專利名稱：：一種固相微萃取探頭及其對環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴的分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及固相微萃取技術(shù)，特別涉及一種固相微萃取探頭及其對環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴的分析方法，屬于高分子化學(xué)和分析化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：固相微萃取(solidphasemicro—extraction,SPME)是二十世紀(jì)九十年代初提出并發(fā)展起來的快速、靈敏、方便適用于氣體和液體樣品的新穎的樣品前處理技術(shù)。SPME操作步驟簡單，主要包括兩個過程第--步，將涂.有固定相的萃取頭插入樣品中，使待測物在固定相涂層與樣品中進(jìn)行分配直至平衡；第二步，將萃取頭插入其它分析儀器的注射口，當(dāng)待測物脫附以后，可進(jìn)行分離和定量檢測。該方法巧妙地將待測物的萃取、脫附、進(jìn)樣結(jié)合在了一起。同時由于裝置簡單、操作方便、操作時間短、樣品用量小、重現(xiàn)性好、精度高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，一經(jīng)問世便得到快速發(fā)展，進(jìn)入分析化學(xué)的各個領(lǐng)域。萃取頭涂有不同色譜固定相或吸附劑的熔融石英纖維，對有機(jī)物具有吸附、富集作用。萃取頭涂層是SPME的"心臟"，它對萃取的選擇性和靈敏度起著決定作用，合適的涂層的選擇對萃取是非常重要的。多環(huán)芳烴(PAHs)是有機(jī)化合物不完全燃燒和地球化學(xué)過程中產(chǎn)生的一類物質(zhì)，具有致癌、致畸、致突變和難以被生物降解的特性，一旦污染，將很難消除，危害很大。因此大多數(shù)國家都將多環(huán)芳烴列為環(huán)境監(jiān)測的重要內(nèi)容之一，中國政府列出的"中國環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測黑名單"中包括7種PAHs，美國環(huán)?？偸鸫_定了16種PAHs(簡稱EPA.PAHs)作為優(yōu)先監(jiān)測污染物，分別是萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、笨并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、笨并[k]熒蒽、笨并[a]芘、茚并[l,2，3.c，d]芘、二笨并[a，h]蒽.，笨并[g，h，i.]芘。測定多環(huán)芳烴的方法關(guān)鍵是樣品的預(yù)處理，近年來固相微萃取術(shù)得到了迅速的發(fā)展，在各領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。但是由于商品萃取頭涂層是通過非鍵合、鍵合、部分交聯(lián)或者高度交聯(lián)等作用固定于石英纖維表面，熱穩(wěn)定性較差，使用壽命短(約40-100次)，價格昂貴，因而限制了它的推廣應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是提供一種固相微萃取探頭，其涂層具有較高的熱穩(wěn)定性，耐溶劑沖洗，使用壽命長，對多環(huán)芳烴有很好的萃取能力。本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是本發(fā)明的固相微萃取探頭，包括熔融石英纖維和附著于熔融石英纖維表面的涂層，其特征是該涂層由F述步驟制備而成①取60~80ml無水乙醇，在攪拌情況下滴加0.8~1.2ml鈦酸丁酯，在強(qiáng)力攪拌下加入二乙醇胺0.15~0.25ml.,將pH值調(diào)節(jié)為3.8-4,2后,加入展開劑0.3~0.5ml聚乙二醇-2謹(jǐn),攪拌2.5~3.5h,陳化后制得鈦溶膠備用；②將1.5~2.Og溴化十六烷基三甲胺，0.15~0.20g十二烷基苯磺酸鈉，4.5~5.5g原土溶解于30ml二次水中，在恒溫振蕩器中振蕩1.5-'2.5h,產(chǎn)物經(jīng)洗滌、抽慮后烘干，在102~108t:下活化40~80min，制得雙離子型改性有機(jī)膨潤土備用；③取吐溫-80固定液1.8~2.2ml，依次加入4太溶月交1.2-1.8ml、雙離子型改性有機(jī)膨潤土0.8~1.2g、丙酮4.0-6.Oml，加熱至40~50*€并攪拌4~6h,離心混合后取出澄清，其上層溶膠清液即為涂層溶液；④將經(jīng)預(yù)處理后脫去保護(hù)層的固相微萃取探頭的石英纖維插入li述涂層溶液中浸漬形成涂層；⑤在N,保護(hù)下于270~285。