有機(jī)物揮發(fā)，配制主要含有無機(jī)成分的溶液。此時(shí)，由于重元素難以進(jìn)行同位素分類，所以無需完全分解試樣所含的硅酸成分等?！叉J與鉛的萃取〕該工序是由〔酸解〕工序中配制的溶液分離鍶與鉛并進(jìn)行濃縮的工序。為了以高精度測定谷物的鍶同位素比(質(zhì)量數(shù)86與87的鍶同位素的存在比)，必須分離谷物所含的Rb87。另外，通過酸解配制的溶液中含有高濃度的鉀或鈣等各種礦物質(zhì)，同時(shí)只含有極少的鉛，所以在該狀態(tài)下無法精確地測定鉛同位素比。為此，使用選擇性地捕獲鍶與鉛的樹脂，進(jìn)行精制、濃縮，配制含有高濃度的鍶或鉛的溶液。作為所述樹脂，例如可以舉出使用冠醚萃取劑的萃取色譜用樹脂。作為所述冠醚萃取劑，例如可以舉出專利第2620447號公報(bào)中記載的4，4’(5’)二 [叔丁基環(huán)己并]18-冠-6(簡稱二叔丁基環(huán)己并-18-冠-6)等。 上述萃取劑通常用ι-辛醇、ι-庚醇、1-癸醇、異癸醇等長鏈醇稀釋后分散于惰性樹脂基材上。由此得到的物質(zhì)能用作萃取色譜用樹脂。作為上述萃取色譜用樹脂，例如Sr樹脂、1 樹脂，由Eichrom Technologies公司銷售，可以使用上述市售品。例如用Sr樹脂柱萃取的鍶容易用稀硝酸或水洗脫。通過利用上述樹脂，可以簡便、迅速(半日以內(nèi))地分離、濃縮鍶與鉛?！叉J與鉛的同位素比測定〕該工序是利用質(zhì)譜分析裝置(優(yōu)選單一檢測器型電感耦合等離子體質(zhì)譜分析裝置)確定鍶與鉛的同位素比的工序。由于產(chǎn)地間的同位素比的差異極少，所以必須以高精度確定同位素比，但利用同位素比分析用的質(zhì)譜分析裝置的方法停留在研究階段，利用于實(shí)際檢查等有局限性。為此，通過使用單一檢測器型電感耦合等離子體質(zhì)譜分析裝置在最佳條件下測定，可以以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 左右或高于該程度的測定精度確定鍶同位素比(質(zhì)量數(shù)86與87的鍶同位素的存在比)與鉛同位素比(質(zhì)量數(shù)204、206、207及208的鉛同位素的存在比)?！怖面J與鉛的同位素比組成辨別產(chǎn)地〕根據(jù)上述工序，確定來自欲辨別產(chǎn)地內(nèi)的各地域的谷物的鍶與鉛的同位素比，制作成數(shù)據(jù)庫，與試樣的同位素比組成進(jìn)行比較，由此可以辨別產(chǎn)地。為了成為可靠性高的產(chǎn)地辨別法，必須不偏離對象產(chǎn)地且盡可能以產(chǎn)地為代表收集大量試樣，得到數(shù)據(jù)。需要說明的是，鍶同位素比利用質(zhì)量數(shù)87與86的同位素成分的計(jì)數(shù)比。鉛的穩(wěn)定同位素存在4種 (質(zhì)量數(shù)204、206、207、208)，利用由這四種同位素的計(jì)數(shù)得到的6種同位素比(質(zhì)量數(shù) 208/207,208/206,208/204,206/207,207/204,206/204)。對來自各產(chǎn)地的谷物構(gòu)筑數(shù)據(jù)庫。與預(yù)先構(gòu)筑的鍶同位素比和6種鉛同位素比的數(shù)據(jù)庫進(jìn)行比較，確認(rèn)接近于何產(chǎn)地的同位素組成，由此辨別產(chǎn)地。
本發(fā)明的方法可以根據(jù)目的，與氫、碳、氮、硫等輕元素的同位素比、1種或2種以上元素(例如選自Ba、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Rb、Sr及Zn的1種或2種以上元素)的濃度等其他要素一起判斷，也可以根據(jù)產(chǎn)地土壤或谷物種類，如S. Rummel，et al, Food Chemistry, 2010, Vol. 118，p890_900所記載的那樣，合并多個(gè)要素，由此可以提高辨別精度。需要說明的是，上述輕元素的同位素比可以根據(jù)該文獻(xiàn)記載的方法進(jìn)行測定，元素的濃度可以根據(jù)非專利文獻(xiàn)1記載的方法進(jìn)行測定。如上所述增加其它要素時(shí)，考慮到有利于辨別目標(biāo)產(chǎn)地的觀點(diǎn)、能得到精確的分析值的觀點(diǎn)、分析的容易性、所要求的辨別精度等，從而確定其種類和數(shù)量。實(shí)施例以下記載實(shí)施例，但本發(fā)明并不限定于實(shí)施例的范圍。(實(shí)施例1)〔試樣〕試樣是粒狀未加工的樣品，詳細(xì)情況如下所示。表1稻米試樣的產(chǎn)地和種類
權(quán)利要求
1.一種谷物產(chǎn)地辨別方法，所述方法是分析谷物所含的鍶及鉛各自的同位素比，使用所述同位素比的分析信息辨別谷物產(chǎn)地。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其包括下述工序工序(i)酸解谷物配制主要含有無機(jī)成分的溶液；工序(ii)由工序(i)中配制的溶液分離、濃縮鍶與鉛，配制含有鍶的溶液及含有鉛的溶液；工序(iii)通過質(zhì)譜分析裝置分析工序(ii)中配制的含有鍶的溶液及含有鉛的溶液， 確定鍶同位素比及鉛同位素比；及工序(iv)比較工序(iii)中確定的試樣的鍶同位素比及鉛同位素比與來自于欲辨別產(chǎn)地的谷物的鍶同位素比及鉛同位素比。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，工序(i)的酸解中，使用清潔的樹脂制一次性管作為分解容器。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，工序(ii)中，使用萃取色譜用樹脂來進(jìn)行鍶與鉛的分離、濃縮，所述萃取色譜用樹脂使用了冠醚萃取劑。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，冠醚萃取劑是4，4’(5’)二[叔丁基環(huán)己并]18-冠-6。
6.如權(quán)利要求2 5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，工序(iii)中，使用單一檢測器型電感耦合等離子體質(zhì)譜分析裝置作為質(zhì)譜分析裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用重元素同位素比組成的谷物產(chǎn)地辨別方法，其課題是通過理化分析辨別谷物產(chǎn)地。分析谷物所含的鍶及鉛各自的同位素比、即由質(zhì)量數(shù)87與86構(gòu)成的鍶同位素的存在比、由質(zhì)量數(shù)208、207、206及204構(gòu)成的鉛同位素的存在比，利用上述分析信息辨別谷物的產(chǎn)地。
文檔編號G01N30/08GK102192967SQ201110024878
公開日2011年9月21日 申請日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月17日
發(fā)明者川崎晃, 有山薰, 石田悅基 申請人:日清制粉株式會(huì)社, 財(cái)團(tuán)法人日本谷物檢定協(xié)會(huì)