專(zhuān)利名稱(chēng)：：含有在脂族上結(jié)合的溴的阻燃劑聚合物用的穩(wěn)定劑的制作方法含有在脂族上結(jié)合的溴的阻燃劑聚合物用的穩(wěn)定劑本申請(qǐng)要求2008年12月18日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/138，572的優(yōu)先權(quán)。本申請(qǐng)涉及包含溴化的聚合物阻燃劑的穩(wěn)定組合物。六溴環(huán)十二烷，一種通常使用的用于聚苯乙烯泡沫體的阻燃劑，正面臨各種管轄權(quán)中的規(guī)章壓力，部分原因在于它被認(rèn)為在生物體內(nèi)積累。因此，有代替它的期望。某些溴化的聚合物是代替六溴環(huán)十二烷作為各種聚合物體系中的阻燃劑的有前景的候選物。這些材料足夠高的分子量，因而預(yù)期它們不在生物體內(nèi)積累。含有脂族碳-碳不飽和鍵的各種聚合物可以被溴化至高的溴含量，并且高溴含量使得它們作為FR添加劑是有效的。溴化的聚合物通常也擁有其它關(guān)鍵特征，包括與其它聚合物和其它添加劑(特別是發(fā)泡劑)的相容性。在這個(gè)方面，溴化的聚合物是潛在的多用途的FR添加劑，因?yàn)樵诠┨囟ǖ谋倔w(bulk)樹(shù)脂使用時(shí)，聚合物骨架可以選擇或定制。例如，在溴化的丁二烯聚合物中可以包含聚苯乙烯嵌段，以改善到聚苯乙烯樹(shù)脂中的分散性。在聚合物泡沫應(yīng)用中，F(xiàn)R添加劑不應(yīng)當(dāng)對(duì)發(fā)泡工藝或所制備出的泡沫體產(chǎn)生明顯的不利影響，尤其是不應(yīng)當(dāng)對(duì)泡孔形成和泡孔大小產(chǎn)生明顯的不利影響。溴化的FR添加劑的性能很大程度上取決于溴-碳鍵的熱穩(wěn)定性。這些鍵必需足夠穩(wěn)定，以忍耐在各種熔融加工操作過(guò)程中所碰到的熱條件，所述各種熔融加工操作過(guò)程可能例如被用于將FR添加劑結(jié)合到本體樹(shù)脂中或用于將所得的共混物加工成有用制品。FR添加劑在這些加工操作過(guò)程中可能暴露于230至250°C或甚至更高的溫度，并且在這些條件下不應(yīng)當(dāng)釋放明顯量的溴。在稍微更高的溫度，典型地在300至400°C，F(xiàn)R添加劑必需熱降解以產(chǎn)生活性的含溴物種，所述活性的含溴物種被認(rèn)為有助于在著火條件下抑制火焰。如果溴化的FR添加劑不是足夠熱穩(wěn)定的，則溴在熔融加工過(guò)程中可能變?yōu)樽杂傻?。這樣可能導(dǎo)致一些問(wèn)題。一個(gè)問(wèn)題在于在加工過(guò)程中溴的損失可能導(dǎo)致FR性能的損失并且導(dǎo)致含有溴化的FR添加劑的本體聚合物的降解。另一個(gè)問(wèn)題是損失的溴可能形成HBr,HBr是一種可以腐蝕加工設(shè)備的酸，進(jìn)一步催化降解FR添加劑并且存在工人暴露的擔(dān)心。當(dāng)溴化的FR添加劑是高分子量聚合物時(shí)，發(fā)現(xiàn)第三個(gè)問(wèn)題存在。溴的損失可能導(dǎo)致聚合物鏈之間形成分子間鍵合(bonds)。一個(gè)可能的機(jī)理涉及在聚合物中形成脂族碳-碳不飽和鍵(unsaturation)。這種不飽和鍵是可聚合的。在高溫條件下，這些不飽和物種，以及可能存在于聚合物中的其它殘留的不飽和鍵，可以與其它聚合物分子偶合以形成具有甚至更高的分子量的物質(zhì)。由于溴化的聚合物的分子量本來(lái)就高，因此難于構(gòu)建足夠的分子量和/或交聯(lián)以形成不溶性凝膠。凝膠可能導(dǎo)致產(chǎn)品的裝飾性不完整，并且在某些情況下，可能影響其性能。凝膠可能累積在加工設(shè)備的內(nèi)表面上。在制備發(fā)泡材料時(shí)可能產(chǎn)生特殊的問(wèn)題。凝膠化的材料可能干涉發(fā)泡體的泡孔結(jié)構(gòu)的形成，并且還可能對(duì)其物理性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。這是因?yàn)槟z化材料的粘彈性性質(zhì)通常明顯不同于FR添加劑自身的粘彈性性質(zhì)。凝膠化程度取決于時(shí)間和加工溫度。凝膠化的量可能變得相當(dāng)明顯，尤其是如果材料在高于200°C的溫度熔融加工。這個(gè)問(wèn)題在熱塑性發(fā)泡擠出工藝以及產(chǎn)生大量碎屑(scrap)的其它工藝中是特別嚴(yán)重的。