C固化2.5~3.5h,制得所述固相微萃取探頭。本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問題是提供一種應(yīng)用上述固相微萃取探頭對多環(huán)芳烴的分析方法，該方法包括下述步驟①將100mg/L的16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用曱醇稀釋成適當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液；②取所配制的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液7.0mi于15ml萃取瓶中，用頂端帶孔的聚四氟乙棒隔墊的蓋子密封，于磁力攪拌器上在65"C一一8CTC下攪拌40~80nUn,攪拌速度為1200r/min;③將如權(quán)利要求1制得的固相微萃取探頭直接插入萃取瓶中進(jìn)行萃取，保持涂層完全進(jìn)入水相；④萃取后直接將萃取頭插入氣相色譜氣化室于24()~260"C熱解吸1~3min進(jìn)樣，進(jìn)4于氣相色i普分一斤；⑤根據(jù)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液所得色譜峰面積繪制各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線；⑦然后，在上述相同條件下對環(huán)境樣品進(jìn)行萃取和氣相色-潛測定，利用所得到組分的峰面積，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出各組分在環(huán)境樣品中的含f上述分析方法的優(yōu)化參數(shù)如下采用甲醇配制標(biāo)準(zhǔn)工作液，固相微萃取探頭直接萃取時間60min，萃取溫度75。C，在250。C熱解吸2mkL本發(fā)明的有益效果是，制得了鈦溶膠-吐溫-80/改性有機(jī)膨潤土復(fù)合涂層的固相微萃取探頭，能用于環(huán)境復(fù)雜樣品中多環(huán)芳烴的測定。同時，大幅度地延長了萃取涂層的使用壽命，在250"C時該涂層被使用超過U0次，萃取涂層依然穩(wěn)定，沒有任何流失的跡象并可以繼續(xù)使用；涂層表面具有孔狀結(jié)構(gòu)，增加了涂層的表面積，從而提高吸附萃取效率；涂層在300t:仍然可以正常使用，提高了分析效率。本說明書包括如下八幅附圖圖1.是本發(fā)明固相微萃取探頭涂層表面的掃描電鏡圖;圖2是萃取時間對多環(huán)芳烴萃取效率的影響曲線圖；圖3是萃取溫度對多環(huán)芳烴萃取效率的影響曲線圖；圖4是離子強(qiáng)度對多環(huán)芳烴萃取效率的影響曲線圖；圖5是解吸時間對多環(huán)芳烴萃取效率的影響曲線圖；圖6是解吸溫度對多環(huán)芳烴萃取效率的影響曲線圖7是多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖；圖8是廢水樣品中多環(huán)芳烴的色譜圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。溶膠-凝膠(So卜Ge1)涂漬技術(shù)用于SPME涂層的石開制始于1997年。溶膠凝膠工藝是一種溫和的化學(xué)過程，其特點(diǎn)是能將所需的成分按設(shè)定的比例精確地混合在溶液中，從而達(dá)到分子級的混合。通過涂布、熱處理可在多種基片上沉積薄膜。溶膠-凝膠工藝制備薄膜要處理好兩個基本問題一是配制均勻穩(wěn)定的溶液，通過水解聚合能形成溶膠-凝膠，溶劑容易揮發(fā)，凝膠中的無效成分能在較低溫度下通過熱處理去掉，二是選擇合適的基片，要求溶液能在基片上實(shí)行均勻涂布，基片與薄膜的晶格匹配，基片與薄膜的熱膨脹系數(shù)相差不大，基片與薄膜在較高溫度下相互擴(kuò)散少，組分和基片間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。鈦溶膠具有較好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)及力學(xué)特性，使其在催化劑載體、吸附劑、紫外線吸收劑、功能陶瓷及氣敏傳感器元件等諸多領(lǐng)域具有廣泛和潛在的應(yīng)用前景。吐溫-80是一種非離子表面活性劑，具有無毒、易生物降解等特性。