專利名稱：利用蘑菇培養(yǎng)基廢料去除含鉛工業(yè)廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物材料對含鉛廢水的治理，具體涉及食用菌香菇(Lentinusedodes)培養(yǎng)過程中的蘑菇培養(yǎng)基廢料用作生物吸附劑去除含鉛工業(yè)廢水中Pb2+的方法。
背景技術(shù)：
含鉛廢水主要來自電池生產(chǎn)廠、電鍍廠和冶煉廠。對于含鉛廢水的治理，傳統(tǒng)的方法有化學(xué)吸附法、離子交換法。主要是通過化學(xué)吸附劑如二氧化鈦、離子樹脂交換等手段來去除水體中的鉛離子。
生物吸附技術(shù)是環(huán)境領(lǐng)域近年來迅速發(fā)展起來的處理工業(yè)污染廢水的新技術(shù)，它以各種生物體(自然界的生物體或其死亡體)吸附廢水中的重金屬離子。具有吸附容量大、選擇性強(qiáng)、效率高、消耗少，并能有效地處理含低濃度重金屬離子廢水的優(yōu)點(diǎn)。然而，對于活性生物體，如微生物，由于其作用時(shí)間長、反應(yīng)效率低，又使其應(yīng)用得到了很大的限制。
近年來人們在努力尋找另外一種生物吸附劑——非活性生物體，其吸附能力和活體生物吸附劑相似或更好。那些容易獲得、價(jià)格低廉的生物技術(shù)產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)品便倍受關(guān)注。這樣既可以達(dá)到去除重金屬離子的目的，又可以使廢棄物得到綜合利用。生物材料巨大的比表面積、多孔的細(xì)胞壁上存在的氨基、酰胺基、羰基、醛基、羥基、硫醇、硫醚等多種官能團(tuán)，都使其作為吸附劑成為可能。目前，國內(nèi)外以研究藻類，特別是褐藻(brown algae)以及酒精發(fā)酵廢棄物的相關(guān)報(bào)道居多，而沒有關(guān)于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢料—蘑菇培養(yǎng)基廢料作為生物吸附劑治理含鉛廢水的報(bào)道。
利用發(fā)酵來生產(chǎn)蘑菇是世界上最大的固體發(fā)酵產(chǎn)業(yè)之一，然而所帶來的蘑菇培養(yǎng)基廢料也成了最大量的固體發(fā)酵廢棄物。通常的方法是將其舍棄或施入農(nóng)田。實(shí)際上它含有豐富的真菌菌絲體，巨大的比表面積，多種可鍵合重金屬離子的官能團(tuán)。這些都使其作為生物吸附劑成為可能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種吸附效率高、處理工藝簡單、操作方便、成本極低的利用蘑菇培養(yǎng)基廢料去除含鉛工業(yè)廢水的方法。該方法拓寬了廢水處理過程中生物吸附劑的選擇范圍，充分利用農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢棄物，使蘑菇培養(yǎng)基廢料有更好的利用價(jià)值。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題的。
本發(fā)明的利用蘑菇培養(yǎng)基廢料去除含鉛工業(yè)廢水的方法，其特征在于用占原料總重量77～92％的木屑、5～15％的米糠、1～3％的石膏和1～3％的石灰，與水混勻制成的蘑菇培養(yǎng)基，經(jīng)過2～10個(gè)月的室內(nèi)控溫產(chǎn)菇過程，蘑菇培養(yǎng)基充分腐熟。待其不能生產(chǎn)蘑菇后，將培養(yǎng)基高溫滅菌并粉碎處理，制成蘑菇培養(yǎng)基廢料生物吸附劑。用量為1～2kg/m3的生物吸附劑加入到一定濃度的含鉛廢水中，調(diào)節(jié)pH至最佳范圍，在溫度20～30℃的條件下，利用壓縮空氣攪拌吸附，24～48小時(shí)后濾除吸附劑，用火焰原子吸收分光光度法測定未被吸附的鉛離子含量。檢查濾出的水的pH值，調(diào)節(jié)至中性后排放。
下面進(jìn)一步詳述本發(fā)明。
將占原料總重量77～92％的木屑、5～15％的米糠、1～3％的石膏、1～3％的石灰與水?dāng)嚢杌靹?。裝入聚乙烯塑料袋，用小鍋爐100℃蒸汽滅菌16～18小時(shí)，在無菌接種箱中接蘑菇菌種——香菇(Lentinus edodes)。然后移至室內(nèi)，通過2～10個(gè)月的控溫產(chǎn)菇過程后，培養(yǎng)基已不能產(chǎn)菇并且達(dá)到充分腐熟，內(nèi)部布滿白色菌絲體。使用完的培養(yǎng)基在80～100℃殺菌，用植物粉碎機(jī)粉碎成小于1mm的顆粒。此產(chǎn)品即為蘑菇培養(yǎng)基廢料生物吸附劑。
