專利名稱：一種貴金屬摻雜復(fù)合金屬氧化物氣敏材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體復(fù)合金屬氧化物氣敏材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
SnO2是一種N-型半導(dǎo)體金屬氧化物，可作為檢測還原性和氧化性氣體的氣敏材料，目前用于氣體的報警與監(jiān)控系統(tǒng)的金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器種類較多，常用的有SnO2、Fe2O3、SrTiO3、WO3及其摻雜等改性后的各種氣敏傳感器。在各類氣敏傳感器中，半導(dǎo)體氣敏傳感器以價格低廉、體積小、結(jié)構(gòu)簡單、響應(yīng)快等優(yōu)勢占有較大的市場份額，而SnO2基氣敏傳感器在氣體檢測中仍占有主導(dǎo)地位。但是，這類傳感器在靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性方面所存在的問題，嚴(yán)重限制著它的發(fā)展，甚至因失效會造成重大事故和大的損失。這些問題的存在均與沿用傳統(tǒng)制備工業(yè)有關(guān)，于是從開發(fā)納米級氣敏材料入手來提高靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性就成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)，因?yàn)檫@種傳感器氣敏特性與半導(dǎo)體粉體的粒度和比表面積密切相關(guān)。這其中除了少量單一金屬氧化物材料，如WO3、In2O3、TiO2、Al2O3等外，開發(fā)的熱點(diǎn)主要集中在復(fù)合金屬氧化物和混合金屬氧化物。在文獻(xiàn)[1]Sensors and Actuators BChemical，69,2000，144～152中，GongZhang等人利用溶膠-凝膠法制備得到了摻雜CuO的SnO2基氣敏材料，結(jié)果顯示Cu的加入對提高NO和CO2的靈敏響應(yīng)起到了重要的作用；在文獻(xiàn)[2]Sensorsand Actuators B，2002，87，207～210中，B.P.J.de Lacy Costello等人將SnO2和ZnO粉體相混合后得到氣敏材料，并研究了其對乙醇蒸氣的靈敏響應(yīng)，結(jié)果顯示最佳組成為25％SnO2/75％ZnO的混合物，并表現(xiàn)出較高的靈敏度；在文獻(xiàn)[3]Sensors and Actuators B，2003，95，90中，Mandayo等人在SnO2氣敏材料中添加少量貴金屬(Pt和Pd等)明顯提高了對CH4和CO的靈敏度。
從上述文獻(xiàn)可見，純SnO2與其他金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合，能提高復(fù)合材料的催化氣敏特性。但存在著操作步驟較復(fù)雜、靈敏度和選擇性不夠理想，而且大都集中在對醇類等有機(jī)化合物蒸汽和還原性氣體檢測上，對NOx、CO等環(huán)境有毒氣體的檢測很少見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種半導(dǎo)體復(fù)合金屬氧化物氣敏材料及其制備方法。
該金屬復(fù)合氧化物是在Zn-SnO2基礎(chǔ)上復(fù)合貴金屬得到一種新型的金屬復(fù)合氧化物材料，該金屬氧化物復(fù)合材料用作氣敏材料，來增加靈敏度，提高選擇性和穩(wěn)定性，用以提高檢測環(huán)境有毒氣體的半導(dǎo)體傳感器的性能。
本發(fā)明提供的復(fù)合金屬氧化物氣敏材料的化學(xué)式為MO-ZnO-SnO2其中MO代表貴金屬氧化物，MO、ZnO、SnO2之間是以化學(xué)鍵或分子間力相結(jié)合，Zn/Sn摩爾比為0.1～3∶1，優(yōu)選0.4～1.2∶1；MO-ZnO-SnO2中貴金屬M(fèi)的質(zhì)量百分含量為0.5～6％，當(dāng)其質(zhì)量百分含量為1～4％時，具有更好的氣敏性能。貴金屬優(yōu)選Pd、Pt、Au等；該復(fù)合金屬氧化物的粒度分布為20～80nm，比表面為30～120m2/g。