以吐溫-80為分散介質(zhì)，體系穩(wěn)定性明顯增加，以吐溫-80為增容劑，體系的吸附性明顯增強(qiáng)，故而常被用作合成材料時的展開劑。膨潤土(Betonies)為一種以蒙脫石(Montmori1lonite)為主要成分的粘土礦物(CiayMine--rais),它具有較大的比表面及陽離子交換容量，吸附性能較好。但由于膨潤土表面硅氧結(jié)構(gòu)極強(qiáng)的親水性及層間陽離子的水解，故未經(jīng)改性的膨潤土(原土)吸附水中有機(jī)物的性能較差。因此，人們常用李銨鹽陽離子表面活性劑改性膨潤土，制得有機(jī)或無機(jī)復(fù)合膨潤土，火大,提lj有機(jī)碳的含量，改善了膨潤土的吸附(Sorption)性能，其去除水中有機(jī)物的能力比原土高幾十至幾倍。近年來，國內(nèi)外學(xué)者探討有機(jī)膨潤土處理水中有機(jī)物的報道日趨增多，其中研究最多的是將單一陽離子表面活性劑改性制得有機(jī)膨潤土用于吸附水中非極性有機(jī)物。但迄今為止，有機(jī)膨潤土用于吸附水中多環(huán)芳烴的報道非常少，而用溶膠-凝膠法制備鈦溶膠-吐溫80/改性有機(jī)膨潤土固相微萃取探頭，用于吸附水中多環(huán)芳烴至今未見報道。在固相微萃取技術(shù)中，熔融石英纖維的表面涂漬了一層選擇性固定相用以萃取待分析物，而該固定相通常是具有高熱穩(wěn)定性的高聚物材料并允許溶質(zhì)在其中迅速擴(kuò)散。本發(fā)明采用用鈦溶膠、改性有機(jī)膨潤土和吐溫-80為涂層主成分，用溶膠-凝膠方法合成一種新型的固相微萃探頭取涂層。本發(fā)明的固相微萃取探頭，包括熔融石英纖維和附著于熔融石英纖維表面的涂層，其特征是該涂層由下述步驟制備而成①取60~80nU無水乙醇，在攪拌情況下滴加().8~1.2ml鈦酸丁酯，在強(qiáng)力攪拌下加入二乙醇胺0.15~0.25ml，將pH值調(diào)節(jié)為3.8~4.2后，加入展開劑0.3~0.5ml聚乙二醇-20M,攪拌2.5~3.5h,陳化后制得鈦溶膠備用；②將1.5~2.Og溴化十六烷基三曱胺，0.15~0.20g十二烷基客磺酸鈉,4.5~5.5g原土溶解于30ml二次水中，在恒溫振蕩器中振蕩1.52.5h,產(chǎn)物經(jīng)洗滌、抽慮后烘干，在102~108。C下活化40~80min,制得雙離子型改性有機(jī)膨潤土備用；③取吐溫-80固定液1.82.2ml，依次加入鈦溶膠1.2~1,8!nl、雙離'予型改性有機(jī)膨潤土0.8—1.2g、丙酮4.0~6.Oml,,加熱至40~50。C并攪拌4~6h,離心混合后取出澄清，其上層溶膠清液即為涂層溶液；④將經(jīng)預(yù)處理后脫去保護(hù)層的固相微萃取探頭的石英纖維插入上述,涂層溶液中浸漬形成涂層；⑤在N2保護(hù)下于270-285。C固化2.5~3.5h,制得所述固相微萃取探頭。圖l是本發(fā)明固相微萃取探頭涂層表面的掃描電鏡圖，可以看出涂層的表面是疏松的孔狀結(jié)構(gòu)，這種孔狀結(jié)構(gòu)可以提高涂層表面的負(fù)載能力，增加涂層對樣品的萃取吸附能力，提高萃取效率。涂層的厚度可以通過改變?nèi)茈槿芤旱某煞趾屠w維頭在溶膠溶液中浸漬的時間加以調(diào)整,，可通過重復(fù)浸漬操作而增加涂層的厚度?；蛘吒淖?nèi)苣z溶液的不同組分的比例或者是使用不同的去活劑，改變涂層的組成，從而改變固相微萃取^l頭涂層的選擇性,，本發(fā)明還建立應(yīng)用上述固相微萃取探頭對環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴(PAHs)的固相微萃取-氣相色語分析方法，優(yōu)化了試驗(yàn)條件。相關(guān)實(shí)驗(yàn)及實(shí)施例一、儀器及其操作條件1.儀器固相微萃取裝置固相微萃取手動取樣裝置、100)im聚二甲基硅氧烷(P隨S)萃取涂層(S卯elco公司)，DF-IOIB集熱式恒溫磁力攪拌器(浙江樂成電器廠)，800型離心沉淀器(金壇市富華儀器有限公司)；攪拌子(3.Oramx].O.()mm)，1,5mL頂端帶有孔蓋子和聚四氟乙烯隔墊的樣品瓶(Supeico公司)。自制5yra本發(fā)明鈦溶膠-吐溫80/改性有機(jī)膨潤土固相微萃取探頭，自制固相微萃取裝置，石英纖維(o.d.50yffl，河北永年銳泮色譜器件有限公司),SHZ-82恒溫震蕩器(常州澳華儀器有限公司)，高壓汞燈(295nra，佛山市雷鑫燈飾廠)。2.分析儀器:GC-1,4B氣相色譜儀(日本Simadzu公司)、配有F1D檢測器、WH50Q-USB系列色鐠數(shù)據(jù)處理工作站(上海伍豪信息科技有限公司)。3.