專利名稱：廢棄家電塑料部件中溴代阻燃劑的分析測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
廢棄家電塑料部件中溴代阻燃劑的分析測定方法，涉及一種廢棄家電中溴代 阻燃劑的快速識別及分析技術(shù)。具體是廢棄家電的塑料部件中兩類有毒有害物質(zhì) 溴代阻燃劑一多溴二苯醚(PBDEs)和多溴聯(lián)苯(PBBs)的分析檢測技術(shù)。
背景技術(shù)：
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溴代阻燃劑主要包括多溴二苯醚(PBDEs)和多溴聯(lián)苯(PBBs)，因其優(yōu)良 的阻燃性能，被大量使用于各類家電產(chǎn)品中。家電在使用、廢棄及回收利用過程 中，多溴二苯醚和多溴聯(lián)苯會大量釋放到周圍環(huán)境中，對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康形 成潛在危害。目前，他們已被作為一類典型的持久性有毒有害物質(zhì)，受到人們的 關(guān)注。因此，檢測廢棄家電中溴代阻燃劑的種類、含量及分布特征已成為環(huán)境工 作者迫切需要解決的問題。
廢棄家電部件組成繁雜、材料特殊且均勻性不一致，屬一類功能性高聚物塑 料材料；家電產(chǎn)品在長期使用過程中，以及廢棄和回收利用過程中，其組成、材 料性能會發(fā)生一定變化，給分析檢測帶來了困難，其中溴代阻燃劑的分析檢測困 難更大。目前，塑料樣品中溴代阻燃劑的分析測定方法一般包括樣品粉碎、樣品 提取、樣品凈化和分析測定四個過程。在樣品粉碎方面，主要采用液氮粉碎機(jī)進(jìn) 行直接粉碎，不僅設(shè)備價格比較昂貴，且粉碎效果不好，這又直接影響后續(xù)的提 取效果。在樣品提取方面，主要采用傳統(tǒng)的索氏提取、超聲提取、微波輔助萃取 及超臨界流體萃取等對粉碎后的樣品進(jìn)行直接提取。其中，傳統(tǒng)的索氏萃取法對 樣品進(jìn)行連續(xù)抽提，萃取時間長達(dá)72小時以上，溶劑使用量大，人力消耗大； 超聲提取和微波輔助萃取對家電產(chǎn)品中溴代阻燃劑的提取效率不高，不容易準(zhǔn)確 定量；超臨界流體萃取所需設(shè)備價格昂貴， 一般實(shí)驗(yàn)室很難具備。在樣品凈化方 面，多采用硅膠/氧化鋁層析柱凈化法，耗費(fèi)時間長(占整個分析過程20 40% 的時間)，試劑消耗大，且對雜質(zhì)凈化也不徹底。在樣品中溴代阻燃劑的檢測方 面，國內(nèi)外主要采用氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)和氣相色譜/電子捕獲檢測器 (GC/ECD)測定電子電氣產(chǎn)品中的溴代阻燃劑，但由于高溴代阻燃劑在高溫狀
3態(tài)下容易發(fā)生熱分解，從而導(dǎo)致氣相色譜的分析結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性較差；雖 然用高效液相色譜法(HPLC)測定高溴代阻燃劑可以克服這個缺點(diǎn)，但是由于 高溴代阻燃劑在有機(jī)溶劑中的溶解度較小，使采用液相色譜法測定電子電氣產(chǎn)品 中溴代阻燃劑的濃度檢測范圍受到了限制，這也成為目前該領(lǐng)域需要突破的一個 技術(shù)難點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種廢棄家電塑料部件中多溴二苯醚和多溴聯(lián)苯類 溴代阻燃劑的快速、準(zhǔn)確的分析測定方法，以實(shí)現(xiàn)多種廢棄家電產(chǎn)品(電視機(jī)、 電冰箱、洗衣機(jī)、電腦、飲水機(jī)等)中溴代阻燃劑的快速識別和準(zhǔn)確測定。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過提取樣品過程引入硅膠顆粒，提高提取效果， 簡化凈化去雜工序，從而實(shí)現(xiàn)廢棄家電中溴代阻燃劑的快速、準(zhǔn)確的分析檢測。 具體工藝如下
