專利名稱：整體吸附件及利用其的試樣吸附方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及整體吸附件及利用所述整體吸附件的試樣吸附方法及裝置。
背景技術(shù)：
作為向分析裝置(GC，LC等)導(dǎo)入試樣用的試樣萃取方法，提案有固相微萃 取(solid phase microExtraction， SPME)法禾口攪拌棒吸附萃取(stir bar sorption extraction, SBSE)法等。 兩者是應(yīng)用將固定相設(shè)定為液相的溶劑萃取的原理的試樣萃取方法，利用根據(jù)分 配系數(shù)進(jìn)行的物質(zhì)移動(dòng)。因而，在迅速進(jìn)行高回收率的試樣萃取的情況下，存在固定相的種 類 膜厚、萃取溫度、鹽析、萃取時(shí)間、試樣量、PH調(diào)整、夾雜成分的影響、攪拌速度等各種各 樣的因素，使用起來有難度。 如日本特許第3081239號所公開的那樣，SPME是為了通過相平衡保持溶液中的溶 質(zhì)成分和通過玻璃纖維、玻璃等包覆的PDMS等液相、或混合在液相中的吸附件保持溶質(zhì)成 分的濃縮方法。 將用這種方法保持的溶質(zhì)成分直接插入到GC注入口內(nèi)部，能夠使其在GC注入口 內(nèi)部氣化、解吸。 另外，如日本特許第3462443號所公開的那樣，SBSE還具有以下功能將PDMS等 液相涂布在內(nèi)置磁石的玻璃片的周圍，放入容器中，可以在目標(biāo)試樣中攪拌。
作為能夠非常廉價(jià)、簡單地實(shí)現(xiàn)濃縮分析的方法，上述方法正在以食品、香氣成分 凈水VOC、空氣、農(nóng)藥等的簡便的濃縮分析器具的形式普及。 利用相平衡實(shí)施的現(xiàn)行的SPME的溶液的試樣的保持率通常為百分之幾至30%左 右。在SPME或SBSE中，為了更好地萃取試樣溶液中的物質(zhì)(提高分配系數(shù))而增加固定 相體積，因此，需要增加試樣捕集量。 但是，固定相體積的增加與其厚度相關(guān)聯(lián)，其結(jié)果，為了使固定相中的濃度和試樣 溶液中的濃度達(dá)到平衡狀態(tài)就要花費(fèi)時(shí)間。 另外，為了用熱或溶劑從試樣溶液中萃取(脫附)吸附的目標(biāo)物質(zhì)也要花費(fèi)時(shí)間， 色譜的峰就會變寬。 進(jìn)而，由于長時(shí)間消耗熱量，還存在目標(biāo)成分發(fā)生分解這樣的缺點(diǎn)。而且，在目標(biāo)
成分的捕集量低的情況下，由于基質(zhì)的存在而導(dǎo)致平衡狀態(tài)崩解，難以準(zhǔn)確地吸附。 另外，PDMS等的涂布只是在玻璃纖維或玻璃表面實(shí)施，表面積小。因此，能夠保持
的液相量有限，絕對回收率低。 所以，本發(fā)明的目的在于，獲得整體吸附件及利用其的吸附方法及裝置，所述整體 吸附件能夠簡易地用較短時(shí)間吸附極微量或低濃度的試樣溶液，而且能夠以少量的溶劑或 短時(shí)間的加熱來萃取保持成分，極其容易地確保分析所需的試樣。 另外，本發(fā)明的目的還在于，獲得比現(xiàn)有的固相萃取法中所使用的萃取材料吸附 效率好的加熱脫附、溶劑解吸效率好的可小型化的整體吸附件。

發(fā)明內(nèi)容
作為解決上述課題用的手段，本發(fā)明提供整體吸附件，其特征在于，使整體結(jié)構(gòu)體 含有吸附材料，且使吸附材料暴露在該結(jié)構(gòu)體表面部，同時(shí)將化學(xué)物質(zhì)涂布或化學(xué)結(jié)合在 該結(jié)構(gòu)體上。 另外，提供整體吸附件，其特征在于，所述吸附材料是選自石墨碳、碳納米管、富勒 烯、分子篩、沸石、硅藻土、二乙烯基苯共聚物、碳分子篩、活性氧化鋁、弗羅里硅土中的一種 或多種的混合。 另外，提供整體吸附件，其特征在于，將具有疏水性乃至親水性的化學(xué)物質(zhì)化學(xué)結(jié) 合在所述整體結(jié)構(gòu)體表面。 還有，提供一種整體吸附件，其特征在于，使樹脂涂布乃至化學(xué)結(jié)合在所述整體結(jié) 構(gòu)體表面。 另外，提供整體吸附件，其特征在于，進(jìn)而使樹脂涂布乃至化學(xué)結(jié)合在所述利用具
有疏水性乃至親水性的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行了表面處理；的所述整體結(jié)構(gòu)體上。 另外，提供整體吸附件，其特征在于，所述具有疏水性的化學(xué)物質(zhì)含有具有選自
十八烷基、甲基、乙基、辛基、環(huán)己基、乙烯基、苯基中的官能團(tuán)的一種或多種的化合物。 另外，提供整體吸附件，其特征在于，所述具有親水性的化合物是具有選自二醇
基、氰丙基、乙基羧基、磺酸基丙基、丙基苯磺酸基、氨基丙基、乙二胺-N-丙基、三甲基氨基
丙基、聚酰胺基中的官能團(tuán)的一種或多種的化合物。 另外，提供整體吸附件，其特征在于，所述樹脂含有選自具有硅氧烷骨架的樹脂、 具有親水性的樹脂、具有疏水性的樹脂中的一種或多種的混合物。 另外，提供整體吸附件，其特征在于，所述具有硅氧烷骨架的樹脂含有選自聚二甲 基硅氧烷、硅亞苯基硅氧烷(silphenylenesiloxane) 、二苯基硅氧烷、氰丙基苯基硅氧烷、 氰丙基硅氧烷中的一種或多種的混合物。 另外，提供整體吸附件，其特征在于，所述具有親水性的樹脂含有選自聚乙二醇、 聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、二醇、碳蠟、聚丙烯酸、多元胺中的一種或多種的混合物。
另外，提供一種整體吸附件，其特征在于，所述具有疏水性的物質(zhì)含有選自二乙烯 基苯共聚物、苯乙烯共聚物、丙烯共聚物中的一種或多種的混合物。 另外，提供試樣吸附方法，其特征在于，在收納有液體或氣體試樣的容器內(nèi)，收納 整體吸附件，使其浸漬于試樣中，所述整體吸附件的構(gòu)成為使整體結(jié)構(gòu)體含有吸附材料， 且使吸附材料暴露在該結(jié)構(gòu)體表面部，同時(shí)對該結(jié)構(gòu)體進(jìn)行表面處理。 另外，提供試樣吸附方法，其特征在于，在收納有液體或氣體試樣的容器內(nèi)，收納 整體吸附件，攪拌試樣和該整體吸附件，使其吸附試樣中的目標(biāo)成分，所述整體吸附件的構(gòu) 成為使整體結(jié)構(gòu)體含有吸附材料，且使吸附材料暴露在該結(jié)構(gòu)體表面部，同時(shí)對該結(jié)構(gòu)體 進(jìn)行表面處理。 另外，提供試樣吸附方法，其特征在于，在收納有氣體試樣的容器內(nèi)，收納整體吸 附件，進(jìn)行被動(dòng)采樣，所述整體吸附件的構(gòu)成為，使整體結(jié)構(gòu)體含有吸附材料，且使吸附材 料暴露在該結(jié)構(gòu)體表面部，同時(shí)對該結(jié)構(gòu)體進(jìn)行表面處理。 另外，提供試樣吸附方法，其特征在于，將收納有整體吸附件的管插入容器氣相部，同時(shí)，從容器外部通過容器蓋將He、N2等惰性氣體吹入試樣中，使試樣中的目標(biāo)成分向
容器氣相部移動(dòng)，保持在所述整體吸附件上，所述整體吸附件的構(gòu)成為使整體結(jié)構(gòu)體含有
吸附材料，且使吸附材料暴露在該結(jié)構(gòu)體表面部，同時(shí)對該結(jié)構(gòu)體進(jìn)行表面處理。 另外，提供試樣吸附裝置，其特征在于，在液體或氣體試樣的收納容器或通道上，
設(shè)有具有整體結(jié)構(gòu)體的過濾器和整體吸附件，所述整體吸附件的構(gòu)成為使整體結(jié)構(gòu)體含
有吸附材料，且使吸附材料暴露在該結(jié)構(gòu)體表面部、同時(shí)對該結(jié)構(gòu)體進(jìn)行表面處理。 另外，提供試樣吸附裝置，其特征在于，將所述過濾器形成為容器形，將用于吸附
目標(biāo)成分的所述整體吸附件設(shè)置在其內(nèi)部。 另外，提供試樣吸附裝置，其特征在于，使形成的所述過濾器中的所述整體結(jié)構(gòu)體 的通孔大于所述整體吸附件。 另外，提供試樣吸附裝置，其特征在于，使所述過濾器中的所述整體結(jié)構(gòu)體通過親 水性乃至疏水性化合物或者離子性官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。 另外，提供試樣吸附裝置，其特征在于，將整體吸附件配置在旋轉(zhuǎn)攪拌器上，通過 該攪拌器的旋轉(zhuǎn)使目標(biāo)成分吸附在該整體吸附件上，所述整體吸附件的構(gòu)成為使整體結(jié) 構(gòu)體含有吸附材料，且使吸附材料暴露在該結(jié)構(gòu)體表面，同時(shí)對該結(jié)構(gòu)體進(jìn)行表面處理。
