專利名稱：基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明設計一種納米薄膜材料及其制備方法，具體涉及一種基于類金剛石薄膜修
飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底及其制備方法。
背景技術：
表面增強拉曼光譜(SERS)技術在物理學、化學、材料學、生物醫(yī)學等領域都有著廣泛的應用。其增強的原理是基于等離激元共振使得金屬表面電場得到增強；相對于其它測量手段，拉曼探測具有分子識別和指紋性質，且對水溶液不敏感，對生物分子的探測尤其有用。但拉曼光譜的缺點是信號非常弱，而采用表面增強拉曼技術使得這一難題的解決有了新的的突破。 對表面增強拉曼探測來說，最重要的是開發(fā)基于金屬納米結構的有效的增強襯底，實現(xiàn)拉曼信號最大程度的增強。目前，銀(Ag)和金(Au)的納米結構陣列和其膠體顆粒溶液均被廣泛使用，而納米結構陣列相對于膠體溶液來說，具有穩(wěn)定性強、可重復等優(yōu)點，因而在拉曼檢測中得到廣泛應用。其中Ag相對于Au而言，由于增強因子高出兩個數(shù)量級，且可以工作在可見波長(對于拉曼光譜來講，其信號與激發(fā)波長的四次方成反比)而得到廣泛應用。但是，Ag納米結構襯底也有不少的缺點，如在空氣或溶液中化學穩(wěn)定性差，容易被氧化而導致襯底增強因子降低，其次是金屬Ag襯底與檢測生物分子的相容性差，分解到溶液中的銀離子可使生物分子受到破壞。 目前為了解決基于Ag的表面增強拉曼襯底存在的問題，主要采取的方法是把制備好的Ag襯底放在氮氣中保存，這樣增加了使用成本，并且襯底壽命較短，不能夠多次重復使用。對于生物分子檢測來說，為此一般選用增強因子較低的Au來制備襯底。此外，由于Au對生物分子的相容性較好，化學性能穩(wěn)定，國際上也有采取通過合成Ag核@Au殼層方法來解決上述問題，體系的增強效果比單純的Au襯底有所改進，但Au的加入會犧牲一部分增強性能。

發(fā)明內容
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術的不足，提供一種化學穩(wěn)定性及生物相容性好，并且能增強拉曼效應的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底，本發(fā)明另一個目的是提供該基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底的制備方法。
技術方案，為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用的技術方案為 —種基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底，它由金屬納米結構的襯底和沉積在金屬納米結構襯底上的類金剛石薄膜組成。 以上所述的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底，所述的金屬納米結構的襯底為銀、金、銅或者其它金屬材料的納米結構襯底。
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以上所述的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底，作為優(yōu) 選，所述的類金剛石薄膜為四面體結構非晶碳膜(ta-C :Tetrahedral amorphouscarbon) 或者為含氫、氮、氟和/或氧的四面體結構非晶碳膜的衍生薄膜(ta-C:H， ta-C:N， ta-C:H:N)，作為優(yōu)選方案，沉積在金屬納米結構襯底上的類金剛石薄膜的厚度為1至2納 米。 本發(fā)明針對Ag納米結構襯底在表面增強拉曼檢測中存在的，如性質不穩(wěn)定，生物 相溶性差等缺點，本發(fā)明采用在金屬納米結構襯底的表面沉積類金剛石薄膜的方法來解 決。類金剛石薄膜是一種非晶碳膜，具有許多與金剛石薄膜類似的優(yōu)點，如高硬度、高耐磨 性、高電阻率、良好的化學穩(wěn)定性和抗腐蝕能力。其中含氫非晶碳膜(a-C:H)和含有較高sp3 鍵含量的四面體結構非晶碳膜(ta-C)在不同種類的類金剛石薄膜中應用最為廣泛。尤其 是ta-C薄膜，即使厚度降低至1 2nm時，仍然具有連續(xù)致密、超化學穩(wěn)定性等優(yōu)點。此外， ta-C薄膜還有一些其它優(yōu)異的性能l、具有良好的生物相奮性、熱穩(wěn)定性及在可見及紅外 波段光輻射透明；2、相對于金剛石薄膜，ta-C薄膜可以在室溫下就可沉積到不同的襯底 上；3、 ta-C薄膜表面超平滑，基本可保持沉積襯底的表面粗糙度，尤其對光學及生物醫(yī)學 應用有幫助。因此，本發(fā)明在Ag、Au或其它金屬的納米結構襯底上沉積一層超薄的ta-C薄 膜，包括含氫、氮、氟、氧元素的四面體結構非晶碳膜的衍生薄膜，作為表面增強拉曼襯底。