第一步，分析樣品的制備
采集廢棄家電的塑料部件，將其進(jìn)行粗粉碎成直徑1 2 cm大小的粗?；?片，再進(jìn)一步細(xì)粉碎成細(xì)粒，然后將細(xì)粒過18目篩，收集篩下物即為分析樣品； 第二步，廢棄家電樣品中溴代阻燃劑提取
A，提取樣品的制備稱取經(jīng)第一步處理好的分析樣品1 2g，放在50 100 mL玻璃器皿中，量取20 30mL溶劑倒入其中，攪拌，使樣品溶解于溶劑中成 為溶液，溶劑是二氯甲烷或四氫呋喃；另稱取10 20g60 200目硅膠，將硅膠 與上述溶液均勻混合制成混合樣品，將混合樣品放在20 40 'C溫度下，繼續(xù)攪 拌使其中的溶劑完全揮發(fā)，成為在硅膠顆粒表面形成一層均勻分布了塑料膜的塑 料樣品；
B，自動索氏提取塑料樣品稱取A步驟所得的塑料樣品的1/10 1/30重量， 放在自動索氏提取儀中，再量取80 100mL異丙醇作為提取溶劑；設(shè)定自動索 氏提取儀溫度為150 200 。C，樣品熱浸提40 60 min，然后索式淋洗60 180 min，即獲得廢棄家電塑料樣品提取液，將其定容至100 150mL;
第三步，提取液凈化
量取第二步的廢棄家電塑料樣品提取液10 20 mL于玻璃離心管中，4000 6000轉(zhuǎn)/分鐘速度下離心10 20 min;取上清液1 5 mL過0.45 有機(jī)濾膜，
4得到待測樣品；
第四步，高效液相色譜法測定待測樣品中溴代阻燃劑
將待測樣品采用配備二極管陣列檢測器的高效液相色譜儀進(jìn)行定性定量檢 測，在C,8反相色譜柱上進(jìn)行分離，梯度洗脫程序設(shè)定為流動相為乙腈和水，
0 10 min， 90%乙腈和10%水；10 13 min，將90%乙腈和10%水梯度變化為 100%的乙腈，保持14min;洗脫流速為1.0 mL/min;進(jìn)樣量50 jxL;柱溫保持在 25 °C; 二極管陣列檢測器采集190 400 nm的紫外光譜數(shù)據(jù)，用于定性分析； 另外，計算225 nm處色譜峰面積，定量分析得到廢棄家電塑料部件中多溴二苯 醚和多溴聯(lián)苯的含量結(jié)果。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下
1、 由于本發(fā)明的提取樣品制備過程引入硅膠顆粒作為廢棄家電塑料樣品的 分散載體，更有利于樣品提取過程中提取溶劑與塑料樣品的充分接觸，與現(xiàn)有的 沒有使用樣品分散載體而是對粉碎后的樣品進(jìn)行直接提取技術(shù)相比，廢棄家電塑 料部件樣品中的目標(biāo)物溴代阻燃劑的提取更加完全，因此，本發(fā)明不僅使樣品提 取時間極大縮短，且提取效果也大大提高。
2、 本發(fā)明采用稱取均勻分散在硅膠顆粒表面的塑料樣品總重量的1/10 1/30的樣品進(jìn)行提取，不僅取樣量少且能準(zhǔn)確反映整個樣品中溴代阻燃劑的含 量，一方面減小了樣品中的雜質(zhì)含量，對下一步的凈化去雜質(zhì)過程做出很大貢獻(xiàn)， 僅采用簡單的離心處理及過0.45pm有機(jī)濾膜就能達(dá)到分析要求，省略了以往采 用的層析柱凈化法這種耗時費(fèi)力的樣品凈化方法，合理簡化了樣品凈化過程，有 利于樣品中溴代阻燃劑的準(zhǔn)確定性定量，并使樣品分析成本降低。另一方面，極 大改善了因高溴代阻燃劑在有機(jī)溶劑中的溶解度限制所造成的濃度檢測范圍窄 的問題。