另外，提供試樣吸附裝置，其特征在于，在液體或氣體試樣中的目標(biāo)成分的吸附或 萃取中，將整體吸附件安裝在可密合的容器內(nèi)，由此可提高試樣接觸效率，所述整體吸附件 的構(gòu)成為使整體結(jié)構(gòu)體含有吸附材料，且使吸附材料暴露在該結(jié)構(gòu)體表面部，同時(shí)對該結(jié) 構(gòu)體進(jìn)行表面處理。 雖然本發(fā)明與SPME或SBSE是相同體積的固定相，但是通過作成整體結(jié)構(gòu)體，固 定相本身的厚度變薄，表面積增大，其結(jié)果，可用較短時(shí)間捕集(達(dá)到平衡狀態(tài))、萃取(脫 附)。 除此之外，具有暴露在整體吸附件的表面部的吸附材料的效果和在整體結(jié)構(gòu)體表 面部0DS(十八烷基硅烷)、SDB(苯乙烯二乙烯基苯共聚物)或二醇等疏水性乃至親水性 化合物進(jìn)行反應(yīng)的效果的協(xié)同效果，根據(jù)情況進(jìn)而實(shí)施將樹脂P匿S(聚二甲基硅氧烷)、 PEG(聚乙二醇)等涂布在整個(gè)整體吸附件上等的表面處理，由此能夠增加吸附能力。
另外，由于是整體結(jié)構(gòu)體，因此，因具有連續(xù)的孔結(jié)構(gòu)和具有許多介孔，故表面積 大，目標(biāo)溶液中的試樣成分與吸附材料及ODS等烷氧基硅烷系試樣的接觸面積大，所以增 加了吸附能力。 利用如上所述的表面積、吸附材料、疏水性乃至親水性化合物、試劑等的協(xié)同效 果，可進(jìn)一步改善對試樣的吸附。 洗提PDMS等所保持的試樣成分時(shí)，用于通過相平衡進(jìn)行解吸的表面積少的現(xiàn)有 方法不理想。相對于現(xiàn)有方法，本方法因?yàn)檎w吸附件表面積大，所以洗提時(shí)與脫附氣體或 溶劑的接觸面積大，能解吸非常少量的氣體或溶劑的溶質(zhì)成分。 另外，表面積大和吸附能力改善意味著整體吸附件本身的小型化，特別是在GC、LC 分析中具有重要意義。例如，如果在現(xiàn)行的GC自動(dòng)進(jìn)樣器樣品瓶中收納本發(fā)明吸附件，則 可以用少量的溶劑解吸，直接用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行自動(dòng)分析，可非常簡易、廉價(jià)地進(jìn)行濃縮分 析。 在對環(huán)境水等進(jìn)行濃縮分析的情況下，有時(shí)混合在環(huán)境水中的基質(zhì)成分對于目標(biāo)試樣有干擾。現(xiàn)行的方法是通過預(yù)先過濾等除去干擾成分后進(jìn)行濃縮，但該工序大多費(fèi)時(shí)、 繁瑣。 然而，本方法可一次性完成除去其干擾成分和只對目標(biāo)試樣選擇性吸附、保持。在 蓋部的整體結(jié)構(gòu)體中除去基質(zhì)，進(jìn)而在內(nèi)部吸附整體材料中只選擇性吸附目標(biāo)試樣。
另外，將Disk狀(盤狀)的基質(zhì)除去機(jī)構(gòu)50(相當(dāng)于上述蓋部)、整體吸附件51 可粘貼地設(shè)置在容器內(nèi)也可得到同樣效果(圖29)。 通過向本發(fā)明整體吸附件正確地通入試樣溶液，可得到吸附量及吸附時(shí)間、吸附 的簡易性(數(shù)次抽吸)更加提高的效果。通過將用于萃取目標(biāo)成分的溶劑也同樣通入，用 少量的溶劑即可產(chǎn)生回收效果，結(jié)果可在高濃度下進(jìn)行分析。 另外，在熱萃取中，產(chǎn)生縮短萃取時(shí)間的效果。利用這些效果，還產(chǎn)生如下效果可 得到色譜中的尖銳的峰，目標(biāo)成分的熱負(fù)荷受到抑制，可在不受基質(zhì)存在的影響的條件下 得到充分的吸附量。 另外，利用本發(fā)明的整體吸附件，可將用該整體吸附件吸附的試樣用溶劑、熱洗提 并直接導(dǎo)入分析裝置，可省去象現(xiàn)有方法那樣在容器中洗提試樣并送到注入口的麻煩，可 用少量的溶劑脫附，另外，也有加熱脫附容易的效果。 在本發(fā)明的裝置、方法中，即使在大量流過低濃度的試樣的情況下，目標(biāo)試樣也不 會從吸附件中流出(穿透、突破)，能夠可靠地保持試樣。結(jié)構(gòu)體沒有破損，能夠可靠地保持 試樣。 在本發(fā)明中，對于試樣而言，液體或氣體均可使用，作為液體試樣，可以應(yīng)用于抽 吸、浸漬、溶液中的攪拌、頂空分析、動(dòng)態(tài)頂空分析、攪拌器等，作為氣體試樣，可以應(yīng)用于主 動(dòng)采樣器、被動(dòng)采樣器等。


圖1是含活性炭整體結(jié)構(gòu)體的脫附性能比較圖，圖2是本發(fā)明一實(shí)施例的立體圖， 圖3是本發(fā)明一實(shí)施例的一制成狀態(tài)說明圖，圖4是本發(fā)明一實(shí)施例的增塑劑分析色譜圖， 圖5是本發(fā)明一實(shí)施例的揮發(fā)性有機(jī)物分析色譜圖，圖6是本發(fā)明一實(shí)施例的四氯化碳分 析色譜圖，圖7是本發(fā)明一實(shí)施例的四氯化碳分析色譜圖，圖8是本發(fā)明一實(shí)施例的保持試 樣色譜圖，圖9是本發(fā)明一實(shí)施例的保持試樣色譜圖，圖10是本發(fā)明一實(shí)施例的保持試樣 色譜圖，圖11是本發(fā)明一實(shí)施例的保持試樣色譜圖，圖12是本發(fā)明一實(shí)施例的保持試樣色 譜圖，圖13是本發(fā)明一實(shí)施例的保持試樣色譜圖，圖14是本發(fā)明一實(shí)施例的保持試樣色譜 圖，圖15是本發(fā)明實(shí)施例保持比較色譜圖，圖16是本發(fā)明實(shí)施例的保持比較色譜圖，圖17 是本發(fā)明一實(shí)施例的使用狀態(tài)說明圖，圖18是本發(fā)明一實(shí)施例的使用狀態(tài)說明圖，圖19是 本發(fā)明一實(shí)施例的使用狀態(tài)說明圖，圖20是本發(fā)明一實(shí)施例的使用狀態(tài)說明圖，圖21是本 發(fā)明一實(shí)施例的使用狀態(tài)說明圖表，圖22是本發(fā)明一實(shí)施例的使用狀態(tài)效果說明圖表，圖 23是本發(fā)明的一實(shí)施例和目標(biāo)樣品的回收率比較圖，圖24是本發(fā)明一實(shí)施例的江河分析 色譜圖，圖25是本發(fā)明一實(shí)施例的江河分析色譜圖，圖26是本發(fā)明一實(shí)施例的室內(nèi)化學(xué)物 質(zhì)分析色譜圖，圖27是本發(fā)明一實(shí)施例的室內(nèi)化學(xué)物質(zhì)分析色譜圖，圖28是本發(fā)明一實(shí)施 例的概略說明圖，圖29是本發(fā)明其他實(shí)施例的概略說明圖，圖30是本發(fā)明一實(shí)施例的色譜 圖，圖31是本發(fā)明一實(shí)施例的色譜圖，圖32是本發(fā)明一實(shí)施例的色譜圖，圖33是本發(fā)明一實(shí)施例的色譜圖，圖34本發(fā)明一實(shí)施例的色譜圖，圖35是本發(fā)明一實(shí)施例的色譜圖，圖36 是根據(jù)本發(fā)明的采樣效果圖，圖37是根據(jù)本發(fā)明的采樣效果圖，圖38是本發(fā)明和目標(biāo)樣品 的回收比較圖，圖39是本發(fā)明一實(shí)施例的吸附率和吸附時(shí)間的關(guān)系圖，圖40是本發(fā)明一實(shí) 施例的溫度和回收率的比較圖，圖41是本發(fā)明 一實(shí)施例的鹽析效果比較圖，圖42是本發(fā)明 一實(shí)施例的平衡比較圖，圖43是本發(fā)明一實(shí)施例的平衡比較圖，圖44是本發(fā)明一實(shí)施例的 與PH的關(guān)系圖，圖45是本發(fā)明一實(shí)施例的超聲波照射比較圖，圖46是本發(fā)明一實(shí)施例的 溶劑關(guān)系圖，圖47是本發(fā)明一實(shí)施例的吸附材料的性能試驗(yàn)圖，圖48是本發(fā)明一實(shí)施例的 吸附材料的吸附比較圖，圖49是本發(fā)明一實(shí)施例的吸附材料的吸附比較圖。
具體實(shí)施例方式
下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。作為用作整體吸附件時(shí)的表面積和通孔尺寸，通常 使用范圍如下。 表面積自100m7g至理想1000m7g (實(shí)際350m7g左右)， 通孔尺寸liim至100iim為宜， 用作預(yù)過濾器時(shí)， 表面積為10m7g以下， 通孔尺寸liim至100iim為宜。 在本發(fā)明中，優(yōu)選按下述條件實(shí)施，但并不限定于此。 關(guān)于活性炭 粒徑3 10踐 表面積800m7g 微孔容積0. 500cc/g 微孔徑24. OOA 關(guān)于整體結(jié)構(gòu)體 通孔尺寸5 15 ii m 關(guān)于整體吸附件 吸附材料含量1. 5 3% 表面積600 700m2 —般認(rèn)為，整體吸附件10是一種筒狀體(a):用多孔質(zhì)體形成細(xì)長的筒狀體ll，上 端形成開口 12，在下端形成底部13，從而具有收納部14，所述多孔質(zhì)體是作為所謂整體結(jié) 構(gòu)體所知的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的具有連續(xù)的貫通孔的單一的結(jié)構(gòu)體。此外，根據(jù)后來的嵌入形 狀，也可以選擇盤狀體(Disk狀)半管狀體等形式。(圖2) 作為該整體結(jié)構(gòu)體，優(yōu)選具有微孔、連續(xù)且規(guī)則整齊地形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)體，但 并不限定于此。 進(jìn)而，在吸附時(shí)，為了固定整體吸附件，也可考慮其中心具有貫通孔的形狀。在其 貫通孔內(nèi)，插入由金屬或樹脂構(gòu)成的棒進(jìn)行固定，所述棒嵌入了端面經(jīng)彎曲加工的材料或 直徑大的管等。 