色譜柱DB-17石英毛細(xì)管柱(30ffl*0.53則〗*ym，美國，J&WScientific公司),,4.儀器操作條件檢測器溫度30(TC，進(jìn)樣口溫度25()"C;柱升溫程序4(TC保持5min,以30"C/niin的速度升到10(TC，保持lmin，然后以3"C7min升到15(TC，保持lmin，以5。C/min升到17(TC，保持2rain,然后以5。C/rain升到200。C,保持2min,然后以10"C/rain升到260。C，保持10min。載氣為高純氮?dú)舛?、試劑及?shí)-驗(yàn)方法l.試劑(制備固相微萃取探頭涂層材料)無水乙醇、鈦酸丁酯、二乙醇胺、稀硝酸(成都科龍化工廠，AR級)；聚乙二醇(Carbcwax20M):GC級，上海化學(xué)試劑一廠；吐溫-80:上?；瘜W(xué)試劑一廠，AR級；所用原土為鈉基膨潤土，其陽離子交換容量(CEC)為60meq/100(新疆托格瑪膠體有限公司)，溴化十六烷基三曱胺(CTMAB),、十二垸基笨磺酸鈉(DSASS)、丙酮(成都科龍化工廠，AR級)，去離子水。2.分析試劑Acemiphthene二氬苊；Acenaphthylene苊；Anthracene蒽；Benzo(a)anthracene苯并[a]熒蒽；Benzo(b)fluoranthene笨并[b〗熒蒽；Benzo(k)fluoranthene笨并[k〗焚蒽；Benzo(g，h，i)perylene笨并[g,h,Benzo(a)pyren.e苯并[a]芘；Chrysene屈；〖)ibenzo(a,h)anthracene二苯并[a，h]蒽；Fluoran,thene熒蒽；Fluorine藥；Indeno(1,2，3-c,d)pyrene茚并[1,2,3.c，d]芘；Naphthalene萘；Phenanthrerie菲；Pyrene芘；16種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度均為100rag/L(GC級，美國Riede卜dehaen公司)根據(jù)需要將100mg/L儲備液用甲醇逐級稀釋成工作溶液。三、固相微萃取探頭的制備實(shí)施例l一制備過程如下①萃取探頭的預(yù)處理先用濃硫酸浸泡脫落石英纖維的聚丙烯亞胺保護(hù)層，然后在丙酮中浸泡3h，放進(jìn)千燥器中千燥12h。②鈦溶膠的制備取70.3ffll無水乙醇，在攪拌情況下滴加l.Oml鈦酸丁酯，攪拌2()min然后在強(qiáng)力攪拌下加入二乙醇胺(抑制劑)0.2ral,加入O.5ffll的蒸餾水，用H冊3調(diào)節(jié)PH值為4.0，加入聚乙二醇-20M(展開劑)，攪拌3h,整個過程要求恒溫在4(TC,最后陳化24h,制得鈦溶膠。③雙離子型改性有機(jī)膨潤土的制備將l.67g溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)，0.16g十二烷基笨磺酸鈉(DSASS),5.Og原土(CEC)溶解于30ml二次水中，在25。C下在恒溫振蕩器中振蕩2h,產(chǎn)物用20mi二次蒸餾水洗滌一次，抽慮后在85。C下烘干，在105。C下活化lh備用。涂層溶液的制備取吐溫-80固定液2.Ora,l、鈦溶膠l,5mj、雙離子型改性有機(jī)膨潤土l,.0g、丙酮5.OmL,依次放進(jìn)15mL試樣瓶中(先用丙酮潤洗)，將試樣瓶放入DB-101F加熱磁力攪拌器上45。C攪拌5h,轉(zhuǎn)移試樣于l()raL離心試管中,將離心試管放進(jìn)離心機(jī)以4000r/min離心混合丄Omiru取出來待澄清，約20min',4巴上層溶膠清液轉(zhuǎn)移到另外一個試樣瓶中。⑤把已處理的石英纖維插入上述所得的溶液中，浸漬30min,然后迅速放入紫外燈下(300W,295nra)照射30min,此步驟重復(fù)三遍。涂層固化萃取頭插入GC進(jìn)樣口溫度為280"C，氮?dú)饬髁繛閘.OmL/min熱固化3h,取出來放在干燥器中冷卻到室溫，制得固相微萃取探頭。實(shí)施例2—制備過程如下①萃取探頭的預(yù)處理先用濃硫酸浸泡脫落石英纖維的聚丙烯亞胺保護(hù)層，然后在丙酮中浸泡3h,;故進(jìn)干燥器中干燥12h。②鈦溶膠的制備取60mi無水乙醇，在攪拌情況下滴加O.8ffll鈦酸丁酯，攪拌20min然后在強(qiáng)力攪拌下加入二乙醇胺(抑制劑)0.15ral，加入O.5ml,的蒸餾水，用頭03調(diào)節(jié)PH值為3.8，加入聚乙二醇-20M(展開劑)(:).3ml,攪拌2.5h,整個過程要求恒溫在4(TC，最后陳化24h,制得鈦溶膠。