3、 由于本發(fā)明的分析樣品制備過程采用粗粉碎—細(xì)粉碎—篩分三步聯(lián)合處 理，提高了對塑料樣品的粉碎效果；同時通過向普通錘式粉碎機(jī)的粉碎槽強(qiáng)制鼓 風(fēng)獲得了與液氮粉碎機(jī)同樣的致冷效果，儀器成本大大降低；并通過將篩分裝置 接到粉碎機(jī)的出料口處，實(shí)現(xiàn)了細(xì)粉碎和篩分的在線聯(lián)用，減少了樣品制備過程 中實(shí)驗(yàn)操作人員對粉塵的吸入，是一種安全的分析樣品制備技術(shù)。4、 本發(fā)明采用高效液相色譜儀準(zhǔn)確定性定量測定了廢棄家電塑料部件中的 溴代阻燃劑，避免了氣相色譜檢測高溴代化合物時的熱分解現(xiàn)象，建立了一種廢 棄家電塑料部件中溴代阻燃劑的快速、準(zhǔn)確的分析測定方法，實(shí)現(xiàn)了廢棄家電塑 料樣品中兩類溴代阻燃劑的準(zhǔn)確分析測定。
5、 本發(fā)明適用于多種廢棄家電產(chǎn)品(電視機(jī)、電冰箱、洗衣機(jī)、電腦、飲 水機(jī)等)中溴代阻燃劑的快速識別和準(zhǔn)確測定，濃度檢測范圍廣，檢測限低。


圖l為本發(fā)明的流程示意圖
圖2為用本發(fā)明檢測國內(nèi)某品牌電視機(jī)外殼樣品中溴代阻燃劑的色譜圖 圖3為用本發(fā)明檢測國內(nèi)某品牌飲水機(jī)外殼樣品中溴代阻燃劑的色譜圖 圖4為用本發(fā)明檢測美國某品牌電腦塑料機(jī)箱樣品中溴代阻燃劑的色譜圖
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
用本發(fā)明對國內(nèi)某品牌電視機(jī)外殼和國內(nèi)某品牌飲水機(jī)外殼進(jìn)行分析，測定 其中溴代阻燃劑的種類及含量。
分別采集電視機(jī)外殼和飲水機(jī)外殼作為樣品。將兩個樣品粗粉碎成直徑lcm 大小后采用錘式粉碎機(jī)將粗粉碎樣品再進(jìn)一步細(xì)粉碎，通過將篩分裝置聯(lián)接到粉 碎機(jī)的出料口處，實(shí)現(xiàn)了細(xì)粉碎和篩分的在線聯(lián)用，進(jìn)行在線聯(lián)合篩分，收集 18目過篩篩分。
用電子天平稱取上一步處理的電視機(jī)外殼和飲水機(jī)外殼樣品各1 g分別置于 50mL玻璃燒杯中；用量筒分別量取25mL四氫呋喃(純度色譜級)與塑料樣 品混合均勻，攪拌使塑料樣品徹底溶解于溶劑中；稱取10g硅膠顆粒(60—100 目)與上述溶液混合均勻，并繼續(xù)攪拌使溶液混合更均勻，同時在30。C溫度下 將樣品中溶劑徹底揮發(fā)，得到在硅膠顆粒表面形成一層分布均勻的塑料膜的塑料 樣品。
用電子天平稱量上述塑料樣品，稱取塑料樣品總重量的1/20進(jìn)行提取，量 取80 mL異丙醇作為提取溶劑；采用FOSS Soxtec Avanti 2050自動索式萃取儀提 取，設(shè)定儀器溫度為185。C，將樣品采用溶劑熱浸提60min，然后索式回流萃取180min，即獲得廢棄家電提取液，將提取液定容至100mL。量取定容后的提取 液10 mL于玻璃離心管中，4000轉(zhuǎn)/分鐘速度下高速離心20min;取上清液5 mL 過0.45 nm有機(jī)濾膜，得到待測樣品。