在本發(fā)明中所使用的多孔質(zhì)體是具有如下所述的細(xì)孔、具有所謂整體結(jié)構(gòu)的多孔 質(zhì)體，其細(xì)孔為自上端至下端連通的結(jié)構(gòu)。而且，優(yōu)選細(xì)孔的軸向截面為圓形或接近圓形的材料，多孔質(zhì)體的材質(zhì)沒有特別限制，但優(yōu)選多孔質(zhì)陶瓷、多孔質(zhì)玻璃等無機(jī)質(zhì)的多孔質(zhì) 體，例如多孔質(zhì)玻璃。作為多孔質(zhì)陶瓷的例子，有二氧化硅或鈦、鋯、鉿等IVB族元素的化合 物；硅酸鋁質(zhì)A (將硬磁器顆粒燒結(jié)而成的物質(zhì))、硅砂質(zhì)、氧化鋁質(zhì)、鋁硅酸鹽質(zhì)B (將耐火 粘土顆粒燒結(jié)而成的物質(zhì))、多孔質(zhì)莫來石質(zhì)、硅藻土質(zhì)的材料等。 作為多孔質(zhì)玻璃的例子，可舉出組成為Na0-B203-Si02-Ca0系的物質(zhì)，有時(shí)也用添 加了 Al203、Zr02、Zn02、Ti02、Sn02、Mg02等各種氧化物的玻璃制造。提案有一種利用由硼硅酸 玻璃的熱處理產(chǎn)生的相分離現(xiàn)象，使其取得互相纏繞的相分離結(jié)構(gòu)后，對其中一個(gè)相進(jìn)行 酸洗提，由此來制造多孔質(zhì)玻璃的方法。例如，將硅砂、硼酸、純堿及氧化鋁混合，在1200 140(TC熔融。將其在800 110(TC成型后，得到?jīng)]有相分離的硼硅玻璃，通過熱處理使Si02 相和B203-Na20-CaO相進(jìn)行相分離，通過酸處理制造殘留有Si02骨架的多孔質(zhì)體。對細(xì)孔 直徑而言，通過根據(jù)用途改變熱處理時(shí)的條件，可根據(jù)用途制造0. 1 10微米的細(xì)孔分布 均勻的材料。多孔質(zhì)陶瓷可如下所述來制造，例如，將一定范圍的粒徑的陶瓷顆粒(硬磁粉 粉碎物、硅石、氧化鋁、耐火粘土等)和氣孔形成材料、例如結(jié)晶纖維素(旭化成Apicella) 和適當(dāng)?shù)姆稚⑷軇┗旌稀⒊尚?、燒結(jié)?？筛鶕?jù)用途制造細(xì)孔直徑為500ii左右 0. lii左右 或超出其范圍的細(xì)孔分布均勻的材料。 對上述微孔而言，應(yīng)用適合于現(xiàn)有的填充劑所使用的分離試樣的涂布劑及/或化 學(xué)修飾劑，能夠?qū)?xì)孔的表面進(jìn)行修飾、改性。作為涂布劑，可舉出例如聚乙二醇、硅油等。 另外，作為化學(xué)修飾劑，可舉出三甲基氯硅烷(TMS)、二甲基正辛基氯硅烷、二甲基正十八烷 基氯硅烷(ODS)等烷基氯硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基烷氧基硅烷、其他環(huán)氧硅 烷等各種硅烷處理劑等。進(jìn)而，在表面修飾劑的修飾基上也可以鍵合蛋白質(zhì)等高分子化合 物或低分子化合物。 另外，除了上述多孔質(zhì)體外，推薦使用在上述多孔質(zhì)體的細(xì)孔內(nèi)填充了具有微孔 的多孔質(zhì)體的結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)體。對此進(jìn)行說明。 使用于制成微觀多孔質(zhì)體的單體浸漬在具有宏觀細(xì)孔的骨架體的宏觀細(xì)孔內(nèi)，利 用預(yù)先加入的溶劑等，使其在宏觀細(xì)孔內(nèi)聚合，由此制成小于宏觀細(xì)孔、具有開放結(jié)構(gòu)、填 充了具有微孔多孔質(zhì)體、具有整體化結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)體。這種情況下，所謂用于制成微觀多孔 質(zhì)體的單體，可以是有機(jī)、無機(jī)的任一種材料，如果是無機(jī)類，將鹽酸等催化劑加入四乙氧 基硅烷中，浸漬制備的溶膠后，使其老化，由此能夠形成具有微孔的多孔質(zhì)石英玻璃。
另外，在有機(jī)類的情況下，可以選擇各種樹脂，使其浸漬例如丙烯酸酰胺單體后， 使其聚合，由此可以得到聚丙烯酸酰胺凝膠多孔質(zhì)體。但是，因?yàn)樵谒龅臉渲?，不具?耐受加熱之類的耐熱性能，所以優(yōu)選使用耐熱的樹脂。該微孔的范圍可根據(jù)分離目標(biāo)成分 在液體中的分子大小來確定。對化學(xué)物質(zhì)而言，當(dāng)其處于液體中時(shí)，即使是蛋白質(zhì)等具有高 階結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，如果最大為1000nm，就會利用液體親和力充分進(jìn)入細(xì)孔內(nèi)部。優(yōu)選為100 500nm。 另一方面，還已知有利用作為液相反應(yīng)的溶膠-凝膠法制成無機(jī)質(zhì)多孔質(zhì)體的方 法。所謂溶膠_凝膠法，是指生成所謂的可聚合的低分子化合物，最終得到凝集物或聚合物 的方法，可以采用如下方法。 具體方法是，將水溶性高分子或非離子性表面活性劑溶解在酸性水溶液中，在其 中添加具有水解性的官能團(tuán)的金屬化合物進(jìn)行水解反應(yīng)，生成物固化后，接著進(jìn)行干燥加熱或溶劑置換的方法。利用的是均勻溶解的水溶性高分子或非離子性表面活性劑在金屬醇 鹽或其低聚物的水解、聚合的過程中發(fā)生相分離的現(xiàn)象。 將非離子性表面活性劑、熱分解性化合物溶解在酸性水溶液中，在其中添加具有 水解性官能團(tuán)的金屬化合物進(jìn)行水解反應(yīng)，生成物固化后，接著加熱濕潤狀態(tài)的凝膠，由此 使制備凝膠時(shí)預(yù)先使其溶解的低分子化合物熱分解，接著進(jìn)行干燥加熱。在此，作為金屬醇 鹽或其低聚物，優(yōu)選甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數(shù)少的物質(zhì)。 另外，作為其金屬，通常使用最終形成的氧化物的金屬，例如Si、Ti、Zr、Al。作為 這種金屬，可以是1種或2種以上。特別優(yōu)選硅醇鹽，作為硅醇鹽，可以使用四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，但并不限定 于這些。 另一方面，作為低聚物，只要是能夠均勻地溶解分散在醇中的物質(zhì)即可，具體而 言，可以使用至IO聚體左右。優(yōu)選以有機(jī)高分子相對于金屬醇鹽或其低聚物1重量份為 0. 03 0. 40重量份的比例進(jìn)行混合。 水溶性有機(jī)高分子只要是在水解的過程中發(fā)生相分離、均勻地溶解在通過金屬醇 鹽或低聚物水解生成的醇鹽或者是通過其低聚物水解生成的含醇的液體中的物質(zhì)即可。具 體而言，優(yōu)選作為高分子金屬鹽的聚苯乙烯磺酸的鈉鹽、作為高分子酸的分解成為聚陰離 子的fj 7 < 'j ^酸等、作為高分子堿的在水溶液中生成聚陽離子的聚烯丙胺及聚乙烯亞
胺等或作為中性高分子的主鏈具有醚鍵的聚環(huán)氧乙烷等、側(cè)鏈具有Y-內(nèi)酰胺的聚乙烯吡 咯烷酮等。 非離子性表面活性劑是具有同時(shí)引起溶膠-凝膠轉(zhuǎn)移和相分離過程的作用的物 質(zhì)，由此，在分離成富溶劑相和骨架相的同時(shí)凝膠化。非離子性表面活性劑優(yōu)選包含聚氧乙 烯等親水部和主要由烷基構(gòu)成的疏水部的物質(zhì)，例如聚氧乙烯壬苯基醚、聚氧乙烯辛苯基 醚、聚氧乙烯烷基醚，作為親水部包含聚氧丙烯的物質(zhì)，例如聚氧丙烯烷基醚等，但并不限 定于這些。添加的非離子性表面活性劑的量也受表面活性劑的種類、金屬醇鹽的種類、量的 影響，相對于10g金屬醇鹽為1.0 10. 0g、優(yōu)選為1. 5 6. Og。 當(dāng)將非離子性表面活性劑、熱分解性化合物溶解在酸性水溶液中，在其中添加具 有水解性的官能團(tuán)的金屬化合物進(jìn)行水解反應(yīng)時(shí)，生成分離為富溶劑相和骨架相的凝膠。 生成物(凝膠)固化后，經(jīng)過適當(dāng)?shù)氖斐蓵r(shí)間后，加熱濕潤狀態(tài)的凝膠，由此可使預(yù)先溶解 在反應(yīng)溶液中的熱分解性化合物進(jìn)行熱分解，接觸骨架相的內(nèi)壁面的溶劑的pH值上升。
于是，溶劑侵蝕其內(nèi)壁面，可改變內(nèi)壁面的凹凸?fàn)顟B(tài)，由此將細(xì)孔直徑逐漸擴(kuò)大。 此時(shí)，作為所使用的酸性水溶液，通常優(yōu)選鹽酸、硝酸等礦酸0.001當(dāng)量以上的酸。當(dāng)水解 時(shí)，通過將這樣的溶液放入密閉容器中，在溫度40 8(TC保持0. 5 5小時(shí)來完成。水解 經(jīng)過最初透明的溶液發(fā)生混濁而與有機(jī)高分子發(fā)生相分離、終于凝膠化的過程。在此水解 過程中，有機(jī)高分子或其聚合物處于分散狀態(tài)，實(shí)質(zhì)上沒有產(chǎn)生這些的沉淀。如此凝膠化 的物質(zhì)在40 8(TC放置數(shù)小時(shí) 數(shù)十小時(shí)左右進(jìn)行熟成后，用水清洗除去有機(jī)高分子，在 800 IOO(TC左右煅燒得到多孔質(zhì)玻璃。 作為使整體吸附件自身含有的吸附材料，可舉出活性炭、石墨碳、碳納米管、富勒 烯、分子篩、硅膠、沸石、硅藻土、二乙烯基苯共聚物(苯乙烯二乙烯基苯等)、碳分子篩、活 性氧化鋁、氟羅里硅土 (硅酸鎂)等。將這些吸附材料單獨(dú)或數(shù)種混合，添加在溶膠-凝膠