為了降低成本，碎屑再循環(huán)返回到工藝中。在碎屑中含有的凝膠化的物質(zhì)和FR添加劑也因此被再循環(huán)。凝膠當(dāng)以這種方式再循環(huán)返回時(shí)通常不能再熔融。再循環(huán)的凝膠化物質(zhì)和FR添加劑進(jìn)行到高加工溫度的另外暴露。這可以導(dǎo)致加速的凝膠形成，因?yàn)槟z粒子可以參與另外的反應(yīng)。結(jié)果，隨著越來(lái)越多的碎屑被再循環(huán)，凝膠化的物質(zhì)累積在產(chǎn)品中。盡可能地減少這種凝膠的形成是非常重要的。因此，期望能提供一種方式，其中當(dāng)含脂族溴的聚合物和共聚物暴露于高溫時(shí)以減少或防止它們的凝膠化。這應(yīng)當(dāng)以低成本、使用對(duì)熔融加工操作本身或所得產(chǎn)品沒(méi)有明顯不利影響的材料或方法而完成。當(dāng)熔融加工操作的產(chǎn)品是發(fā)泡的材料時(shí)，發(fā)泡體結(jié)構(gòu)，即泡孔大小、泡孔大小分布和開(kāi)孔/閉孔含量應(yīng)當(dāng)盡量(atmost)受影響最小。本發(fā)明在一個(gè)方面是一種用于制備聚合物組合物的方法，所述方法包括在(1)至少一種亞磷酸烷基酯、(2)至少一種環(huán)氧化合物，或者(3)既(1)又(2)存在下，熔融加工含有熔融本體聚合物和含脂族溴的聚合物的混合物。亞磷酸烷基酯和環(huán)氧化合物各自被發(fā)現(xiàn)明顯降低熔融加工操作中凝膠的形成。此外，這些物質(zhì)還改善含脂族溴的聚合物的熱穩(wěn)定性，所述熱穩(wěn)定性根據(jù)下面所述的重量損失測(cè)試所確定。亞磷酸烷基酯和環(huán)氧化合物在小的添加量的情況下有效，因此增加小的成本，并且對(duì)熔融加工操作或熔融加工的聚合物的性質(zhì)的影響最小。在其中熔融加工操作為擠出發(fā)泡工藝的優(yōu)選工藝中，亞磷酸烷基酯化合物和環(huán)氧化合物的存在對(duì)泡孔大小和發(fā)泡體物理性質(zhì)的不利影響很小。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是所需要的環(huán)氧化合物的量通常小，因而使成本、對(duì)可燃性的潛在不利影響和較低分子量物質(zhì)在加工設(shè)備的內(nèi)外表面上的潛在累積最小化。類(lèi)似地，其它穩(wěn)定劑如各種無(wú)機(jī)材料、多羥基化合物和有機(jī)錫穩(wěn)定劑的存在可以被消除或最小化。因此，有時(shí)在使用這些材料時(shí)看到的不利影響，尤其是對(duì)于泡孔結(jié)構(gòu)的不利影響，可以被避免或減少。這些效果在至少一種亞磷酸烷基酯和至少一種環(huán)氧化合物結(jié)合使用時(shí)更顯著。這些化合物的組合具有另外的益處在于允許對(duì)于獲得給定的性能水平所需要的環(huán)氧化合物的量被減少。這從成本觀點(diǎn)是期望的，并且還使可能影響加工設(shè)備的添加劑的使用最小化。如果添加水平更小，則這些效果減小。本發(fā)明所提供的減小的凝膠形成允許碎屑更容易地再循環(huán)返回至熔融加工操作，因?yàn)槟z較不容易累積在體系中。減小的凝膠形成可以提供裝飾性益處，并且在某些情況下，可以具有對(duì)最終產(chǎn)品的性質(zhì)產(chǎn)生有利影響。在另一個(gè)方面，本發(fā)明還是一種聚合物組合物，所述聚合物組合物包含(a)本體聚合物，(b)含脂族溴的聚合物和(c)至少一種亞磷酸烷基酯，至少一種環(huán)氧化合物，或至少一種亞磷酸烷基酯與至少一種環(huán)氧化合物的混合物；并且在再另一個(gè)方面，本發(fā)明是一種組合物，所述組合物包含含脂族溴的聚合物和至少一種亞磷酸烷基酯、至少一種環(huán)氧化合物，或至少一種亞磷酸烷基酯與至少一種環(huán)氧化合物的混合物。在本發(fā)明中，本體聚合物在含脂族溴的聚合物、亞磷酸烷基酯和/或環(huán)氧化合物的存在下熔融加工。本體聚合物可以是任何能夠在250°C以下的溫度熔融加工的熱塑性聚合物。本體聚合物和含脂族溴的聚合物應(yīng)當(dāng)一起選擇，以使得含脂族溴的聚合物可與熔融本體聚合物相容。如果含脂族溴的聚合物可以存在的相對(duì)比例混溶于本體聚合物中，或如果它可以分散在本體聚合物中以形成精細(xì)分散的域(domain)，則對(duì)于本發(fā)明而言，認(rèn)為它與本體聚合物是可相容的(compatable)。