復(fù)合金屬氧化物的制備方法如下在反應(yīng)容器中，將可溶性Zn鹽和Sn鹽按陽離子Zn2+/Sn4+摩爾比為0.1～3∶1的比例溶于去離子水中配成Sn4+和Zn2+總摩爾濃度為0.01～0.10mol/L的混合溶液，在上述混合溶液中加入可溶性貴金屬鹽，貴金屬鹽的加入量按貴金屬占制得復(fù)合金屬氧化物的質(zhì)量百分含量0.5～6％來確定，較佳的含量為1～4％；在轉(zhuǎn)速為100～500rpm的強(qiáng)烈攪拌下，用濃度為12％左右的稀氨水溶液緩慢滴加到上述混合溶液中直至pH值為3.0～9.5，形成沉淀前驅(qū)體，靜置老化12～48hr，過濾，充分洗滌直至濾液中無雜質(zhì)陰離子，得到的沉淀物在80～120℃溫度下干燥3～10hr，得到干燥粉體，將該粉體于焙燒爐中以3℃/min的升溫速率升至400～1000℃，焙燒3～9hr，得到摻雜貴金屬的納米復(fù)合物粉體MO-ZnO-SnO2。
其中可溶性Zn鹽是Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、Zn(SO4)2·7H2O等；可溶性Sn鹽是SnCl4·5H2O、Sn(NO3)4·6H2O等；可溶性貴金屬鹽是PdCl2、氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)、氯金酸(HAuCl4·3H2O)等。較優(yōu)的Zn/Sn摩爾比為0.4～1.2∶1；。
將上述制得的貴金屬摻雜納米復(fù)合粉體分別用X-射線衍射(XRD)、比表面測試(BET)和透射電鏡(TEM)實(shí)驗(yàn)測定粉體的物相結(jié)構(gòu)、比表面及其顆粒尺寸和形貌。測試結(jié)果表明SnO2為四方晶相，呈球形金紅石結(jié)構(gòu)，ZnO為無定形分散狀態(tài)，貴金屬以氧化物MOx形式高度分散于復(fù)合物表面，粉體粒度分布為20～80nm，比表面為30～120m2/g。
氣敏性能測試將制得的納米金屬復(fù)合氧化物粉體于8～15MPa下壓成圓形薄片，其直徑約為8～15mm，厚度為1～3mm，制成氣敏元件制成氣敏元件。將制作好的氣敏元件置于一石英管中，通入空氣或精確計量的待測氣體與空氣的混合氣體，加熱到100～400℃操作溫度，并恒定操作電流為0.50～2.00μA，待穩(wěn)定后分別測其在空氣中和混合氣中的電壓值Ua和Ug。對于還原性氣體如CO、CH4等，靈敏度S定義為空氣中元件電壓與檢測氣氛中元件電壓的比值Ua/Ug或兩者電阻之比Ra/Rg；而對于氧化性氣體，如NO2、NO和CO2等，靈敏度S定義為Ug/Ua或Rg/Ra。
將上述制備的納米復(fù)合材料在不同操作溫度測定其對NO2和CO等氣體的靈敏度和選擇性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加少量貴金屬可大幅度提高敏感材料的靈敏度和選擇性。
本發(fā)明的有益效果(1)制備的摻雜貴金屬的納米復(fù)合氧化物材料MO-ZnO-SnO2未見文獻(xiàn)報道。該復(fù)合材料具有納米晶粒尺寸、大比表面積，第二組分ZnO呈無定型高分散狀態(tài)，在升溫過程中能抑制SnO2顆粒增長，從而使材料具有熱穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。第三組分貴金屬(Pd、Pt、Au等)的添加大幅度提高了對NO2和CO的靈敏度和選擇性。第三組分貴金屬焙燒后以氧化態(tài)MOx形式存在，分散在納米復(fù)合物基體中，分散性能好，對待測氣體具有高的吸附性能，具有較強(qiáng)的催化效應(yīng)，而且提高了ZnO-SnO2氣敏材料對NOx等氣體的靈敏度和選擇性。
(2)制備方法具有設(shè)備簡單，操作方便，實(shí)驗(yàn)條件溫和，反應(yīng)條件可控，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。


圖.1.為實(shí)施例1制備的PdOx-ZnO-SnO2復(fù)合金屬氧化物粉體的TEM圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1添加貴金屬的復(fù)合金屬氧化物氣敏材料的制備準(zhǔn)確稱取1.488g Zn(NO3)2·6H2O、7.014g SnCl4·5H2O和0.0577g PdCl2溶于500mL去離子水中配成混合鹽溶液，在轉(zhuǎn)速為400rpm強(qiáng)烈攪拌下，用濃度為12％左右的稀氨水溶液緩慢滴加到上述混合溶液中直至pH值為8.0，形成沉淀前驅(qū)體，靜置老化24hr，過濾，充分洗滌直至濾液中幾乎無Cl-和NO3-，得到的沉淀物在100℃溫度下干燥5hr，600℃空氣氣氛中焙燒6hr，其中升溫速率為3℃/min，得到PdOx-ZnO-SnO2復(fù)合金屬氧化物粉體，其中Zn2+/Sn4+摩爾比為1∶4，Pd占復(fù)合氧化物的質(zhì)量百分比為1％。由該復(fù)合材料的TEM(圖1)看出其平均粒徑約為35nm，用BET測得該復(fù)合材料的比表面為93.5m2/g。