10溶液中，使其均勻分散。 關(guān)于制法(吸附材料的添加) 在溶膠-凝膠溶液中，適量(0. 1 20% )加入吸附材料(活性炭、分子篩、苯乙烯 二乙烯基苯等樹脂系吸附材料、石墨、沸石、硅藻土等)，用攪拌子 超聲波清洗機(jī)攪拌，將 該溶液適量迅速地流進(jìn)模型。需要說明的是，加入所述溶液中之前，將上述吸附材料粉碎， 盡量減小粒徑成為提高吸附能力的因素之一。優(yōu)選預(yù)先制成平均直徑5ym以下。將活性 炭等粉碎變細(xì)后，與分子篩或硅石等具有堅(jiān)硬的性質(zhì)的細(xì)顆粒一起混合，進(jìn)行粉碎，由此可 得到細(xì)顆粒。 另外，在該吸附材料中，上述分子篩或硅石等沒有必要在以后除去，相反使之混合
能夠增強(qiáng)吸附能力。(凝膠化及固化處理) 在模型中裝滿溶膠-凝膠溶液并密閉，在適當(dāng)溫度的恒溫箱中使其凝膠化(1小 時(shí) 1天以上)。其后，將從模型中取出的整體結(jié)構(gòu)體用純水中和，浸漬在堿性水溶液(增 多介孔時(shí))或純水(不需要作成介孔時(shí))中，加熱促進(jìn)固化。
(煅燒處理) 上述處理后，進(jìn)行中和(純水)、脫水、使其干燥。其后，將整體結(jié)構(gòu)體放入金屬管 中，從一側(cè)通入惰性氣體(He、 N2等)。
(吸附材料的暴露工序) 煅燒后，為了使許多吸附材料暴露在表面，浸漬在適當(dāng)濃度的堿性水溶液(例如 氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水)中，進(jìn)行加熱處理(40 200°C )。其后，進(jìn)行中和(純水)，使 其干燥。 另外，除了上述方法以外，有時(shí)也用銼等研磨表面。
(整體結(jié)構(gòu)體表面部的表面處理) 作為對整體結(jié)構(gòu)體進(jìn)行化學(xué)處理的方法，一般推薦進(jìn)行親水化和疏水化處理。
作為疏水化的方法，干燥后，進(jìn)行酸處理、中和(純水)，干燥后，使其浸漬在具有 十八烷基、甲基、乙基、辛基、環(huán)己基、乙烯基、苯基等的烷氧基硅烷、氯硅烷等富于反應(yīng)性的 試劑中，通過熱使其反應(yīng)。各官能團(tuán)單、二、三均可應(yīng)用。 例如，對于甲基而言，二甲基、三甲基或四甲基均可應(yīng)用。反應(yīng)后，用有機(jī)溶劑清 洗、干燥，邊通入惰性氣體邊加熱。 進(jìn)而，為了提高疏水性，還推薦進(jìn)行2次疏水化處理。通過實(shí)施該2次處理，能夠 提高惰性度，減少表面吸附。對于二次處理而言，在上述疏水性化合物中，十八烷基、辛基等 側(cè)鏈長時(shí)，有時(shí)不能徹底修飾表面，所以優(yōu)選再次修飾。 此時(shí)，使其浸漬在包含側(cè)鏈短的甲基、乙基、苯基、乙烯基的烷氧基硅烷試劑中，通
過熱使其反應(yīng)。反應(yīng)后，用有機(jī)溶劑清洗、干燥、邊通入惰性氣體邊加熱。 進(jìn)而，通過重復(fù)操作，也可調(diào)整疏水性，但由于3次以后效果降低，因此推薦至2次處理。 通過上述疏水化，能夠浮在水中，適于捕集水中的微量成分或選擇性捕集疏水性 化合物或高惰性等，也可通過變更結(jié)合基種類或次數(shù)調(diào)整疏水性等，根據(jù)目的進(jìn)行處理。
11[owe](整體結(jié)構(gòu)體表面部的表面處理) 另外，作為親水化的方法，干燥后，進(jìn)行酸處理、中和(純水)，干燥后，使其浸漬在 具有二醇基、氰丙基、乙基羧基、磺酸基丙基、丙基苯磺酸基、氨基丙基、乙二胺-N-丙基、三
甲基氨基丙基、聚酰胺基等親水性的富于反應(yīng)性的試劑中，通過熱使其反應(yīng)。反應(yīng)后，用有 機(jī)溶劑清洗，干燥，邊通入惰性氣體邊加熱。 這樣，通過實(shí)施親水性處理，可適于捕集油、汽油或己烷等非水性溶劑中的親水性
化合物的微量成分或選擇性捕集親水性化合物等。(整體結(jié)構(gòu)體表面部的樹脂的涂布 化學(xué)結(jié)合) 進(jìn)而，推薦在這些實(shí)施過疏水性乃至親水性的化學(xué)處理的整體結(jié)構(gòu)體的表面進(jìn)一 步實(shí)施涂布樹脂或化學(xué)處理。 就樹脂而言，作為具有硅氧烷骨架的樹脂，有選自聚二甲基硅氧烷、硅亞苯基硅氧
烷、二苯基硅氧烷、氰丙基苯基硅氧烷、氰丙基硅氧烷中的一種或多種的混合物。 作為具有親水性的樹脂，有選自聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、二醇、
碳蠟、聚丙烯酸、多元胺中的一種或多種的混合物，具有疏水性的樹脂有選自二乙烯基苯共
聚物、苯乙烯共聚物、丙烯共聚物中的一種或多種的混合物。 使整體結(jié)構(gòu)體浸漬在用溶劑將上述樹脂稀釋到適當(dāng)?shù)臐舛鹊娜芤褐?，通過除去溶 劑或熱反應(yīng)使其涂布乃至化學(xué)結(jié)合。由此，可以對整體結(jié)構(gòu)體用樹脂涂布乃至化學(xué)結(jié)合。
通過使樹脂涂布乃至化學(xué)結(jié)合，整體結(jié)構(gòu)體表面上的化學(xué)物質(zhì)量增加，其結(jié)果，可 使其更多地負(fù)載目標(biāo)成分。 實(shí)際上，通過向整體結(jié)構(gòu)體表面直接涂布樹脂或化學(xué)結(jié)合，也可吸附目標(biāo)成分。
但是，在從包含基質(zhì)的試樣中選擇性吸附時(shí)，一般推薦利用具有如上所述的親水 性或疏水性的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行處理后的樹脂處理。
關(guān)于模型 使用圖3所示的模型，制成整體結(jié)構(gòu)體。 模型的基材使用親水性樹脂材料1 (PEEK材料等)，在該樹脂材料1上開設(shè)不貫通 的孔2，將其末端制成圓錐形狀3，加工成適合GC自動(dòng)自動(dòng)進(jìn)樣器樣品瓶的形狀，將樹脂棒 4配置在其中心，承接側(cè)的末端部開設(shè)該棒的逸孔5。 整體吸附件的形狀不限于上述形狀，可容易地制成適合目的用途的盤狀、桿狀、杯 狀等?！磳?shí)施例1〉 通過圖1對僅有整體結(jié)構(gòu)體和使該結(jié)構(gòu)體含有活性炭的情況下的吸附的比較進(jìn) 行說明。 1)含活性炭的整體結(jié)構(gòu)體(未進(jìn)行ODS化 涂布處理)實(shí)線
2)僅有整體結(jié)構(gòu)體(未進(jìn)行ODS化 涂布處理)虛線
(實(shí)驗(yàn)方法) 將整體吸附件1)及2)設(shè)置于5ml螺旋管的上部(頂部空間)(固定在氣相部)， 將揮發(fā)性有機(jī)化合物(25iig/mL)注入在該螺旋管內(nèi)，將該管密封并放置IO分鐘，其后，將 各個(gè)整體吸附件用100i!L甲醇洗提，用liiLGCMS進(jìn)行分析，求出面積值的比較值。
在該試驗(yàn)中，設(shè)定活性炭的含量為1. 5% (重量比)、粒徑為3 10iim、通孔尺寸為5 10 ii m、整體吸附件的表面積為60 700m7g。
(結(jié)果) 使其含有活性炭時(shí)，可以看到整體性良好的回收效果。特別是在1，1-二氯乙烯
1，2-二氯乙烷(沸點(diǎn)達(dá)到32t: 83.5t:的低沸點(diǎn)成分)中，含活性炭的效果明顯(圖1)。〈實(shí)施例2〉 揮發(fā)性有機(jī)化合物試樣的分析 實(shí)驗(yàn)方法 在40mL的水中，添加15%的鹽，調(diào)整到2ppb/40mL的濃度。 將含有粒徑10 ii m以下的活性炭的通孔5 15 ii m的整體硅石19. 4mg放入容器 中，攪拌10分鐘。 其后，用100iiL甲醇萃取(萃取時(shí)間IO分鐘，施加超聲波)。 取1 ii L萃取液，在不分流的條件下以GCMS、SIM模式進(jìn)行分析。向GCMS的絕對注
入量為0. 8ii g。(結(jié)果) 如圖5所示，得到了非常良好的效果。靈敏度也完全沒有問題。
〈實(shí)施例3〉 低濃度揮發(fā)性有機(jī)化合物試樣的分析 低濃度0. 2ppb (0. 2 ii g/L)的四氯化氮的分析，在低濃度中，確認(rèn)用本方法能否測 出。(實(shí)驗(yàn)方法) 在40mL的水中，添加15%的鹽，調(diào)整到0. 2ppb/mL的濃度。 將含有粒徑10 ii m以下的活性炭的通孔5 15 ii m的整體硅石22mg放入容器中， 攪拌10分鐘。 其后，用100iiL甲醇萃取。 取lyL萃取液，在不分流的條件下以GCMS、SIM模式(selectedionmoniter)進(jìn)行 分析。向GCMS的絕對注入量為0. 08ng。
(結(jié)果及研究) 篩選性地接近極限，但可確認(rèn)測出。(圖6、圖7)。 要篩選性地判斷是否測出，從本實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚺袛嗉词谷軇┹腿∫部梢源_認(rèn)。當(dāng)然，為 了進(jìn)一步提高精度、靈敏度，只要用加熱脫附法實(shí)施，注入1 P L即可以得到其IOO倍的靈敏 度，具有充分的性能。