2500倍的掃描電鏡下觀察蘑菇培養(yǎng)基廢料的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)它呈多孔狀，有巨大的表面積，含豐富的菌絲體。其中含有的羧基、羥基、磷?；?、氨基、酰胺基、羰基、醛基、硫醇、硫醚等多種官能團(tuán)有鍵合鉛離子的能力。香菇是香菇屬中的傘菌類木腐菌，是引起木材褐色腐朽的褐腐菌。廢料中殘留的大量菌絲體含有多種可與鉛發(fā)生吸附官能團(tuán)。
將制成的蘑菇培養(yǎng)基廢料按1～2kg的量分別加入到1m3含一定量含Pb2+的工業(yè)廢水中，調(diào)節(jié)廢水的pH到適宜范圍(利用實(shí)驗(yàn)室的模擬廢水預(yù)先確定)，常溫下(20～30℃)壓縮空氣泵不斷通入空氣進(jìn)行攪拌。待接觸24～48小時(shí)后，采用高效壓力式砂濾器過濾，分離水及吸附劑，測定溶液中的未被吸附的鉛離子濃度。如有必要，重新調(diào)節(jié)分離出的水的pH值至微酸或中性，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后直接排放或回用。使用后的蘑菇培養(yǎng)基廢料裝入塑料袋，可作為固體廢棄物直接填埋。
達(dá)到最佳吸附效果的pH范圍，是由實(shí)驗(yàn)室模擬廢水確定的。取1L的50mg/L的含Pb2+模擬廢水，通過加入NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)pH，配成pH1-7的系列溶液，加入1g蘑菇培養(yǎng)基廢料，振蕩器上攪拌24h后，過濾，測定吸附后水中的鉛離子含量(表1)。在pH值高于4.4時(shí)，有98％以上的Pb2+被去除?？紤]到在堿性條件下，Pb2+會形成氫氧化鉛沉淀，所以該生物吸附劑所能達(dá)到最佳吸附效果的pH范圍分別為4.4～7.0。
表1 蘑菇培養(yǎng)基廢料在不同pH條件對Pb2+的去除

該生物吸附劑適宜處理的含Pb2+廢水濃度，是由一系列濃度的模擬含鉛廢水分別在其最佳pH范圍內(nèi)，通過添加蘑菇培養(yǎng)基廢料吸附來確定的。分別取Pb2+濃度為20，50，100，200，400，600，1000mg/L的模擬廢水1L，加入酸堿，調(diào)節(jié)各溶液的pH值到4.4～7.0，加入1g蘑菇培養(yǎng)基廢料，振蕩吸附24h，過濾，確定該吸附劑在不同濃度下的去除率。對50mg/L的含鉛廢水的去除率達(dá)98.2％，吸附后Pb2+殘余量為0.9mg/L，達(dá)到第一類污染物最高允許排放濃度的國家標(biāo)準(zhǔn)(總鉛＜1.0mg/L)；對800mg/L濃度內(nèi)的含鉛廢水的去除率均在85％以上，但殘余的Pb2+的濃度超過1.0mg/L，沒有達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。所以，用蘑菇培養(yǎng)基廢料做吸附劑時(shí)，含Pb2+廢水中Pb2+的濃度不能超過50mg/L，否則，需要加以稀釋處理。
本發(fā)明的廢水處理工藝，與化學(xué)處理法、離子樹脂交換處理法相比，工藝簡單，運(yùn)行費(fèi)用低廉，不需額外購買化學(xué)試劑、離子交換樹脂，且耗電量少。由于蘑菇培養(yǎng)基廢料本來是一種固體廢棄物，來源廣泛，將其加工成本發(fā)明中所涉及的生物吸附劑，是將其資源化利用的一種方法。與價(jià)格昂貴的活性炭、TiO2吸附劑相比，該生物吸附劑有著獨(dú)特的成本優(yōu)勢。該吸附劑吸附容量大，是一種可以廣泛采用的、能處理低濃度含鉛工業(yè)廢水的生物吸附劑。將其用于工業(yè)廢水的處理，處理工藝簡單，操作方便，成本極低，可以設(shè)置為自動化流程。


圖1為蘑菇培養(yǎng)基廢料在2500倍電子掃描電鏡下的微觀結(jié)構(gòu)圖；圖2為蘑菇培養(yǎng)基廢料生物吸附劑對不同濃度Pb2+的去除效果圖；圖3為蘑菇培養(yǎng)基廢料生物吸附劑用于含鉛工業(yè)廢水處理的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式1、蘑菇培養(yǎng)基廢料生物吸附劑的制備將850kg木屑，13kg米糠，1kg石膏、1kg石灰的培養(yǎng)基配料與水以1∶1.2比例充分?jǐn)嚢瑁靹?，裝入17cm×35cm×0.04cm的低壓高密度聚乙烯塑料袋中，每袋1kg，制成1000個(gè)蘑菇菌棒。再將它們在常壓小鍋爐上100℃蒸汽滅菌16h，在無菌操作臺上接種香菇(Lentinus edodes)孢子懸液。移至室內(nèi)發(fā)菌，控制溫度在24～28℃，10天后菌棒內(nèi)即布滿白色蘑菇菌絲體。發(fā)酵10個(gè)月同時(shí)蘑菇生產(chǎn)完畢，不能再產(chǎn)菇，培養(yǎng)基充分腐熟，并且有含量非常高的真菌菌絲體。從2500倍電子掃描電鏡圖(圖1)中可看到，其內(nèi)部呈多孔狀、含有巨大的比表面積。