實(shí)施例2將PdCl2的加入量改為0.1163g，其它同實(shí)施例1，制備得到PdOx-ZnO-SnO2復(fù)合氧化物粉體，其中Zn2+/Sn4+摩爾比為1∶4，Pd占復(fù)合氧化物的質(zhì)量百分比為2％。該復(fù)合材料的平均粒徑約為25nm，比表面為110.0m2/g。
實(shí)施例3將ZnO的加入量改為2.976g、PdCl2的加入量改為0.1595g，其它同實(shí)施例1，制備得到PdOx-ZnO-SnO2復(fù)合氧化物粉體，其中Zn2+/Sn4+摩爾比為1∶2，Pd占復(fù)合氧化物的質(zhì)量百分比為4％。該復(fù)合材料的平均粒徑約為50nm，比表面為45.6m2/g。
實(shí)施例4將PdCl2改用氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)，其它同實(shí)施例1，制備得到PtOx-ZnO-SnO2復(fù)合氧化物粉體，其中Zn2+/Sn4+摩爾比為1∶4，Pt占復(fù)合氧化物質(zhì)量百分比為1％。該復(fù)合材料的平均粒徑約為40nm，比表面積為60.9m2/g。
靈敏度測試?yán)謩e將實(shí)施例1～4制得的氣敏材料在不同操作溫度下測定其對450ppmNO2的靈敏度，結(jié)果如表1所示表1 選擇性測試?yán)?～12用實(shí)施例2得到的復(fù)合氣敏材料進(jìn)行選擇性考核，在200℃操作溫度下，分別測定其對NO2、CO、NO和CH4的靈敏度，結(jié)果如表2所示表2
權(quán)利要求
1.一種貴金屬摻雜復(fù)合金屬氧化物氣敏材料，化學(xué)式為MO-ZnO-SnO2其中MO代表貴金屬氧化物，MO、ZnO、SnO2之間是以化學(xué)鍵或分子間力相結(jié)合，Zn/Sn摩爾比為0.1～3∶1；MO-ZnO-SnO2中貴金屬M(fèi)的質(zhì)量百分含量為0.5～6％；該復(fù)合金屬氧化物的粒度分布為20～80nm，比表面為30～120m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的貴金屬摻雜復(fù)合金屬氧化物氣敏材料，其特征是復(fù)合金屬氧化物中Zn/Sn摩爾比為0.4～1.2∶1，貴金屬M(fèi)的質(zhì)量百分含量1～4％；所述的貴金屬是Pd、Pt、Au。
3.一種貴金屬摻雜復(fù)合金屬氧化物氣敏材料的制備方法，步騾如下在反應(yīng)容器中，將可溶性Zn鹽和Sn鹽按陽離子Zn2+/Sn4+摩爾比為0.1～3∶1的比例溶于去離子水中，配成Sn4+和Zn2+總摩爾濃度為0.01～0.10mol/L的混合溶液，在上述混合溶液中加入可溶性貴金屬鹽，貴金屬鹽的加入量按制得的復(fù)合金屬氧化物中貴金屬的質(zhì)量百分含量為0.5～6％來確定，在轉(zhuǎn)速為100～500rpm的強(qiáng)烈攪拌下，用濃度為12％左右的稀氨水溶液緩慢滴加到上述混合溶液中直至pH值為3.0～9.5，形成沉淀前驅(qū)體，靜置老化12～48hr，過濾，充分洗滌直至濾液中無雜質(zhì)陰離子，將沉淀物在80～120℃溫度下干燥3～10hr，得到干燥粉體，將該粉體于焙燒爐中以3℃/min的升溫速率升至400～1000℃，焙燒3～9hr，得到摻雜貴金屬的納米復(fù)合氧化物粉體MO-ZnO-SnO2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述貴金屬摻雜復(fù)合金屬氧化物氣敏材料的制備方法，其特征是所述可溶性Zn鹽是Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2或Zn(SO4)2·7H2O；可溶性Sn鹽是SnCl4·5H2O或Sn(NO3)4·6H2O；可溶性貴金屬鹽是PdCl2、氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)或氯金酸(HAuCl4·3H2O)；所述Zn2+/Sn4+摩爾比為0.4～1.2∶1；貴金屬鹽的加入量按制得的復(fù)合金屬氧化物中貴金屬的質(zhì)量百分含量為1～4％來確定。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種貴金屬摻雜復(fù)合金屬氧化物氣敏材料及其制備方法，該金屬復(fù)合氧化物是在ZnO－SnO
文檔編號G01N27/12GK1746131SQ200510070770
公開日2006年3月15日 申請日期2005年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月19日
發(fā)明者馬麗景, 黃曉東, 白守禮, 李殿卿, 杜俊岐, 陳靄璠 申請人:北京化工大學(xué)