〈實(shí)施例4〉 在活性炭、石墨、只進(jìn)行ODS處理的保持的比較中，用同濃度2ppb揮發(fā)性有機(jī)化
合物的洗提量的比較試驗(yàn)的條件設(shè)定為活性炭的粒徑為lOym以下、石墨表面積大約為
100m7g、整體結(jié)構(gòu)體的通孔尺寸為5 15 ii m。 a.含活性炭硅石整體ODS處理 b.含石墨硅石整體ODS處理 c.硅石整體ODS處理(試樣l)
①1， 1- 二氯乙烯、②二氯甲烷、③反式1， 2_ 二氯乙烯在低沸點(diǎn)區(qū)域(上述3 試樣)中，活性炭的優(yōu)勢明顯。(圖8)
(試樣2) ①順式1，2-二氯乙烯、②氯仿、③1， 1， 1_三氯乙烷、 :四氯化碳、⑤1，2-二 氯乙烷、⑥苯(圖9)
(試樣3) ①三氯乙烯、②l，2-二氯丙烷、③一溴二氯甲烷(圖10)
(試樣4) ①:順式1，3-二氯-l-丙烯、②甲苯、③反式1 ， 3_ 二氯_1_丙烯、 :l，l，2-三 氯乙烷、 :四氯乙烯、⑥二溴一氯甲烷 在環(huán)狀結(jié)構(gòu)的甲苯中，可以確認(rèn)含有石墨的保持不遜色于活性炭。如石墨碳的特 性所示(圖11)。
(試樣5) ①間二甲苯、對二甲苯、②鄰二甲苯 可以確認(rèn)環(huán)狀結(jié)構(gòu)強(qiáng)的石墨碳的保持強(qiáng)。(圖12)(試樣6) 溴仿 活性炭、石墨無差別。(圖13)
(試樣7)
1，4-二氯苯 在環(huán)狀中強(qiáng)的石墨碳的優(yōu)勢明顯(圖14)。 就活性炭、石墨碳2種而言，分別有其特性，活性炭有利于低沸點(diǎn)成分，石墨有利 于具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的成分，對于本揮發(fā)性有機(jī)化合物分析而言，可以預(yù)測以通過復(fù)式投注使2 種混合為宜。 只要根據(jù)目的在整體結(jié)構(gòu)中混合某種吸附材料，就可以方便地制成符合目標(biāo)之 物，而且，因ODS的緣故而有防水性，徒勞的干燥清洗也可簡便化，可以說是蘊(yùn)藏了非?？?能性的捕集方法。另外，由于具有作為整體結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)的通孔的結(jié)構(gòu)，因此，試劑因容易通 過吸附材料內(nèi)部而容易吸附，由于溶劑也同樣通過，因此，即使較少的溶劑量也能萃取。
〈實(shí)施例5〉
揮發(fā)性有機(jī)化合物試樣 1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、反式1，2-二氯乙烯、順式1，2-二氯乙烯氯仿、1，1， l-三氯乙烷、四氯化碳、l，2-二氯乙烷苯、三氯乙烯、l，2-二氯丙烷、一溴二氯甲烷、順式l， 3_ 二氯-1-丙烯、甲苯、反式1， 3- 二氯-1-丙烯、1， 1， 2-三氯乙烷、四氯乙烯、二溴一氯甲 烷、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、溴仿、l，4-二氯苯 將上述各成分添加在添加15% NaCl的40mL水溶液中，調(diào)制為2ppb的濃度，在其
水中放入下述的整體吸附件，攪拌30分鐘。 1)整體結(jié)構(gòu)體，用ODS處理過表面之物 2)使整體結(jié)構(gòu)體含有活性炭，用ODS處理過表面之物 3)使整體結(jié)構(gòu)體含有活性炭、石墨，用ODS處理過表面之物
4)使整體結(jié)構(gòu)體含有活性炭、石墨、分子篩，用0DS處理過表面之物
其后，取出上述整體吸附件，用100 ii L的溶劑洗提，以GCMS、 SIM模式注入1 y L。 將各成分的絕對保持容量設(shè)定為40mL，因?yàn)?0ng是所保持的計(jì)算之量，所以用100 y L稀 釋，若注入liiL則為0. 8ng。 因而，調(diào)整用于比較回收率的標(biāo)準(zhǔn)試樣，使其1 P L中為0. 8ng，注入，得到面積值。
特別是，作為低沸點(diǎn)成分的1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、反式1，2-二氯乙烯、順式1， 2-二氯乙烯、氯仿的回收率，含有吸附材料的整體吸附件最大，可得到5倍以上的高值，因 此可知得到了添加吸附材料的效果(圖15)。
〈實(shí)施例6〉 作為表面處理之一，在吸附件整體上涂布液相的0V1的比較的圖表
試樣成分 濃縮方法與實(shí)施例5相同，攪拌時(shí)間為60分鐘。
C， G， 0DS(使整體結(jié)構(gòu)體含有活性炭、石墨，用0DS進(jìn)行表面處理)
C， G， 0DS， 0V1 (在上述吸附件整體上涂布0V1) 可知，通過使用本申請技術(shù)，在間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯等芳香系烴中，可以 得到80%左右的回收率，沒有相平衡，以完全吸附進(jìn)行保持(圖16)。
〈實(shí)施例7〉 在自動(dòng)進(jìn)樣器21的容器22的內(nèi)部設(shè)置整體吸附件23及溶劑24，由于整體吸附件 23是內(nèi)部具有貫通孔25的結(jié)構(gòu)17，因此可以在其容器22內(nèi)萃取試樣，直接用自動(dòng)進(jìn)樣器 向GC注入，所以非常簡易、簡便。 首先，用溶劑24萃取保持在整體吸附件23中的試樣。只通過將整體吸附件23浸 漬在溶劑24中進(jìn)行萃取，根據(jù)情況有時(shí)也照射超聲波。用注射器26抽吸萃取好的成分，用 GC進(jìn)行分析(圖17， 18)。
〈實(shí)施例8〉 在通常的涂布PDMS的SPME(非整體吸附件)中，試樣的保持大多需要時(shí)間。特別 是在高沸點(diǎn)成分(增塑劑等)的情況下，一般的方法是，還需要加熱至試樣水溫為60 70 度左右，使其浸漬，用30分鐘 60分鐘左右的時(shí)間使試樣向PDMS保持部保持 吸附。
然而，在快速分析中，該時(shí)間成為問題。因此對在短時(shí)間內(nèi)使其吸附的方法進(jìn)行了 研究。 l)吸附方法l 將本發(fā)明的整體吸附件(含活性炭1. 5% )32成型為適合容器31的圓錐狀的形 狀，將一端成型為圓錐狀，制成其頂端設(shè)置開口的容器，收納在該容器31中，將增塑劑(二 丁基羥基甲苯(BHT抗氧化劑)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、己二酸二酯(DOA))按20卯b的 濃度制備5mL的試樣(室溫)，在外周部用加工了螺紋的固定器具35將整體吸附件32推壓 固定。用注射器33在整體吸附件32中通入試樣，使其保持。所通入的溶液用燒杯34等承 接，反復(fù)抽吸5次，以使通入后的試樣都抽吸、保持。 保持目標(biāo)成分后，在整體吸附件32中通入100 P L溶劑(二氯甲烷)，與上述同樣 用燒杯34等承接，反復(fù)抽吸進(jìn)行洗提(圖19)。
吸附方法2 作為與上述吸附方法1的比較，將5mL的試樣注入如圖20所示的20mL的容器中，使Disk狀(盤狀)的整體吸附件浮起，在70度攪拌30分鐘使其保持。保持后，取出盤狀 整體吸附件，用lOOiiL的二氯甲烷用超聲波使其洗提。 將通過用上述1及2的捕集方法進(jìn)行的增塑劑的回收用各個(gè)面積值①、②表示 (圖21)。 相對于如吸附方法2的30分鐘的攪拌，在吸附方法1中，通過5次抽吸試樣溶液 這樣的短時(shí)間、簡易的捕集，可得到如上所述的結(jié)果(在增塑劑(BHT DBP DOA)中的高回 收率)。 另外，通常的固相用5mL左右的溶劑洗提，使其再濃縮成lmL左右，相對于此，在本 發(fā)明中，將所吸附的目標(biāo)成分用溶劑洗提時(shí)，如本吸附方法1所述，用100 ii L左右的少量溶 劑，而且即使沒有再濃縮也能夠良好地洗提。可以認(rèn)為這是抽吸及整體結(jié)構(gòu)的通孔的效果。
此外，通過利用抽吸反復(fù)向吸附材料通入試樣，與現(xiàn)有方法相比，即使是少量的試 樣溶液也可以有效地吸附。 2)使用本發(fā)明吸附方法1的含活性炭的效果 關(guān)于上述利用抽吸的捕集方法中的含活性炭的效果，將水中的TCEP(磷酸三
(2-氯乙基)酯)的分析結(jié)果表示如下。 a :將整體硅石表面ODS化之物 b :將含有3%活性炭的整體硅石表面ODS化之物 由面積值得知，通過含有活性炭產(chǎn)生了 10倍左右的效果(圖22)。 如上述結(jié)果所述，可知只用整體硅石ODS保持低沸點(diǎn)成分不能得到滿意的結(jié)果，
含有活性炭等吸附材料依然是有效的方法。
〈實(shí)施例9〉
霉臭分析 霉臭濃度非常低，用2-MIB、Geosmin通過固相萃取法的定量下限值為0. 002 y g/L =0. 002ng/mL = 2pg/mL = 2卯t這樣的低濃度。 另外，由于夾雜成分的影響大、鹽析的空白鹽、江河水的污染成分等原因，霉臭分 析很困難。 實(shí)際上，即使用GCMS、 SIM法，有時(shí)相同質(zhì)量數(shù)的污染物大多也無法與目標(biāo)試樣成 分區(qū)分。 對使用本發(fā)明的方法進(jìn)行說明。
(分析流程) 1.對于樣品水，結(jié)束老化，添加25% NaCl 2.將3張盤狀的含活性炭整體吸附件放入裝有100mL的樣品的容器中