這些域的大小優(yōu)選主要小于25微米，并且更優(yōu)選小于10微米，但是可以存在一些更大的域。在熔融加工的產(chǎn)品中含脂族溴的聚合物的主要宏觀(尺寸為100微米以上)的域的形成是指這種相容性的缺乏。作為本體聚合物感興趣的熱塑性聚合物包括乙烯基芳族聚合物(包括乙烯基芳族均聚物、乙烯基芳族共聚物，或一種或多種乙烯基芳族均聚物和/或乙烯基共聚物的共混物)，以及其它有機(jī)聚合物，其中含脂族溴的聚合物可溶或可以被分散以形成大小主要小于25μm、優(yōu)選小于10μm的域。優(yōu)選苯乙烯的聚合物和共聚物。最優(yōu)選聚苯乙烯均聚物，以及苯乙烯與乙烯、丙烯、丙烯酸、馬來(lái)酸酐和/或丙烯腈的共聚物。聚苯乙烯均聚物是最優(yōu)選的。前述聚合物中的任意兩種或更多種的共混物，或前述聚合物中的一種或多種與另一種樹(shù)脂的共混物，也可以被用作本體聚合物。本體聚合物應(yīng)當(dāng)具有足夠高的分子量以允許熔融加工。通常地，至少10，000的數(shù)均分子量。對(duì)于本發(fā)明而言，本體聚合物和含脂族溴的聚合物的分子量是由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量的相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的表觀分子量。GPC分子量測(cè)定可以使用Agilent1100系列液相色譜或等價(jià)的裝置，在以lmL/min的速率流動(dòng)并且加熱至35°C的溫度的四氫呋喃(THF)或其它合適溶劑作為洗脫劑的情況下進(jìn)行，所述Agilent1100系列液相色譜裝備有兩個(gè)串聯(lián)連接的聚合物實(shí)驗(yàn)室PLgel5測(cè)微計(jì)混合的-C柱(PolymerLaboratoriesPLgel5micrometerMixed-Ccolumn)并且裝備有AgilentG1362A折光率檢測(cè)器。含脂族溴的聚合物是含有連接至脂族碳原子上的溴原子的有機(jī)聚合物。含脂族溴的聚合物優(yōu)選對(duì)于任何可能存在的芳族環(huán)幾乎沒(méi)有溴化。還更優(yōu)選地，含脂族溴的聚合物在烯丙位或叔碳原子幾乎沒(méi)有溴化，幾乎不含有氫溴化的部位(即，其中溴和羥基出現(xiàn)在相鄰碳原子上的部位)。明顯量的這些基團(tuán)的存在趨向于降低含脂族溴的聚合物的熱穩(wěn)定性。含脂族溴的聚合物方便地通過(guò)將起始聚合物溴化而制備，所述起始聚合物含有脂族的非共軛碳-碳不飽和鍵的部位。溴化反應(yīng)將溴添加在這些不飽和部位中某些或全部的兩端，從而將溴原子結(jié)合到脂族碳原子上，并且由此產(chǎn)生含脂族溴的聚合物。起始聚合物優(yōu)選包含足夠的那些不飽和部位，以使得通過(guò)溴化，所得的含脂族溴的聚合物包含至少20%、優(yōu)選至少35重量％的溴。溴含量可以高達(dá)60%、65%、70%以上。起始聚合物的合適的重均分子量(Mw)在1，000至400，000、優(yōu)選2，000至300，000、更優(yōu)選5，000至200，000并且還更優(yōu)選20，000至200，000的范圍內(nèi)。合適的起始聚合物的實(shí)例包括(i)共軛二烯比如丁二烯、異戊二烯或1，3_脂環(huán)族二烯的均聚物和共聚物；(ii)烯丙基馬來(lái)酰亞胺的聚合物或共聚物，尤其是烯丙基馬來(lái)酰亞胺與苯乙烯的共聚物；(iii)脂族上不飽和的聚酯；(iv)酚醛清漆樹(shù)脂的烯丙基醚；(ν)ROMP聚合物或共聚物，或(vi)聚(4-乙烯基苯酚烯丙基醚)。這些起始聚合物中一些在WO2007/019120中有描述。在類(lèi)型(i)起始聚合物中，優(yōu)選丁二烯的均聚物或共聚物。這些中，優(yōu)選丁二烯和至少一種乙烯基芳族單體的共聚物。這樣的共聚物可以是無(wú)規(guī)、嵌段或接枝的共聚物?！耙蚁┗甲?單體是具有直接結(jié)合到芳族環(huán)的碳原子上的可聚合烯屬不飽和基團(tuán)的芳族化合物。乙烯基芳族單體包括未取代的物質(zhì)比如苯乙烯和乙烯基萘，以及在烯屬不飽和基團(tuán)6上被取代的化合物(比如α-甲基苯乙烯)和/或是環(huán)取代的。環(huán)取代的乙烯基芳族單體包括具有直接結(jié)合到芳族環(huán)的碳原子上的鹵素、烷氧基、硝基或未取代或取代的烷基的那些。