③雙離子型改性有機(jī)膨潤土的制備將1,5g溴化十六烷基三曱胺(CTMAB)，0.15g十二烷基苯磺酸鈉(DSASS),4.5g原土(CEC)溶解于30ml二次水中，在25C下在恒溫振蕩器中振蕩1.5h,產(chǎn)物用20ral二次蒸餾水洗滌一次，抽慮后在85"C下烘干，在l()2t:下活化40miii備用。涂層溶液的制備:取吐溫-80固定液1.8ml、鈦溶膠1.2ml、雙離子型改性有機(jī)膨潤土O.8g、丙酮4.Om,L，依次放進(jìn)15mL試樣瓶中(先用丙酮潤洗)，將試樣瓶放入DB-101F加熱磁力攪拌器上4(TC攪拌4h，轉(zhuǎn)移試樣于1()raL離心試管中，將離心試管放進(jìn)離心機(jī)以4000r/rain離心混合]Omin。取出來待澄清，約20niin。把上層溶膠清液轉(zhuǎn)移到另外一個試樣瓶中。⑤把已處理的石英纖維插入上述所得的溶液中，浸漬3()min，然后迅速放入紫外燈下(300W,295咖)照射30min，此步驟重復(fù)三遍。涂層固化萃取頭插入GC進(jìn)樣口溫度為270"C,氮?dú)饬髁繛閘.(kL/min熱固化2.5h，取出來放在千燥器中冷卻到室溫，制得固相微萃取探頭。實(shí)施例3—制備過程如下①萃取探頭的預(yù)處理先用濃硫酸浸泡脫落石英纖維的聚丙烯亞胺保護(hù)層，然后在丙酮中浸泡3h,放進(jìn)干燥器中千燥12h。②鈦溶膠的制備取80ml無水乙醇，在攪拌情況下滴加l.2ml鈦酸丁酯，攪拌20min然后在強(qiáng)力攪拌下加入二乙醇胺(抑制劑)0.25rai，加入O.5ral的蒸餾水，用HN0,調(diào)節(jié)PH值為4.2,加入聚乙二醇-20M(展開劑)()5ml，攪拌3.5h，整個過程要求恒溫在4(TC，最后陳化24h，制得鈦溶膠。③雙離子型改性有機(jī)膨潤土的制備將2.Og溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)，0.20g十二烷基苯磺酸鈉(DSASS),5.5g原土(CEC)溶解于30ml二次水中，在25。C下在恒溫振蕩器中振蕩2.5h，產(chǎn)物用20ml二次蒸餾水洗滌一次，抽慮后在85。C下烘干，在10rC下活化80min備用。④涂層溶液的制備取吐溫-80固定液2.2ml、鈦溶膠1.8ral、雙離子型改性有機(jī)膨潤土l.2g、丙酮6.OmL，依次放進(jìn)15mL試樣瓶中(先用丙酮潤洗),將試樣瓶放入DB-101F加熱磁力攪拌器上50°C攪拌6h,轉(zhuǎn)移試樣于1OmL離心試管中，將離心試管放進(jìn)離心機(jī)以4000r/min離心混合l()iTiiji。取出來待;t清，約20min。把上層溶膠清液轉(zhuǎn)移到另外一個試樣瓶中⑤把已處理的石英纖維插入上述所得的溶液中，浸漬30min，然后迅速放入紫外燈下(300W,295nm)照射30min，此步驟重復(fù)三遍。涂層固化萃取頭插入GC進(jìn)樣口溫度為285"C，氮?dú)饬髁繛?.OmL/min熱固化3.5h,取出來放在千燥器中冷卻到室溫，制得固相微萃取探頭,，四、對環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴的分析方法包括如下步驟①將100nig/L的16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用曱醇稀釋成適當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液；②取所配制的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液7.Om1于15m1萃取^瓶中，用頂端帶孔的聚四氟乙烯隔墊的蓋子密封，于磁力攪拌器上在65。C8(TC下攪拌4080min，攪4半速度為1200.r/min;③將如權(quán)利要求1制得的固相微萃取探頭直接插入萃取瓶中進(jìn)行萃取，保持涂層完全進(jìn)入水相；④萃取后直接將萃取頭插入氣相色譜氣化室于240~260"C熱解吸1~3rain進(jìn)樣，進(jìn)4亍氣相色i普分析；根據(jù)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液所得色譜峰面積繪制各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線；⑦然后，在上述相同條件下對環(huán)境樣品進(jìn)行萃取和氣相色語測定，利用所得到組分的峰面積，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出各組分在環(huán)境樣品中的含量,，五、試-瞼條件的優(yōu)化1.萃取時間的優(yōu)化萃取時間是SPME中一個重要的影響因素，萃取達(dá)到平衡時，萃取效率最高。