在金屬的納米結構襯底上沉積一層超薄的ta-C薄膜可解決Ag納米結構作為表 面增強拉曼襯底所面臨的問題。首先可以解決Ag化學穩(wěn)定性差、容易氧化等缺點，還可以 避免Ag在溶液中離子化，從而破壞生物分子。其次，由于表面等離激元共振增強電場的特 點是在表面處最強，然后離開表面呈指數(shù)似衰減，而ta-C薄膜(包括其氫、氮、氟、氧元素摻 雜)本身與生物分子的相容性好，通過氫鍵可以是使溶液中生物分子很容易地吸附在襯底 的表面，對于表面拉曼信號增強非常有好處。最后，最重要的是ta-C薄膜不但不會降低單 純的Ag納米結構的局域電場增強因子，還會提高其增強因子。研究發(fā)現(xiàn)其原理主要有三個 方面一是ta-C薄膜作為高介電薄膜，具有很高的折射率( 2. 5)，可以起到束縛光的作 用，使得拉曼吸收光效率提高，從而增強拉曼信號；二是從ta-C層內表面和外表面散射光 的干涉，將降低介電層內部的光電場，由于能量守恒，介電層外表面的光電場增加；三是在 介電層的兩個端面的來回的多散射過程，使得在腔中形成一個更大增強因子。
但是研究表明，隨著ta-C薄膜的加厚，由于內部散射光的損失及表面等離激元共 振電場離開表面呈指數(shù)似衰減的特點，將使得修飾的襯底相對于未修飾的襯底的表面電場 降低，從而導致拉曼增強降低；本發(fā)明通過實驗和理論計算得出當ta-C薄膜的厚度大于 10 A且小于20 A時，可以保護Ag表面不會被氧化，而且相比于未修飾的襯底顯示出更強的 拉曼增強。因此，本發(fā)明沉積在金屬納米結構襯底上的類金剛石薄膜的厚度為1至2納米 作為最優(yōu)方案。 當然，從表面增強效果來說，對于Au和Cu等其它金屬納米材料的襯底，通過沉積 超薄的ta-C薄膜，也可以實現(xiàn)其拉曼增強。 本發(fā)明提供的以上所述的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼 襯底的方法，具體包括以下步驟 (1)在金屬納米結構的襯底上，通過氬等離子體刻蝕的的方法去除金屬納米結構 襯底上的表面污染物，備用；
(2)然后在步驟(1)得到的金屬納米結構襯底上沉積類金剛石薄膜。 以上所述的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底的方法，所
述的金屬納米結構襯底為銀、金、銅或其它納米結構襯底。 以上所述的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底的方法，步驟(2)中沉積的類金剛石薄膜優(yōu)選為四面體結構非晶碳膜或含氫、氮、氟和/或氧元素的四面體結構非晶碳膜的衍生薄膜。 以上所述的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底的方法，為了增加薄膜與納米金屬襯底的結合力，在進行步驟(2)操作，即在進行金屬納米結構襯底上沉積類金剛石薄膜步驟之前，在金屬納米結構襯底上先沉積一層硅層，其中硅層無定形硅薄膜。 本發(fā)明所述的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底的方法，
其中類金剛石薄膜是利用過濾陰極真空電弧法來沉積在金屬納米結構襯底上的。 —種拉曼探測裝置，它包括激發(fā)光源，探測散射光的探測器和本發(fā)明所述的基于
類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底。 有益效果本發(fā)明所述的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底和現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點 1、以納米金屬Ag作為襯底材料時，當沉積類金剛石薄膜后，金屬Ag納米材料不會被氧化，可以增強Ag為材料的納米結構襯底的化學穩(wěn)定性，并且可以增強襯底的拉曼效應；尤其是類金剛石薄膜本身具有很好的生物相容性及可見波段的透過性，因此四面體結構非晶碳膜修飾的Ag納米結構襯底可以在表面增強拉曼中應用。 2、本發(fā)明所述的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底，適用范圍廣，對其它金屬，如金、銀和銅等表面增強拉曼用納米結構襯底，在沉積類金剛石薄膜后可以提高增強效果。 3、本發(fā)明所述的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底可以廣泛應用于化學污染物微量檢測及生物分子的拉曼檢測。 4、本發(fā)明提供的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底的制備方法，其中超薄ta-C薄膜技術成熟、生產(chǎn)成本低，可以實現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明所述的納米銀三角陣列結構襯底的結構示意圖。