這些環(huán)取代的乙烯基芳族單體的實(shí)例包括2-或4-溴苯乙烯、2-或4-氯苯乙烯、2-或4-甲氧基苯乙烯基、2-或4-硝基苯乙烯、2-或4-甲基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯。優(yōu)選的乙烯基芳族單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯和它們的混合物?？捎玫钠鹗级《┚酆衔锖兄辽?0重量％的聚合丁二烯。丁二烯聚合以形成兩種類(lèi)型的重復(fù)單元。一種類(lèi)型，在此被稱(chēng)作“1，2_丁二烯單元”，表現(xiàn)的形式為-CH2-CH-ICH=CH2因此向聚合物中引入不飽和側(cè)基。第二種類(lèi)型，在此稱(chēng)作“1，4_丁二烯單元”，表現(xiàn)的形式為-CH2-CH=CH-CH2-,并且向聚合物主鏈中引入不飽和鍵。起始的丁二烯聚合物優(yōu)選含有至少一些1，2_丁二烯單元。在起始丁二烯聚合物中的丁二烯單元中，至少10%、優(yōu)選至少15%、更優(yōu)選至少20%，還更優(yōu)選至少25%是1，2_丁二烯單元。1，2_丁二烯單元可以占起始丁二烯聚合物中的丁二烯單元的至少50%、至少55%、至少60%或至少70%。1，2-丁二烯單元的比例可以占起始聚合物中丁二烯單元的超過(guò)85%，甚至占超過(guò)90%。用于制備具有可控1，2_丁二烯含量的丁二烯聚合物的方法由J.F.Henderson和M.Szwarc在《聚合物科學(xué)期刊(D，大分子綜述)》(.TournalofPolymerScience)(D,MacromolecularReview),H3H317M(1968)中，由Y.Tanaka,Y.Takeuchi,Μ.Kobayashi禾口H.Tadokoro在Τ.Polym.Sci.Α_2,9,43-57(1971)中，由J.Zymona,Ε.Santte和H.Harwood在《大分子》(Macromolecules),6,129-133(1973)中，以及由H.Ashitaka等在Τ.Polym.Sci.,Polym.Chem.,21,1853—1860(1983)中有描述。苯乙烯/丁二烯共聚物是特別優(yōu)選的，特別是當(dāng)本體聚合物是苯乙烯均聚物或共聚物時(shí)。可用作起始聚合物的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物包括以商業(yè)命名VECTOR獲自DexcoPolymers的那些，是合適的。苯乙烯/丁二烯無(wú)規(guī)共聚物可以根據(jù)由A.F.Halasa在《聚合物》(Polymer)，第46卷，第4166頁(yè)Q005)中描述的方法制備。苯乙烯/丁二烯接枝共聚物可以根據(jù)由A.F.Halasa在《聚合物科學(xué)期刊(聚合物化學(xué)版)》(JournalofPolymerScience(PolymerChemistryEdition))，14卷，第497頁(yè)(1976)中描述的方法制備。苯乙烯/丁二烯無(wú)規(guī)和接枝共聚物還可以根據(jù)由Hsieh和Quirk在《陰離子聚合原理禾口實(shí)際應(yīng)用》(AnionicPolymerizationPrinciplesandPracticalApplications)的第9章，MarcelDekker，Inc.，紐約，1996年中描述的方法制備。起始丁二烯聚合物還可以含有通過(guò)聚合不同于丁二烯和乙烯基芳族單體的其它單體而形成的重復(fù)單元。這些其它單體包括烯烴如乙烯和丙烯、丙烯酸酯或丙烯酸類(lèi)單體如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸等。這些單體可以與乙烯基芳族單體和/或丁二烯無(wú)規(guī)聚合，可以聚合形成嵌段，或可以接枝到起始丁二烯聚合物上。最優(yōu)選類(lèi)型的起始丁二烯聚合物是含有一個(gè)或多個(gè)聚苯乙烯嵌段和一個(gè)或多個(gè)聚丁二烯嵌段的嵌段共聚物。這些中，二嵌段和三嵌段共聚物是特別優(yōu)選的。起始聚合物類(lèi)型ii)材料包括苯乙烯和烯丙基馬來(lái)酰亞胺的共聚物。這種類(lèi)型的聚合物可以由以下的理想化結(jié)構(gòu)表示權(quán)利要求1.