3.在65°C的帶攪拌功能的恒溫水箱中攪拌60分鐘 4.對取出的盤狀的含活性炭的整體吸附件用低塵擦拭紙拭去附著的水分。
5.浸漬在lmL的二氯甲烷中，施加超聲波用15分鐘左右使其洗提。
6.將lmL的試樣用氮?dú)獯祾邼饪s至100ul，最終樣品量為100 y L。
(實(shí)驗(yàn)l回收率試驗(yàn)) 在100mL的礦泉水中添加25% NaCl、添加1 ii L 2-MIB、Geosmin200ng/mL的濃度， 保持在圓盤中，進(jìn)行濃縮，最終得到100 ii L的樣品試樣。當(dāng)以200pg/10Q ii L注入1 ii L時(shí)，絕對量為2pg/ii L。 為了比較，將200ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)試樣稀釋100倍，對照絕對量(2ng/mL、以1 ii L計(jì) 為2pg/mL)，對該試樣直接用GCMS、 SIM法得到面積值，與上述圓盤所保持的試樣的面積值 比較，求出回收率。
(實(shí)驗(yàn)結(jié)果1) 回收率，2-MIB :76. 95%、Geosmin :72. 05% (圖23)
重復(fù)性(n5) 2-MIB :6.22%、 Geosmin :6. 57 %
(實(shí)驗(yàn)2江河水的污染物的影響的確認(rèn)) 在江河水中有污染物的狀況下，2-MIB、 Geosmin能否確認(rèn)的實(shí)驗(yàn) 1.添加NaCl以使其濃度為25% ，將霉味標(biāo)準(zhǔn)試樣添加到100mL江河水中，以使其
濃度為2ppt。 2.作為比較，在純水中添加NaCl以使其濃度為25% 3.用二氯甲烷溶劑，按照絕對量與200ppt相同濃度的方式制備的標(biāo)準(zhǔn)試樣 研究在實(shí)際的江河水中能否確認(rèn)。在冬季，由于沒有產(chǎn)生藻類，因此2-MIB、
Geosmin產(chǎn)生的可能性低，在江河水中添加霉臭STD使其濃度為2ppt，用污染物多的江
河水，比較2-MIB(圖24) 、 Geosmin能否確認(rèn)。江河水中的2-MIB難確認(rèn)，但能夠確認(rèn)。
Geosmin(圖25)沒有問題?！磳?shí)施例10>(室內(nèi)化學(xué)物質(zhì)的分析) 由于住宅的高度密閉和使用釋放化學(xué)物質(zhì)的建筑材料和室內(nèi)裝飾材料等，在新 建、改建后的住宅或大樓中，因?yàn)橛苫瘜W(xué)物質(zhì)產(chǎn)生的室內(nèi)空氣污染等而導(dǎo)致的居住者發(fā)生 各種各樣的健康狀況不良的情況(所謂病屋綜合征)屢有報(bào)道。 在厚生勞動(dòng)省的準(zhǔn)則中，提出有各種化學(xué)物質(zhì)，也設(shè)定有指標(biāo)值。因此，需要重復(fù)
性良好地定量空氣中化學(xué)物質(zhì)的技術(shù)。(分析方法) 揮發(fā)性有機(jī)化合物用固相吸附/溶劑萃取法、固相吸附/加熱脫附法、容器采集法
三種方法中的某種方法采集，用氣相色譜-質(zhì)譜分析法(GC-MS)進(jìn)行分析。 抽吸方式(主動(dòng)法) 一般使用靈敏度最高的加熱脫附法，擴(kuò)散方式(被動(dòng)法)一
般使用利用加熱脫附法的溶劑萃取法(二硫化碳)。 以下記錄本實(shí)驗(yàn)流程。
1.采樣 抽吸流量1. 0L/分鐘 2.試樣導(dǎo)入 PTV :40。C 、 16°C /秒、280。C (5分鐘)
3.色譜柱 InertCap 5MS、0. 25mmlDx 30M、 df = 0. 25 ii m
4.烘箱溫度 40°C (3分鐘)、20°C /分鐘280°C (5分鐘) 在現(xiàn)有的利用固相吸附/加熱脫附的毛細(xì)管GC試樣導(dǎo)入法中，利用專用的加熱脫
17附裝置實(shí)施試樣導(dǎo)入，進(jìn)而，對于甲苯、二甲苯異構(gòu)體(鄰位體、間位體、對位體)，為了得到
高分離，需要使用液氮的冷阱，因此，相對于1分析有花費(fèi)成本、時(shí)間這樣的缺點(diǎn)。 相對于此，在利用整體吸附件的分析中，利用PTV注入口，即使不施用冷阱，甲苯、
二甲苯異構(gòu)體也可充分得到分離。這種方法與現(xiàn)有方法相比，分析成本降低，分析時(shí)間縮
短，而且還可提高分析精度(圖26,27)。〈實(shí)施例ll〉 利用被動(dòng)取樣的整體吸附件的效果。 將袋蓋在梔子上，其中使整體吸附件、SPME暴露，進(jìn)行被動(dòng)取樣(暴露3小時(shí))。整 體吸附件暴露后，用lmL 二氯甲烷進(jìn)行溶劑萃取，濃縮至100 ii L的容量，向GCMS注入1 y L。 SPME暴露后，直接向GCMS注入。 根據(jù)利用本發(fā)明的整體吸附件的取樣，能夠良好地確認(rèn)吲哚(圖36中①)(圖 36)。 可知因整體吸附件的捕集能力大，故即使用溶劑萃取稀釋100倍，得到的靈敏度 也不遜色于全量注入的加熱脫附(SPME)。
〈實(shí)施例12> 通過向整體吸附件通入水，確認(rèn)能否充分萃取試樣的實(shí)驗(yàn)
1.試樣制備
(1)試樣水溶液 制備包含10ng/L的2_甲基異莰醇(2-MIB)和Geosmin的水溶液。
(2)回收率確認(rèn)用試樣 制備包含lng/ ii L的2-甲基異莰醇(2-MIB)和Geosmin的甲醇溶液。
2.萃取方法 用注射筒采樣lOOmL試樣水溶液，手動(dòng)直接向作為本發(fā)明整體吸附件的硅石整體
型固相萃取劑通入水。
3.裝置 (l)GC. MS :TraceGC， PolarisQ (賽默飛世爾科技公司) 離子化法EI，離子源溫度20(TC，界面溫度28(TC，掃描范圍(m/z) :50 450 (2)試樣導(dǎo)入法PTV不分流進(jìn)樣法(ATAS GL 0PTIC3) 注入口溫度初期溫度40°C 、升溫速度16°C /秒，最終溫度280°C (5分鐘) (3)分析柱InertC即5MS，0. 25mmlDx30M， df = 0. 25 ii m(GLS公司制) (4) GC烘箱溫度程序40。C (3分鐘)_20°C /分鐘_28(TC (10分鐘) 4.結(jié)果與研究 圖30， 31和圖33， 34的下方所示的質(zhì)譜(圖32、圖35)測出基峰m/z 95、分子離 子峰值M+168、可以確認(rèn)為2-MIB，另夕卜，測出基峰m/zll2、m+182、可以確認(rèn)為Geosmin。
圖30、圖33是利用硅石整體型固相萃取材料通入試樣水溶液100mL，用PTV不分 流注入法全量導(dǎo)入吸附成分的色譜圖，圖31、圖34是注入1 ii L回收率確認(rèn)用試樣(lng/ ii L的2-MIB和Geosmin)的色譜圖。圖32、圖35分別是2-MIB、 Geosmin的色譜圖。
在圖30和31、圖33和34中，填充的上下的色譜峰面積值顯示出良好的一致。這 說明本發(fā)明整體吸附件對霉臭成分具有高吸附性。
18
另外，因?yàn)榉逯敌螤钜擦己茫砸舱f明作為吸附在本發(fā)明整體吸附件上的霉臭 成分的加熱脫附試樣導(dǎo)入方法，可使用PTV不分流注入方法。
〈實(shí)施例13>
與SBSE的比較。 在本發(fā)明整體吸附件和20mL的15% NaCl水溶液中，添加相當(dāng)于5ng的下述的標(biāo) 準(zhǔn)試樣，用整體吸附件及PDMS基質(zhì)的SBSE進(jìn)行捕集。在恒溫振蕩水箱中在60度、以90rpm 攪拌30分鐘。 整體吸附件用二氯甲烷萃取200 L、 SBSE用乙腈萃取200 y L，進(jìn)行測定。 使試樣的水_辛醇分配系數(shù)(LogP)為橫軸，表示絕對回收率(圖38)。 LogP值低的試樣為親水性，從水中回收會非常困難，但即使是這樣的試樣，整體吸
附件也可得到整體比SBSE高的回收率。即使水-辛醇分配系數(shù)為1以下(甲基吡嗪、2，
6- 二甲基吡嗪)，也可得到19%以上的回收率。(水-辛醇分配系數(shù)試樣) 0. 21:甲基妣嗪 0. 54 ;2，6-二甲基妣嗪 1.39:香豆素 2. 14 :噴哚 2. 74 :桉油酚 2. 85 :橙色水晶(Orange clystal)
2. 97 :芳樟醇
3. 05 :辛酸
4. 20 :檸檬油精
〈實(shí)施例14> 關(guān)于吸附時(shí)間和回收率的關(guān)系(氣體試樣) 在蓋嚴(yán)的容器(容量40mL)中添加相當(dāng)于氣中密度125ppb的標(biāo)準(zhǔn)氣體試樣(與 沸點(diǎn)一起記錄于圖中)，用整體吸附件(盤狀)進(jìn)行吸附(60°C )。 將吸附率與保持時(shí)間的關(guān)系示于圖39。為了得到可靠的吸附，需要30 60分鐘 左右的吸附時(shí)間，但隨著試樣的不同，即使少于該時(shí)間也可充分回收。 利用PDMS的液相從吸附、液體中萃取因相平衡而需要較長時(shí)間，但由于整體吸附 件利用在鍵合在二氧化硅骨架表面部的相鄰的ODS基的縫隙間通入試樣的吸附發(fā)揮了較
大的作用，所以可容易地縮短吸附時(shí)間。 [O303]〈實(shí)施例15> 關(guān)于溫度和吸附率的關(guān)系(氣體試樣)。 比較在上述實(shí)施例14中吸附時(shí)的溫度30°C 、60°C的吸附率(吸附時(shí)間30分鐘)。