圖2為圖1沿A-A方向的剖面結構示意圖。 圖3為不同厚度的非晶碳薄膜納米Ag材料襯底的化學穩(wěn)定性檢測結果圖。
圖4為不同厚度的非晶碳薄膜的Ag納米結構襯底的拉曼增強結果圖。
具體實施方式
實施例1 1、一種基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底，它由金屬Ag納米結構的襯底和沉積在金屬Ag納米結構襯底上的四面體結構非晶碳膜組成。其中四面體結構非晶碳膜的厚度為1納米。
實施例2 1、一種基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底，它由金屬Au納米結構的襯底和沉積在金屬Au納米結構襯底上的含氫四面體結構非晶碳膜的衍生薄膜組成。其中含氫四面體結構非晶碳膜的衍生薄膜的厚度為2納米。
實施例3 1、一種基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底，它由金屬Cu納米結構的襯底和沉積在金屬Cu納米結構襯底上的含氮四面體結構非晶碳膜的衍生薄膜組成。其中含氮四面體結構非晶碳膜的衍生薄膜的厚度為2納米。
實施例4 1、一種基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底，它由金屬Ag納米結構的襯底，沉積在金屬Ag納米結構襯底上的無定形硅薄膜和沉積在無定形硅薄膜上的四面體結構非晶碳膜組成。其中四面體結構非晶碳膜的厚度為2納米。
實施例5 —種基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底的制備方法，具體包括以下步驟 (1)采用納米球平板印刷術結合金屬濺射沉積方法(參照中國專利ZL03131989. 0及ZL 200410041939. 9)，制備納米銀三角陣列結構的襯底，襯底結構如圖1所示。
(2)采用過濾陰極真空電弧法在步驟(1)制備得到的納米銀三角陣列結構的襯底上沉積厚度從5埃到40埃不同厚度的四面體結構非晶碳薄膜，即得到本發(fā)明所述的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底。具體本例中，過濾陰極真空電弧法主要是采用新加坡納峰科技私人有限公司生產(chǎn)的FCVA源系統(tǒng)上完成的。過濾陰極真空電弧技術主要通過在陽極施加一定的電流，在陰極石墨靶材上形成一定的電位差，再通過脈沖機械敲擊的辦法點燃引弧，使得陰極真空電弧放電，因而石墨蒸發(fā)并電離，形成等離子體，通過雙彎曲軸向通道，在電場和磁場的作用下過濾掉中性的大粒子，并經(jīng)過加速沉積到襯底上。在整個過程中，作為優(yōu)選方案，陽極電流為2. 5安培，引弧電流為30安培，過濾線圈電流為10安培，襯底偏壓為0伏。
實施例6 檢測四面體結構非晶碳薄膜對納米銀三角陣列結構的襯底表面增強拉曼活性的影響。 (1)利用俄歇電子譜(AES)(采用美國rai680型俄歇電子譜，入射能量為5千伏和6納安；刻蝕條件為使用0. 5干伏來產(chǎn)生氬等離子體來刻蝕襯底，刻蝕面積為1皿2，對非晶四面體薄膜的刻蝕速率為5埃/分鐘，平均每刻蝕6秒鐘取一次譜)和X-射線光電子能譜(采用島津公司ESCA3600型能譜儀，以Mg Ka(1253.6電子伏特)為X射線源，通過Au4f2/7的結合能84. 0電子伏特來校正系統(tǒng)誤差)檢測四面體結構非晶碳薄膜對納米銀三角陣列結構襯底的表面保護情況，具體實驗結果如圖3所示，實驗結果表明當薄膜的厚度在10A時，Ag襯底沒有被氧化，并且實驗結果表明，當四面體結構非晶碳薄膜的厚度大于等于10 A時，才可以保護基于納米Ag材料襯底的化學穩(wěn)定性，當四面體結構非晶碳薄膜的厚度小于10A時，基于納米Ag材料襯底化學穩(wěn)定性較差，因此本發(fā)明提供的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底的金屬Ag的厚度為大于10A。