萃取平衡時間主要取決于分析物在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)越大，達(dá)到萃取平衡需要的時間越短。圖2是在室溫(15r)，磁力攪拌速度12(H)i7min,，用本發(fā)明溶膠-凝膠鈦溶膠-吐溫80/改性有機(jī)膨潤土固相微萃取探頭對16種多環(huán)芳烴樣品進(jìn)行頂空萃取時，萃取時間與萃取量(峰面積)關(guān)系。結(jié)果表明萘、苊、苊烯、芴、蒽、熒蒽、和菲在30-110min內(nèi)達(dá)到萃取平衡；而芘、笨并[b]熒蒽、笨并[k]熒蔥和苯并[a]芘等在250min內(nèi)仍未達(dá)到萃取平衡。當(dāng)萃取時間超過ll(Omin時，苊和藥的峰開始下降，這可能是因?yàn)樵谶_(dá)到萃取平衡后，這些物質(zhì)被分配常數(shù)大的PAHs如笨并[b]熒蕙、苯并[a]芘等所替代，從涂層上再次解吸下來造成的，這是竟?fàn)幬降慕Y(jié)果。綜合考慮分析速度和靈敏度，選擇60min為萃取時間。這與GC的分析時間相匹配，此時雖未達(dá)到SPME萃取平衡，但根據(jù)SPME的非平衡理論，分析物的萃取量與分析物在樣品溶液中的初始濃度仍成線性關(guān)系。只要嚴(yán)格控制萃取條件，可保證有好的重現(xiàn)性。2.萃取溫度的優(yōu)化溫度對SPME萃取效率的影響分兩方面從熱力學(xué)角度看，升高溫度會減小分析物在萃取頭涂層相和水相之間的分配系數(shù)，從而降低吸附量；從動力學(xué)角度看，可加快分析物從水相擴(kuò)散到萃取涂層的速度，縮短萃取平衡時間。兩種因素相互影響，相互竟?fàn)嶿。圖3是在萃取60min，磁力攪拌條件下，用溶膠-凝膠鈦溶膠-吐溫80/改性有機(jī)膨潤土固相微萃取探頭對16種多環(huán)芳烴樣品進(jìn)行頂空萃取時，不同萃取溫度與相應(yīng)萃取量(峰面積)的關(guān)系曲線結(jié)果表明，溫度從25t:升高到75t:,笨并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽和苯并[a]芘等的萃取效率隨溫度升高而增加。這說明對分配系數(shù)較大的PAlls,此時熱力學(xué)因素影響較小，萃取效率主要受動力學(xué)因素影響。而在25~45t;，萘、苊、苊烯、芴、蒽、熒蒽、和菲萃取量隨溫度的增加而增加，超過45r后，則開始下降。是因?yàn)樵谄胶獾竭_(dá)前(45t:以前)，增加溫度等亍增加了分析物向涂層的擴(kuò)散速率。但是當(dāng)平衡到達(dá)以后，由于吸附是一個放熱過程，溫度升高反而會降低分配系數(shù)，從而降低吸附量，故萃取溫度選擇45'.'c。3.溶液介質(zhì)條件的優(yōu)化在萃取液中加中加入IO，50,100g/L氯化鈉溶液，研究了離子強(qiáng)度對PAHs萃取效率的影響(見圖4)。結(jié)果表明萘、苊、苊烯和藥的吸附量隨離子強(qiáng)度的增加而增加，蒽、菲和熒蒽的吸附量隨離子強(qiáng)度變化不大，而其他PAHs的吸附量則隨離子強(qiáng)度的增加而降低。這可能是由于以下3個方面的因素相互竟?fàn)幵斐傻模?鹽析"效應(yīng)降低分析物在水中的溶解度從而增加了吸附量；鹽的加入可能會改變涂層表面靜態(tài)液層的物理結(jié)構(gòu)，從而降低擴(kuò)散速度，因此降低吸附量；即使有很髙的離子強(qiáng)度，但是大多數(shù)PAHs有共輛,結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)使其不易受影響。這幾種因素相互影響，相互竟?fàn)帲瑢τ诓煌腜AH有著不同的現(xiàn)象出現(xiàn)。因此本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)條件選擇不加鹽,，4.解吸時間的優(yōu)化解吸效率與解吸時間的關(guān)系見圖5。從該圖看，lmin時大部分PAHs已基本解吸完全，而后解吸量下降，最后又稍有上升。這是因?yàn)樵诮馕覂?nèi)，分析物不斷進(jìn)行解吸/吸附的過程。在解吸時間為lmin時，色譜峰重現(xiàn)性稍差，在l()min時，可以觀察到峰的拓寬和拖尾。綜合考慮分析速度和靈敏度，選擇2min為解吸時間。5.熱解吸溫度對解吸量的影響進(jìn)樣口的溫度從20(TC提高到30(TC,被解吸的待分析物的量并沒有隨進(jìn)樣口溫度的改變而改變多少。圖6是采用上述優(yōu)化的萃取和解吸時間，進(jìn)樣口溫度分別200"C，220"C,250"C,27(TC，300"C時的分析結(jié)果?？