因?yàn)闅怏w的擴(kuò)散系數(shù)依存于溫度，所以可通過加溫縮短吸附時(shí)間。將使用試樣活 性低的芳樟醇和橙色水晶的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖40。 [O307]〈實(shí)施例16>
關(guān)于鹽析 將25 ii L標(biāo)準(zhǔn)試樣(200 ii g/mL)添加在20mL的15 % NaCl水溶液中，用1張盤狀整體吸附件吸附。在恒溫振蕩水箱中在6(TC、以90rpm攪拌30分鐘。其結(jié)果，如圖41所 示，利用鹽析效果使整體吸附率增加了。
〈實(shí)施例17> 關(guān)于吸附時(shí)間和吸附率的關(guān)系(液體試樣)。 將25 ii L標(biāo)準(zhǔn)試樣(200 y g/mL)添加在20mL的15 % NaCl水溶液中，用1張盤狀 整體吸附件吸附。在恒溫振蕩水箱中在6(TC、以90rpm攪拌30分鐘。頂空分析也在60°C 加溫靜置。 在頂空分析法的情況下，為了利用擴(kuò)散作用達(dá)到平衡而需要時(shí)間。在(圖42)攪
拌的情況下，用30分鐘左右達(dá)到平衡(圖43)。 但是，在酸性試樣辛酸的情況下需要60分鐘左右。〈實(shí)施例18> 關(guān)于pH調(diào)節(jié)和回收率的關(guān)系(液體試樣)。 將25 ii L標(biāo)準(zhǔn)試樣(200ug/mL)添加在20mL的15% NaCl水溶液(用1M-磷酸調(diào) 節(jié)pH為2)中，用一張盤狀整體吸附件吸附。在恒溫振蕩水箱中在6(TC、以90rpm攪拌30 分鐘。頂空分析(HS)也在6(TC加溫，靜置30分鐘。 將有無調(diào)節(jié)試樣(辛酸)的pH的差別、HS及攪拌的結(jié)果示于圖44。 a :HS b:調(diào)節(jié)了pH的HS C :攪拌 d:調(diào)節(jié)了pH的攪拌 可知通過控制水試樣的pH，吸附率提高，鹽析對水試樣的吸附有效，提高進(jìn)一步控 制試樣的pH，可進(jìn)一步提高吸附率。 對吸附*萃取效率而言，在液體試樣的情況下，大大依存于試樣的特性或基質(zhì)的影 響等，因此，為了提高吸附率，同時(shí)使用鹽析 pH調(diào)節(jié)等手段是有效的。
〈實(shí)施例19> 關(guān)于超聲波照射和吸附率的關(guān)系 在蓋嚴(yán)的容器(容量40mL)中，添加相當(dāng)于氣中密度125ppb的標(biāo)準(zhǔn)試樣，用盤狀
整體吸附件吸附(60°C)。改變?nèi)軇┹腿r(shí)的超聲波處理時(shí)間，進(jìn)行測定。 使用500ii L二氯甲烷，將用超聲波照射的不同時(shí)間的吸附率的變化示于圖45。可
知用1分鐘左右的超聲波照射可得到充分的吸附率?！磳?shí)施例20> 關(guān)于萃取用溶劑 在蓋嚴(yán)的容器(容量40mL)中，添加相當(dāng)于氣中密度100ppb的標(biāo)準(zhǔn)試樣，用盤狀 整體吸附件吸附(60°C )，其后用500iiL溶劑萃取。 萃取時(shí)使用的溶劑根據(jù)目標(biāo)試樣進(jìn)行選擇?？墒褂闷胀ǖ谋?圖46中①)、二 乙基醚(圖46中②)、C6(圖46中③)、甲醇(圖46中④)、二氯甲烷(圖46中⑤)、乙醇、 己烷(圖46中⑤)等。在本實(shí)驗(yàn)中，二氯甲烷可平衡良好地萃取。 a:檸檬油精、b :桉油酚、C :P-芳樟醇、d :甲基吡嗪、e :2， 6_ 二甲基吡嗪、f :噴哚、 g :樟腦、h :辛酸、i :香豆素、j :橙色水晶(圖46)
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〈實(shí)施例21> 對以除去基質(zhì)成分43等為目的的整體結(jié)構(gòu)體(整體預(yù)過濾器41)而言，使可除 去、保持對象成分的試劑在整體結(jié)構(gòu)體表面反應(yīng)或使其包含在整體自身中。主要的物質(zhì)可 舉出離子交換相(SAX、SCX等)、特殊結(jié)合相(PBA等)、極性相(S1、FL等)、非極性相(SDB、 C18等)、順相吸附(活性炭、石墨碳離子交換體系、Cl、 CN)。 這些當(dāng)然也可以同樣使整體吸附件42含有、修飾。使其選擇性更高地保持時(shí)，使 例如整體預(yù)過濾器41含有活性炭，不進(jìn)行0DS處理使其處于有親水性的狀態(tài)，用內(nèi)部的整 體吸附件42可以選擇性地保持(圖28)。
〈實(shí)施例22> 對于有機(jī)磷系農(nóng)藥，通過在整體預(yù)過濾器41中不進(jìn)行0DS處理使其處于有親水性 的狀態(tài)，使內(nèi)部的整體吸附件42有疏水性，該農(nóng)藥的水分被外部的預(yù)過濾器吸收，可以在 內(nèi)部吸附該農(nóng)藥的疏水性成分(馬拉硫磷、殺螟硫磷、MEP、三氯磷酸酯、DDVP、敵敵畏、甲噻 硫磷、乙酰甲胺磷、異惡唑磷等44) 對于由有機(jī)磷系農(nóng)藥引起的中毒，在確定治療原則上需要迅速使用解毒劑PAM。確 立迅速分析嘔吐物或其他活體試樣中的有機(jī)磷系農(nóng)藥的方法十分重要，通過使用本發(fā)明， 縮短吸附、萃取時(shí)間對其效果相當(dāng)有用。 另外，因?yàn)橛袡C(jī)磷系農(nóng)藥有揮發(fā)性，所以在溶劑萃取的目標(biāo)成分的濃縮中要謹(jǐn)慎， 而用如本發(fā)明的封閉系統(tǒng)進(jìn)行目標(biāo)成分的吸附，可直接用GC或LC進(jìn)行分析，解決了此問題?！磳?shí)施例23> 在作為判斷親水性、疏水性的指標(biāo)的水_辛醇分配系數(shù)(LogP)的數(shù)值低為1以下 左右的試樣(親水性)中，難以從水中萃取。 例如，醋酸的LogP為0. 09，作為萃取法，可舉出使溶液為酸性或鹽析等手段，但繁 瑣且困難。 這樣，相對于水中的脂肪酸(特別是醋酸、丙酸、丁酸)等親水性質(zhì)的整體吸附件， 由于其表面為疏水性而不沾水分，因此，硅石骨架內(nèi)部的孔(介孔)不參與，造成吸附困難。
因此，通過使整體吸附件表面為親水性，試樣和吸附件的親合性變得良好，容易吸 附目標(biāo)成分。為了使其為親水性，對吸附件表面進(jìn)行酸處理或使用具有二醇基的烷氧基硅 烷等反應(yīng)試劑。 在本實(shí)施例中，為了吸附水中的脂肪酸(下述C2 C7)，用反應(yīng)試劑使吸附件為親
水性，使所述吸附件浸漬在試樣溶液中。將所述整體吸附件加熱到60°C ，吹入吹掃氣體除去
水分，其后用二乙基醚實(shí)施溶劑萃取。(圖47) C2:乙酸 C3 :丙酸 C4 :丁酸 C5 :戊酸 C6:己酸 C7 :庚酸 將上述各試樣的用親水性表面(a)/疏水性(b)的吸附件的比較示于圖48。另外，將以水-辛醇分配系數(shù)(logP)為橫軸的情況的比較示于圖49。由根據(jù)這些的結(jié)果可知，對 于水_辛醇分配系數(shù)低的親水性試樣有用。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性 根據(jù)本發(fā)明，盡管是與SPME或SBSE相同體積的固定相，但是通過制成整體結(jié)構(gòu) 體，固定相自身的厚度變薄，表面積增大，其結(jié)果，可在較短時(shí)間內(nèi)捕集(達(dá)到平衡狀態(tài))、 萃取(脫附)。 除此此外，具有暴露在整體結(jié)構(gòu)體的表面部的吸附材料的效果和在整體結(jié)構(gòu)體表 面部0DS(十八烷基硅烷)、SDB(苯乙烯二乙烯基苯共聚物)或二醇等疏水性乃至親水性 化合物進(jìn)行反應(yīng)的效果的協(xié)同效果，根據(jù)情況進(jìn)而實(shí)施將樹脂P匿S(聚二甲基硅氧烷)、 PEG(聚乙二醇)等涂布在整體吸附件整體上等的表面處理，由此能夠增強(qiáng)吸附能力。
另外，由于是整體結(jié)構(gòu)體，因此，因具有連續(xù)的孔結(jié)構(gòu)和具有許多介孔，故表面積 增大，目標(biāo)溶液中的試樣成分與吸附材料及ODS等烷氧基硅烷系試樣的接觸面積大，所以 增加了吸附能力。 利用如上所述的表面積、吸附材料、疏水性乃至親水性化合物、試劑等的協(xié)同效 果，可進(jìn)一步改善對試樣的吸附。 洗提PDMS等所保持的試樣成分時(shí)，用于通過相平衡進(jìn)行解吸的表面積少的現(xiàn)有 方法不理想。相對于現(xiàn)有方法，本方法因?yàn)檎w吸附件表面積大，所以洗提時(shí)與脫附氣體或 溶劑的接觸面積大，可解吸非常少量的氣體或溶劑的溶質(zhì)成分。 另外，表面積大和吸附能力改善意味著整體吸附件本身的小型化，特別是在GC、LC 分析中具有重要的意義。例如，如果在現(xiàn)行的GC自動(dòng)進(jìn)樣器樣品瓶中收納本發(fā)明吸附材 料，則可以用少量的溶劑解吸，直接用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行自動(dòng)分析，可非常簡易、廉價(jià)地進(jìn)行 濃縮分析。 在對環(huán)境水等進(jìn)行濃縮分析的情況下，有時(shí)混雜在環(huán)境水中的基質(zhì)成分對目標(biāo)試 樣有干擾?，F(xiàn)行的方法是通過預(yù)先過濾等除去干擾成分后進(jìn)行濃縮，但該工序大多費(fèi)時(shí)、繁 瑣。 然而，本方法可一次性完成除去其干擾成分和僅對目標(biāo)試樣選擇性吸附、保持。在 蓋部的整體結(jié)構(gòu)體中除去基質(zhì)，進(jìn)而在內(nèi)部吸附整體材料中只選擇性吸附目標(biāo)試樣。