將待測樣品在Shimadzu VP-ODS C18柱(250 mm x 4.6 mm ID， 5 nm)色譜 柱上進(jìn)行分離后，采用美國Agilent公司1200型高效液相色譜儀(配備 Chemstation化學(xué)工作站及二極管陣列檢測器)測定。流動相為乙腈和高純水， 梯度洗脫程序設(shè)定為0 10min，卯％乙腈和10%水；10 13min，將90%乙 腈和10%水梯度變化為100%的乙腈，保持14min;洗脫流速為1.0mL/min;進(jìn) 樣量50pL;柱溫25。C。 二極管陣列檢測器收集190 400nm的紫外光譜數(shù)據(jù)， 在多溴二苯醚和多溴聯(lián)苯類阻燃劑的色譜保留時間的基礎(chǔ)上，根據(jù)獲取的紫外光 譜數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)紫外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析，判斷是否含有該種阻燃劑。在225 nm 波長下按色譜峰面積大小定量分析廢棄家電中的溴代阻燃劑的含量。結(jié)果請看圖 2和3。圖2中25 26分鐘吸光值約為15的色譜峰為十溴二苯醚，圖3中25 26分鐘吸光值約為35的色譜峰為十溴二苯醚，4 5分鐘出現(xiàn)的高峰為雜質(zhì)峰； 因此，兩個樣品中均含有十溴二苯醚，其中電視機(jī)外殼十溴二苯醚的含量為14.40 g/kg，飲水機(jī)外殼十溴二苯醚的含量為38.51 g/kg。
實(shí)施例2
用本發(fā)明對美國某品牌電腦機(jī)箱進(jìn)行分析。
采取電腦機(jī)箱中具有代表性的樣品若干。將樣品粗粉碎成直徑l cm大小， 采用錘式粉碎機(jī)將粗粉碎樣品進(jìn)一步細(xì)粉碎，通過在線聯(lián)合篩分，收集18目過 篩篩分。準(zhǔn)確稱取上一步處理的電腦機(jī)箱樣品2 g于100 mL玻璃燒杯中；用量 筒量取30 mL二氯甲烷(純度色譜級)與塑料樣品混合均勻，攪拌使樣品溶 解于溶劑中；稱取20g硅膠顆粒(60 100目)與上述溶液混合均勻，并繼續(xù)攪 拌使溶液混合更均勻，同時在25 'C溫度下將樣品中溶劑徹底揮發(fā)，得到在硅膠 顆粒表面形成一層分布均勻的塑料膜的塑料樣品。
稱量上述塑料樣品，然后稱取總重量的1/25進(jìn)行提取，量取100mL異丙醇 作為提取溶劑；采用FOSSSoxtecAvanti 2050自動索式萃取儀提取，設(shè)定儀器溫 度為170。C，將樣品溶劑熱浸提50min，然后索式回流萃取150 min，即獲得廢棄家電提取液，將提取液定容至100mL。量取定容后的提取液10mL于玻璃離 心管中，5000轉(zhuǎn)/分鐘速度下高速離心10 min;取上清液2 mL過0.45 pm有機(jī)濾 膜，得到待測樣品。
將待測樣品在Shimadzu VP-ODS C18柱(250 mm x 4.6 mm ID， 5 pm)色譜 柱上進(jìn)行分離后，采用美國Agilent公司1200型高效液相色譜儀(配備 Chemstation化學(xué)工作站及二極管陣列檢測器)測定。流動相為乙腈和高純水， 梯度洗脫程序設(shè)定為0 10min， 90%乙腈和10%水；10 13 min， 90%乙腈 和10%水梯度變化為100%的乙腈，保持14 min，總運(yùn)行時間27 min;洗脫流 速為1.0 mL/min;進(jìn)樣量50 柱溫25 。C 。 二極管陣列檢測器收集190 400 nm 的紫外光譜數(shù)據(jù)，在多溴二苯醚和多溴聯(lián)苯類阻燃劑的色譜保留時間的基礎(chǔ)上， 根據(jù)獲取的紫外光譜數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)紫外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析，判斷是否含有該種 阻燃劑。在225 nm波長下按色譜峰面積大小定量分析廢棄家電中的溴代阻燃劑 的含量。結(jié)果請看圖4。圖4中9 10分鐘吸光值約為15的色譜峰為三溴二苯 醚，11 12分鐘吸光值約為34的色譜峰為四溴二苯醚，14 15分鐘吸光值約為 8的色譜峰為五溴二苯醚，17 18分鐘吸光值約為20的色譜峰為六溴二苯醚； 因此，該電腦機(jī)箱樣品中檢出三溴、四溴、五溴和六溴二苯醚阻燃劑，其含量分 別為3.42、 6.50、 1.50、 2.06g/kg。