梢钥闯鑫餆峤馕迷娇?。作為一種孔狀結(jié)構(gòu)，該溶膠-凝膠涂層具有較高的溶質(zhì)轉(zhuǎn)移速率，所以在相對較低的溫度中仍然在短時間內(nèi)被完全解吸，所以本文選六、固相微萃取探頭涂層的使用壽命使用本發(fā)明固相微萃取探頭萃取測定PAHs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以峰面積積分所得的平均值以及RSD進(jìn)行比較(n-3)，結(jié)果如表3-1所示。在250t:時該涂層被使用超過120次，自制涂層依然穩(wěn)定，沒有任何流失的跡象并可以繼續(xù)使用。但是商用涂層只可以使用50-IOO次，其良好的使用壽命同樣是因?yàn)橥繉雍褪⒗w維的有機(jī)-無機(jī)界面，由于溶膠-凝膠作用而產(chǎn)生了強(qiáng)的化學(xué)鍵合力，在高溫和有機(jī)溶劑中不容易流失，因此延長了自制涂層的使用壽命。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從1ng/L/L到50"g/L，配制一系列濃度混合環(huán)境樣品以考察方法.的線性范圍。結(jié)果列于表3-2，標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸系數(shù)都在0.991以上，檢測限在0.1-(:).5iag/L之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.9%~5.4%之間。表2測定方法的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢測限和精密度<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>八、實(shí)際水樣分析在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，測定了南充煉油廠水樣中PAHs的含量，得到的分析結(jié)果見表3。表3-3水樣分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>圖7、圖8是按優(yōu)化的SPME條件進(jìn)行分析時多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液和煉油7—廢水樣品的氣相色譜圖。由圖可見多環(huán)芳烴峰分離情況滿足分析要求。圖7和圖8中標(biāo)記代表l.萘；2.苊；3.苊烯；4.芴；5.菲；6.蒽；7.熒蒽；8.芘;9.苯并[a]熒蒽;10.屈；ll.苯并[b]熒蔥；12.苯并[k]熒蒽；13.笨并[a]芘;14,茚并[l,2，3.c,d]芘;15.二笨并[a，h]蒽;16.苯并[g,h,i]權(quán)利要求1.一種固相微萃取探頭，包括熔融石英纖維和附著于熔融石英纖維表面的涂層，其特征是該涂層由下述步驟制備而成①取60～80ml無水乙醇，在攪拌情況下滴加0.8～1.2ml鈦酸丁酯，在強(qiáng)力攪拌下加入二乙醇胺0.15～0.25ml，將pH值調(diào)節(jié)為3.8～4.2后，加入展開劑0.3～0.5ml聚乙二醇-20M，攪拌2.5～3.5h，陳化后制得鈦溶膠備用；②將1.5～2.0g溴化十六烷基三甲胺，0.15～0.20g十二烷基苯磺酸鈉，4.5～5.5g原土溶解于30ml二次水中，在恒溫振蕩器中振蕩1.5～2.5h，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、抽慮后烘干，在102～108℃下活化40～80min，制得雙離子型改性有機(jī)膨潤土備用；③取吐溫-80固定液1.8～2.2ml，依次加入鈦溶膠1.2～1.8ml、雙離子型改性有機(jī)膨潤土0.8～1.2g、丙酮4.0～6.0ml，加熱至40～50℃并攪拌4～6h，離心混合后取出澄清，其上層溶膠清液即為涂層溶液；④將經(jīng)預(yù)處理后脫去保護(hù)層的固相微萃取探頭的石英纖維插入上述涂層溶液中浸漬形成涂層；⑤在N2保護(hù)下于270～285℃固化2.5～3.5h，制得所述固相微萃取探頭。2.如權(quán)利要求1所述的固相微萃取探頭，其特征是所述歩驟①中，無水乙醇用量為70.3mi，滴加1.Oinl鈦酸丁酯后，攪拌20min后再加入.0.2ml二乙醇胺，加入0.5ml的蒸餾水，用I跳調(diào)節(jié)pH值為4.0，加入展開劑0.4ml聚乙二醇-20M，攪拌3h,前述過程恒溫在4(TC下進(jìn)行，最后陳化24h。3.