另外，將盤狀的基質(zhì)除去機(jī)構(gòu)50(相當(dāng)于上述蓋部)、整體吸附件51可粘貼地設(shè)置 在容器內(nèi)，也可得到同樣效果(圖29)。 通過向本發(fā)明整體吸附件正確地通液試樣溶液，可得到吸附量及吸附時(shí)間、吸附 的簡易性(數(shù)次抽吸)更加提高的效果。通過將用于萃取目標(biāo)成分的溶劑也同樣通液，用 少量溶劑即可產(chǎn)生回收效果，結(jié)果可在高濃度下進(jìn)行分析。 另外，在熱萃取中，產(chǎn)生縮短萃取時(shí)間的效果。利用這些效果，還產(chǎn)生如下效果可 得到在色譜中的尖銳的峰，目標(biāo)成分的熱負(fù)荷受到抑制，可不在受基質(zhì)存在的影響的條件 下得到充分的吸附量。 另外，利用本發(fā)明的整體吸附件，可將用該整體吸附件吸附的試樣用溶劑、熱進(jìn)行 洗提并直接導(dǎo)入分析裝置，可省去如現(xiàn)有方法那樣在容器中洗提試樣再送到注入口的麻 煩，可用少量的溶劑洗提，另外，也有加熱洗提容易的效果。 在本發(fā)明裝置、方法中，即使大量地流過低濃度的試樣的情況下，目標(biāo)試樣也不會從吸附材料中流出(穿透、突破)，能夠可靠地保持試樣。結(jié)構(gòu)體沒有破損，能夠可靠地保持 試樣。 在本發(fā)明中，對于試樣而言，液體或氣體均可使用，作為液體試樣，能夠應(yīng)用于抽 吸、浸漬、溶液中的攪拌、頂空分析、動(dòng)態(tài)頂空分析、攪拌器等，作為氣體試樣，可以應(yīng)用于主 動(dòng)采樣器、被動(dòng)采樣器等。
權(quán)利要求
整體吸附件，其特征在于，使整體結(jié)構(gòu)體含有吸附材料，且使吸附材料暴露在該結(jié)構(gòu)體表面部，同時(shí)將化學(xué)物質(zhì)涂布乃至化學(xué)結(jié)合在該結(jié)構(gòu)體上。
2. 如權(quán)利要求1所述的整體吸附件，其特征在于，所述吸附材料是選自活性炭、石墨 碳、碳納米管、富勒烯、分子篩、沸石、硅藻土、二乙烯基苯共聚物、碳分子篩、活性氧化鋁、弗 羅里硅土中的一種或多種的混合。
3. 如權(quán)利要求1所述的整體吸附件，其特征在于，將具有疏水性乃至親水性的化學(xué)物 質(zhì)化學(xué)結(jié)合在所述整體結(jié)構(gòu)體表面。
4. 如權(quán)利要求1所述的整體吸附件，其特征在于，使樹脂涂布乃至化學(xué)結(jié)合在所述整 體結(jié)構(gòu)體表面。
5. 如權(quán)利要求3所述的整體吸附件，其特征在于，進(jìn)而使樹脂涂布乃至化學(xué)結(jié)合在所 述利用具有疏水性乃至親水性的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行了表面處理的所述整體結(jié)構(gòu)體上。
6 如權(quán)利要求3至5中的任一項(xiàng)所述的整體吸附件，其特征在于，所述具有疏水性的化學(xué)物質(zhì)含有具有選自十八烷基、甲基、乙基、辛基、環(huán)己基、乙烯基、苯基中的官能團(tuán)的一種 或多種的化合物。
7 如權(quán)利要求3至5中的任一項(xiàng)所述的整體吸附件，其特征在于，所述具有親水性的化 學(xué)物質(zhì)是具有選自二醇基、氰丙基、乙基羧基、磺酸基丙基、丙基苯磺酸基、氨基丙基、乙二 胺-N-丙基、三甲基氨基丙基、聚酰胺基中的官能團(tuán)的一種或多種的化合物。
8. 如權(quán)利要求4或5所述的整體吸附件，其特征在于，所述樹脂含有選自具有硅氧烷骨 架的樹脂、具有親水性的樹脂、具有疏水性的樹脂中的一種或多種的混合物。
9 如權(quán)利要求8所述的整體吸附件，其特征在于，所述具有硅氧烷骨架的樹脂含有選 自聚二甲基硅氧烷、硅亞苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷、氰丙基苯基硅氧烷、氰丙基硅氧烷中 的一種或多種的混合物。
10. 如權(quán)利要求8所述的整體吸附件，其特征在于，所述具有親水性的樹脂含有選自聚 乙二醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、二醇、碳蠟、聚丙烯酸、多元胺中的一種或多種的 混合物。
11. 如權(quán)利要求8所述的整體吸附件，其特征在于，所述具有疏水性的樹脂含有選自二 乙烯基苯共聚物、苯乙烯共聚物、丙烯共聚物中的一種或多種的混合物。
12. 試樣吸附方法，其特征在于，在收納有液體或氣體試樣的容器內(nèi)，收納整體吸附件， 使其浸漬于試樣中，所述整體吸附件的構(gòu)成為使整體結(jié)構(gòu)體含有吸附材料，且使吸附材料暴露在該結(jié)構(gòu) 體表面部，同時(shí)對該結(jié)構(gòu)體進(jìn)行表面處理。
13. 試樣吸附方法，其特征在于，在收納有液體或氣體試樣的容器內(nèi)，收納整體吸附件， 攪拌試樣和該整體吸附件，使其吸附試樣中的對象成分，所述整體吸附件的構(gòu)成為使整體結(jié)構(gòu)體含有吸附材料，且使吸附材料暴露在該結(jié)構(gòu) 體表面部，同時(shí)對該結(jié)構(gòu)體進(jìn)行表面處理。
14. 試樣吸附方法，其特征在于，在收納有氣體試樣的容器內(nèi)，收納整體吸附件，進(jìn)行被 動(dòng)采樣，所述整體吸附件的構(gòu)成為使整體結(jié)構(gòu)體含有吸附材料，且使吸附材料暴露在該結(jié)構(gòu)體表面部，同時(shí)對該結(jié)構(gòu)體進(jìn)行表面處理。
15. 試樣吸附方法，其特征在于，將收納有整體吸附件的管插入容器氣相部，同時(shí)，從容 器外部通過容器蓋將He、 N2等惰性氣體吹入試樣中，使試樣中的目標(biāo)成分向容器氣相部移 動(dòng)，保持在所述整體吸附件上，所述整體吸附件的構(gòu)成為使整體結(jié)構(gòu)體含有吸附材料，且使吸附材料暴露在該結(jié)構(gòu) 體表面部，同時(shí)對該結(jié)構(gòu)體進(jìn)行表面處理。
16. 試樣吸附裝置，其特征在于，在液體或氣體試樣的收納容器或通道上，設(shè)有具有整 體結(jié)構(gòu)體的過濾器和整體吸附件，所述整體吸附件的構(gòu)成為使整體結(jié)構(gòu)體含有吸附材料，且使吸附材料暴露在該結(jié)構(gòu) 體表面部、同時(shí)對該結(jié)構(gòu)體進(jìn)行表面處理。
17. 如權(quán)利要求16所述的試樣吸附裝置，其特征在于，將所述過濾器形成為容器形，將 用于吸附目標(biāo)成分的所述整體吸附件設(shè)置在其內(nèi)部。
18. 如權(quán)利要求16所述的試樣吸附裝置，其特征在于，使形成的所述過濾器中的所述 整體結(jié)構(gòu)體的通孔大于所述整體吸附件的通孔。
19. 如權(quán)利要求16所述的試樣吸附裝置，其特征在于，使所述過濾器中的所述整體結(jié) 構(gòu)體通過親水性乃至疏水性化合物或者離子性官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。
20. 試樣吸附裝置，其特征在于，將整體吸附件配置在旋轉(zhuǎn)攪拌器上，通過該攪拌器的 旋轉(zhuǎn)使目標(biāo)成分吸附在該整體吸附件上，所述整體吸附件的構(gòu)成為使整體結(jié)構(gòu)體含有吸附材料，且使吸附材料暴露在該結(jié)構(gòu) 體表面，同時(shí)對該結(jié)構(gòu)體進(jìn)行表面處理。
21. 試樣吸附裝置，其特征在于，在液體或氣體試樣中的目標(biāo)成分的吸附或萃取中，將 整體吸附件安裝在可密合的容器內(nèi)，由此可提高試樣接觸效率，所述整體吸附件的構(gòu)成為使整體結(jié)構(gòu)體含有吸附材料，且使吸附材料暴露在該結(jié)構(gòu)體表面部，同時(shí)對該結(jié)構(gòu)體進(jìn)行表面處理。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于獲得整體吸附件及利用所述整體吸附件的吸附、保持方法及裝置，所述整體吸附件可簡便地用較短時(shí)間或者即使是少量或過量的試樣也能夠捕集目標(biāo)試樣，可以用少量的溶劑萃取試樣，容易確保分析所需的試樣。作為其解決方法，本發(fā)明的整體吸附件的構(gòu)成為使整體結(jié)構(gòu)體含有活性炭、石墨等吸附材料，使該吸附材料暴露在結(jié)構(gòu)體表面部，進(jìn)而，用疏水性乃至親水性化合物或樹脂對整體結(jié)構(gòu)體表面進(jìn)行表面處理。
文檔編號G01N1/22GK101784893SQ20088010366
公開日2010年7月21日 申請日期2008年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月18日
發(fā)明者佐藤睦, 寺島弘之, 武井義之 申請人:技邇科學(xué)有限公司