一種聚合物組合物，所述聚合物組合物包含(a)本體聚合物、(b)含脂族溴的聚合物和(c)至少一種亞磷酸烷基酯，至少一種環(huán)氧化合物，或至少一種亞磷酸烷基酯和至少一種環(huán)氧化合物的混合物。2.權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中每100重量份的所述含脂族溴的聚合物存在1至40重量份的所述環(huán)氧化合物。3.權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中每100重量份的所述含脂族溴的聚合物存在1至40重量份的所述亞磷酸烷基酯。4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其中所述含脂族溴的聚合物是溴化的丁二烯均聚物或溴化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其中所述含脂族溴的聚合物是苯乙烯和烯丙基馬來(lái)酰亞胺的共聚物；脂族上不飽和的聚酯；酚醛清漆酚醛清漆樹(shù)脂的烯丙基醚，或ROMP聚合物或共聚物。6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其中所述本體聚合物是苯乙烯的聚合物或共聚物。7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其中所述聚合物組合處于泡沫體形式。8.任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述亞磷酸烷基酯含有至少一個(gè)9.任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述亞磷酸烷基酯是具有以下結(jié)構(gòu)的二亞磷酸季戊四醇酯化合物10.任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述亞磷酸烷基酯是雙(2，4_二枯基苯基)二亞磷酸季戊四醇酯、二硬脂?；喠姿峒疚焖拇减セ蚨?2，4-二-(叔丁基)苯基)二亞磷酸季戊四醇酯。11.一種用于制備權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物的方法，所述方法包括在(1)至少一種亞磷酸烷基酯、(至少一種環(huán)氧化合物，或C3)至少一種亞磷酸烷基酯和至少一種環(huán)氧化合物的混合物存在下，熔融加工含有熔融本體聚合物和含脂族溴的聚合物或共聚物的混合物。12.—種組合物，所述組合物包含含脂族溴的聚合物和至少一種亞磷酸烷基酯，至少一種環(huán)氧化合物，或至少一種亞磷酸烷基酯與至少一種環(huán)氧化合物的混合物。13.權(quán)利要求12所述的聚合物組合物，其中每100重量份的所述含脂族溴的聚合物存在1至40重量份的所述環(huán)氧化合物。14.權(quán)利要求11或12所述的聚合物組合物，其中每100重量份的所述含脂族溴的聚合物存在1至40重量份的所述亞磷酸烷基酯。15.權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述含脂族溴的聚合物是溴化的丁二烯均聚物、溴化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯和烯丙基馬來(lái)酰亞胺的共聚物、脂族上不飽和的聚酯、酚醛清漆樹(shù)脂的烯丙基醚，或ROMP聚合物或共聚物。全文摘要使用亞磷酸烷基酯和環(huán)氧化合物的混合物穩(wěn)定含脂族溴的聚合物。這種穩(wěn)定劑包在防止當(dāng)含脂族溴的聚合物經(jīng)歷如在熔融加工操作中所見(jiàn)的高溫時(shí)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)方面非常有效。穩(wěn)定化的含脂族溴的聚合物可用作用于其它聚合物尤其是聚苯乙烯泡沫體的阻燃劑。文檔編號(hào)C09K21/14GK102257050SQ200980150884公開(kāi)日2011年11月23日申請(qǐng)日期2009年12月7日優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日發(fā)明者因肯·博里奇,威廉·杰拉德·斯托比,謝拉里·林恩·克拉姆申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司