如權(quán)利要求1所述的固相微萃取探頭，其特征是所述步驟②中，將l.67g溴化十六烷基三曱胺，0.16g十二烷基笨磺酸鈉，5.Og原土溶解于30ml二次水中，在25"下在恒溫振蕩器中振蕩2h,產(chǎn)物用20ml二次蒸餾水洗滌一次，抽慮后在85。C下烘干，在lQ5。C下活4匕l(fā)h。4.如權(quán)利要求l所述的固相微萃取探頭，其特征是所述步驟③中，取吐溫-80固定液2.Oml、鈦溶膠1.5ml、雙離子型改性有機(jī)膨潤土l.Og、丙酮5.Oml，依次放進(jìn)先用丙酮潤洗的試樣瓶中，將試樣瓶放入加熱磁力攪拌器上在45。C下攪拌5h,轉(zhuǎn)移試樣于離心試管中，將離心試管放進(jìn)離心機(jī)以4000r/min離心混合10min,取出來待澄清，約20min。5.如權(quán)利要求l所迷的固相微萃取探頭，其特征是所述步驟④中，固相微萃取探頭預(yù)處理方法為先用濃硫酸浸泡脫落石英纖維的聚丙烯亞胺保護(hù)層，然后在丙酮中浸泡3h,放進(jìn)干燥器中千燥12h。6.如權(quán)利要求l所迷的固相微萃取探頭，其特征是所述步驟④中，將石英纖維插入涂層溶液中，浸漬30min,然后迅速將固相微萃取探頭在300W、295腿紫外燈下照射30min,如此重復(fù)三次。7.如權(quán)利要求l所迷的固相微萃取探頭，其特征是所述步驟⑤中，將萃取頭插入氣相色譜氣化室熱固化3h后取出來放在千燥器中冷卻到室溫，氣相色譜氣化室進(jìn)樣口溫度為28CTC，N2流量為l.Oml/ni,in。8.如權(quán)利要求l~7任意一項(xiàng)所述的固相微萃取探頭對環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴的分析方法，包括如下步驟①將100mg/L的16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)儲^^溶液，用甲醇稀釋成適當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液；②取所配制的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液7.0mi于15ffli萃取瓶中，用頂端帶孔的聚四氟乙烯隔墊的蓋子密封，于磁力攪拌器上在S5"C-8(TC下攪摔40~80min，攪拌速度為1200r/min;③將如權(quán)利要求1制得的固相微萃取探頭直接插入萃取瓶中進(jìn)行萃取，保持涂層完全進(jìn)入水相；④萃取后直接將萃取頭插入氣相色譜氣化室于240~26(TC熱解吸13min進(jìn)樣，進(jìn)行氣相色譜分析；⑤根據(jù)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液所得色譜峰面積繪制各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線；⑦然后，在上述相同條件下對環(huán)境樣品進(jìn)行萃取和氣相色譜測定，利用所得到組分的峰面積，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出各組分在環(huán)境樣品中的含量。9.如權(quán)利要求S所述的固相微萃取探頭對環(huán)境樣品中多環(huán)芳炫的分析方法，其特征在于采用甲醇配制標(biāo)準(zhǔn)工作液，固相微萃取探頭直接萃取時間60min,萃取溫度75t:,在250°C熱解吸2min進(jìn)行氣相色譜分析全文摘要本發(fā)明公開了一種固相微萃取探頭及其對環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴的分析方法。本發(fā)明的固相微萃取探頭，包括熔融石英纖維和附著于熔融石英纖維表面的涂層，該涂層由下述步驟制備而成制備鈦溶膠；制備雙離子型改性有機(jī)膨潤土；以吐溫-80固定液、鈦溶膠、雙離子型改性有機(jī)膨潤土加熱攪拌后，再離心混合后澄清，制得涂層溶液；將經(jīng)預(yù)處理后脫去保護(hù)層的固相微萃取探頭的石英纖維插入上述涂層溶液中浸漬形成涂層；在N₂保護(hù)下于加熱固化。所制得的鈦溶膠-吐溫-80/改性有機(jī)膨潤土復(fù)合涂層的固相微萃取探頭，能用于環(huán)境復(fù)雜樣品中多環(huán)芳烴的測定；大幅度地延長了萃取涂層的使用壽命；涂層表面具有孔狀結(jié)構(gòu)，提高吸附萃取效率；提高了分析效率。文檔編號G01N30/08GK101149359SQ200710050458公開日2008年3月26日申請日期2007年11月9日優(yōu)先權(quán)日2007年11月9日發(fā)明者張有會,楊秀培,蔡鐸昌申請人:西華師范大學(xué)