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(2)利用羅丹明分子(R6G)作為探測分子，檢測其表面增強拉曼特性。具體實驗過程為1.把制備好的襯底放入濃度為10—6摩爾/升的羅丹明水溶液中浸漬24小時；2.然后把襯底從羅丹明水溶液中取出，先用乙醇溶液沖洗，然后用氮氣吹干，即可用于拉曼檢測。具體實驗結果如表1和圖4所示，實驗結果表明拉曼增強隨薄膜的厚度增加先增強后降低，當薄膜的厚度小于20 A時，四面體結構非晶碳薄膜(ta-C)修飾的襯底比未修飾的襯底拉曼增強高。當薄膜的厚度大于20 A時，如為30 A和40 A時時，四面體結構非晶碳薄膜(ta-C)修飾的襯底比未修飾的襯底拉曼增強減弱。此外，增強因子計算(參照Applied PhysicsLetter 88,143121)表明當薄膜的厚度在IO A時，修飾的襯底的拉曼增強是未修飾的兩倍(如圖4(B)所示)。 表1襯底上沉積不同厚度銀后的拉曼增強效應檢測結果
ta-C薄膜的厚度o埃5埃10埃20埃40埃
拉曼增強因子5.30E+052.61E+061.13E+063.88E+051.48E+05 因此，本發(fā)明提供的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底，
在納米金屬銀上沉積厚度為IO A至20 A的四面體結構非晶碳薄膜(ta-C)后，不但可以使襯底具有化學穩(wěn)定性，還可以增強襯底的拉曼信號。
權利要求
一種基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底，其特征在于，它由金屬納米結構的襯底和沉積在金屬納米結構襯底上的類金剛石薄膜組成。
2. 根據(jù)權利要求1所述的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底， 其特征在于，所述的金屬納米結構的襯底為銀、金或銅的納米結構襯底。
3. 根據(jù)權利要求1所述的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底， 其特征在于，所述的類金剛石薄膜為四面體結構非晶碳膜或者為含氫、氮、氟和/或氧的四 面體結構非晶碳膜的衍生薄膜。
4. 根據(jù)權利要求1所述的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底， 其特征在于，沉積在金屬納米結構襯底上的類金剛石薄膜的厚度為1至2納米。
5. —種制備權利要求1所述的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼 襯底的方法，其特征在于包括以下步驟(1) 在金屬納米結構的襯底上，通過氬等離子體刻蝕的的方法去除金屬納米結構襯底 上的表面污染物，備用；(2) 然后在步驟(1)得到的金屬納米結構襯底上沉積類金剛石薄膜。
6. 根據(jù)權利要求5所述的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底 的方法，其特征在于，所述的金屬納米結構襯底為銀、金或銅納米結構襯底。
7. 根據(jù)權利要求5所述的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底 的方法，其特征在于，步驟(2)中沉積的類金剛石薄膜為四面體結構非晶碳膜或含氫、氮、 氟和/或氧元素的四面體結構非晶碳膜的衍生薄膜。
8. 根據(jù)權利要求5所述的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底 的方法，其特征在于，在進行步驟(2)，即在金屬納米結構襯底上沉積類金剛石薄膜之前，在 金屬納米結構襯底上先沉積一層無定形硅薄膜。
9. 根據(jù)權利要求5所述的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底 的方法，其特征在于，類金剛石薄膜是利用過濾陰極真空電弧法來沉積在金屬納米結構襯 底上。
10. —種拉曼探測裝置，其特征在于，它包括激發(fā)光源，探測散射光的探測器和權利要 求1所述的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底及其該表面增強拉曼襯底的制備方法，該表面增強拉曼襯底由金屬納米結構的襯底和沉積在金屬納米結構襯底上的類金剛石薄膜組成。本發(fā)明以納米金屬Ag作為襯底材料時，當沉積類金剛石薄膜后，金屬Ag納米材料不會被氧化，可以增強Ag為材料的納米結構襯底的化學穩(wěn)定性，并且可以增強襯底的拉曼效應；本發(fā)明提供的基于類金剛石薄膜修飾金屬納米結構的表面增強拉曼襯底的制備方法，其中超薄ta-C薄膜技術成熟、生產(chǎn)成本低，可以實現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)。
文檔編號G01N21/63GK101726480SQ20091023458
公開日2010年6月9日 申請日期2009年11月23日 優(yōu)先權日2009年11月23日
發(fā)明者劉凡新, 王振林 申請人:南京大學