權(quán)利要求
1.廢棄家電塑料部件中溴代阻燃劑的分析測定方法，其特征在于第一步，分析樣品的制備采集廢棄家電的塑料部件，將其進(jìn)行粗粉碎成直徑1～2cm大小的粗粒或片，再進(jìn)一步細(xì)粉碎成細(xì)粒，然后將細(xì)粒過18目篩，收集篩下物即為分析樣品；第二步，廢棄家電樣品中溴代阻燃劑提取A，提取樣品的制備稱取經(jīng)第一步處理好的分析樣品1～2g，放在50～100mL玻璃器皿中，量取20～30mL溶劑倒入其中，攪拌，使樣品溶解于溶劑中成為溶液，溶劑是二氯甲烷或四氫呋喃；另稱取10～20g 60～200目硅膠，將硅膠與上述溶液均勻混合制成混合樣品，將混合樣品放在20～40℃溫度下，繼續(xù)攪拌使其中的溶劑完全揮發(fā)，制成在硅膠顆粒表面形成一層均勻分布了塑料膜的塑料樣品；B，自動索氏提取塑料樣品稱取A步驟制得的塑料樣品的1/10～1/30重量，放在自動索氏提取儀中，設(shè)定自動索氏提取儀溫度為150～200℃；再量取80～100mL異丙醇作為提取溶劑，將塑料樣品熱浸提40～60min，然后索式淋洗60～180min，即獲得廢棄家電塑料樣品提取液，將其定容至100～150mL；第三步，提取液凈化量取第二步獲得的廢棄家電塑料樣品提取液10～20mL于玻璃離心管中，4000～6000轉(zhuǎn)/分鐘速度下離心10～20min；取上清液1～5mL過0.45μm有機(jī)濾膜，得到待測樣品；第四步，高效液相色譜法測定待測樣品中溴代阻燃劑將待測樣品用配備二極管陣列檢測器的高效液相色譜儀進(jìn)行定性定量檢測，在C18反相色譜柱上進(jìn)行分離，流動相為乙腈和水；梯度洗脫程序設(shè)定為0～10min，90％乙腈和10％水；10～13min，將90％乙腈和10％水梯度變化為100％的乙腈，然后保持14min；洗脫流速為1.0mL/min，進(jìn)樣量50μL；柱溫保持在25℃；二極管陣列檢測器采集190～400nm的紫外光譜數(shù)據(jù)，得到定性分析的結(jié)果；另外，計算225nm處色譜峰面積，得到廢棄家電塑料部件中多溴二苯醚和多溴聯(lián)苯的定量結(jié)果。
全文摘要
廢棄家電塑料部件中溴代阻燃劑的分析測定方法，涉及廢棄家電塑料部件中溴代阻燃劑的快速識別及分析技術(shù)。通過采集廢棄家電的塑料部件樣品，依次經(jīng)過粗、細(xì)粉碎、篩分后，將樣品溶于溶劑并均勻分散于硅膠顆粒表面；然后用自動索氏提取儀提取樣品中的溴代阻燃劑；最后用高效液相色譜(配備二極管陣列檢測器)進(jìn)行定性定量分析。本發(fā)明樣品提取及凈化操作簡單，溶劑耗量少，分析速度快，可準(zhǔn)確定性和定量，檢測限低，檢測濃度范圍廣，且解決了高效液相色譜檢測溴代阻燃劑溶解度受限這一技術(shù)難點(diǎn)，適用于各類廢棄家電產(chǎn)品(電視機(jī)、電冰箱、洗衣機(jī)、電腦、飲水機(jī)等)塑料部件中兩類溴代阻燃劑—多溴二苯醚(PBDEs)和多溴聯(lián)苯(PBBs)的快速識別和準(zhǔn)確測定。
文檔編號G01N1/28GK101581705SQ20091005095
公開日2009年11月18日 申請日期2009年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月11日
發(fā)明者穎 劉, 楠 向, 孟祥周, 李光明, 潘兆宇, 玲 陳, 帆 黃 申請人:同濟(jì)大學(xué)