取上述培養(yǎng)基，初步搗碎，100℃烘箱中殺菌并烘干8h，利用植物粉碎機(jī)粉碎至全部通過1mm的樣品篩。此物質(zhì)即為蘑菇培養(yǎng)基廢料生物吸附劑。
2、蘑菇培養(yǎng)基廢料生物吸附劑對含鉛廢水的吸附取來自某蓄電池廠極板車間涂板廢水1m3，主要含Pb2+、Ni2+、Cu2+，分析該廢水的Pb2+含量如表2，將廢水通過酸堿調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)pH后(流程見圖3)，在反應(yīng)槽中加入1kg蘑菇培養(yǎng)基廢料生物吸附劑，通入壓縮空氣以利攪拌，待反應(yīng)24h后，將混合液在高效壓力式砂濾器上過濾，分離出水及使用過的生物吸附劑。處理后的Pb2+濃度為0.72mg/L，低于國家第一類污染物最高允許排放標(biāo)準(zhǔn)(總鉛＜1.0mg/L)；Ni2+濃度也達(dá)到國家第一類污染物最高允許排放標(biāo)準(zhǔn)(總鎳＜1.0mg/L)，Cu2+濃度達(dá)到國家第二類污染物最高允許排放濃度的一級標(biāo)準(zhǔn)(總銅＜0.5mg/L)(表2)。由于處理后廢水的pH呈微酸性，添加少許堿調(diào)節(jié)至6～9后可直接排放。使用后的吸附劑包裝后當(dāng)作固體廢棄物填埋。
表2 蘑菇培養(yǎng)基廢料對某含鉛廢水的處理(濃度單位mg/L)

蘑菇培養(yǎng)基廢料在不同濃度含鉛廢水中對Pb2+的吸附效果如圖2所示。對50mg/L的含鉛廢水的去除率達(dá)98.2％，吸附后Pb2+殘余量為0.9mg/L，達(dá)到第一類污染物最高允許排放濃度的國家標(biāo)準(zhǔn)(總鉛＜1.0mg/L)；對800mg/L濃度內(nèi)的含鉛廢水的去除率均在85％以上，但殘余的Pb2+的濃度超過1.0mg/L，沒有達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。所以，用蘑菇培養(yǎng)基廢料做吸附劑時(shí)，含Pb2+廢水中Pb2+的濃度不能超過50mg/L，否則，需要加以稀釋處理。
權(quán)利要求
1.一種利用蘑菇培養(yǎng)基廢料去除含鉛工業(yè)廢水的方法，其特征在于用占原料總重量77～92％的木屑、5～15％的米糠、1～3％的石膏和1～3％的石灰，與水混勻制成的蘑菇培養(yǎng)基，經(jīng)過2～10個(gè)月的室內(nèi)控溫產(chǎn)菇過程，蘑菇培養(yǎng)基充分腐熟；待其不能生產(chǎn)蘑菇后，將培養(yǎng)基80～100℃高溫滅菌并粉碎處理，制成蘑菇培養(yǎng)基廢料生物吸附劑；用量為1～2kg/m3的所述生物吸附劑加入到含鉛廢水中，調(diào)節(jié)pH值，在溫度20～30℃的條件下，利用壓縮空氣攪拌吸附，24～48小時(shí)后濾除吸附劑，用火焰原子吸收分光光度法測定未被吸附的鉛離子含量；檢查濾出的水的pH值，調(diào)節(jié)至中性后排放。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用蘑菇培養(yǎng)基廢料去除含鉛工業(yè)廢水的方法，其特征在于所述生物吸附劑加入到含鉛廢水中，吸附Pb2+所能達(dá)最佳效果的pH值為4.4～7.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用蘑菇培養(yǎng)基廢料去除含鉛工業(yè)廢水的方法，其特征在于所述含鉛廢水中Pb2+的濃度不超過50mg/L。
全文摘要
一種利用蘑菇培養(yǎng)基廢料去除含鉛工業(yè)廢水的方法，是用木屑、米糠、石膏和石灰，與水混勻制成的蘑菇培養(yǎng)基，經(jīng)2－10月室內(nèi)控溫產(chǎn)菇過程，蘑菇培養(yǎng)基充分腐熟；待其不能產(chǎn)菇后，將培養(yǎng)基高溫滅菌并粉碎處理，制成蘑菇培養(yǎng)基廢料生物吸附劑；用量為1～2kg/m
文檔編號G01N21/72GK1657431SQ20051003120
公開日2005年8月24日 申請日期2005年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月28日
發(fā)明者陳桂秋, 曾光明, 黃國和, 涂響 申請人:湖南大學(xué)