具有多相聚烯烴組合物和熱固性樹(shù)脂的管內(nèi)襯的制作方法
【專利摘要】用于CIPP修復(fù)的內(nèi)襯，其包含熱塑性聚合物材料層、樹(shù)脂吸收層、浸漬所述吸收層的熱固性熱固化樹(shù)脂；其中所述熱塑性塑料是具有等于或低于200MPa的彎曲模量的多相聚烯烴組合物(I)，其包含結(jié)晶丙烯均聚物(a)；和含有15重量%至小于40重量%乙烯的乙烯與其它α-烯烴的共聚物或共聚物組合物(b)。
【專利說(shuō)明】具有多相聚烯烴組合物和熱固性樹(shù)脂的管內(nèi)襯
[0001]本發(fā)明涉及加襯管道，特別但不限于大直徑管道，例如下水道的內(nèi)襯。其特別涉及用于通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)固化管內(nèi)襯(CIPP)技術(shù)的管道修復(fù)的內(nèi)襯。
[0002]熱固性樹(shù)脂在本領(lǐng)域中已用于管道修復(fù)，例如使用也用壓縮空氣推過(guò)管道的lining pig。主要缺點(diǎn)是所需的長(zhǎng)固化時(shí)間-多達(dá)16小時(shí)-這顯著增加了停工時(shí)間。
[0003]在WO 97/04269中公開(kāi)了用于管道加襯的CIPP法，其中在管道一端連接膜材料管，并借助經(jīng)過(guò)該管道的流體壓力外翻。
[0004]類似方法在下水道的結(jié)構(gòu)修復(fù)中已使用多年。該程序中所用的內(nèi)襯通常是重型熱固性樹(shù)脂浸潰的織物，例如聚酯纖維氈。在WO 97/04269中公開(kāi)了一種加襯方法，其中要外翻的內(nèi)襯是膜管，例如聚乙烯平鋪膜管，其可以從卷上退卷以隨管道進(jìn)給。
[0005]聚乙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯尤其適合內(nèi)襯具有大約40至400微米厚度的水管和輸氣管?？梢?在擠出管的內(nèi)部)添加粘合劑層，其一旦在管道中，被來(lái)自流經(jīng)管道的熱水、空氣或蒸汽流的熱活化以使內(nèi)襯粘貼到管壁上。
[0006]在US 2005194718中公開(kāi)了通過(guò)上述外翻技術(shù)或替代性的drug in技術(shù)用于CIPP管道修復(fù)的內(nèi)襯。該內(nèi)襯包含樹(shù)脂吸收材料(例如氈)和基本不可透涂層，該不可透涂層包括具有降低的動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)以降低外翻或drug in加襯過(guò)程中產(chǎn)生的摩擦的改性聚合物。該基本不可透涂層為I至2500微米厚，且該聚合物選自合成或天然聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯。該樹(shù)脂吸收材料可包含非織造聚酯針刺氈材料，且該內(nèi)襯的樹(shù)脂吸收材料被可凝固或可固化的樹(shù)脂，即熱固性樹(shù)脂浸潰。優(yōu)選使用低放熱樹(shù)脂，即在固化時(shí)幾乎不釋放熱的樹(shù)脂。
[0007]仍然需要用于管道修復(fù)的改進(jìn)的內(nèi)襯材料，其提供高性能，即機(jī)械抗性和快速固化以及聚合物膜涂層的不透性。需要不透性以防止經(jīng)過(guò)要修補(bǔ)的孔和裂紋漏出管道和防止熱固性樹(shù)脂組分或來(lái)自環(huán)境的其它污染物由于遷移而不合意地滲入管道中。還要求該內(nèi)襯的聚合物材料和其它層耐受快速固化條件(較高溫度)，而涂膜外觀和耐受性不變差。通常，對(duì)聚乙烯基內(nèi)襯而言，溫度控制是關(guān)鍵參數(shù)，即膜涂層中的層離、起皺、氣泡、孔或其它損傷是不合意的缺陷，以致為現(xiàn)有技術(shù)狀況的CIPP方法選擇低放熱樹(shù)脂(溫和固化)。
[0008]本發(fā)明涉及克服現(xiàn)有技術(shù)狀況的缺點(diǎn)的CIPP修復(fù)材料的選擇。
[0009]本發(fā)明的第一個(gè)目的是用于CIPP修復(fù)的內(nèi)襯，其包含:
-熱塑性聚合物材料層；
-樹(shù)脂吸收層；
-浸潰所述吸收層的熱固性熱固化樹(shù)脂；
其中所述熱塑性塑料是具有等于或低于200 MPa，優(yōu)選80至180 MPa，再更優(yōu)選等于或低于150 MPa的彎曲模量的多相聚烯烴組合物(I)，其包含:
(a)結(jié)晶丙烯均聚物；和
(b)乙烯與其它α-烯烴的共聚物或共聚物組合物，其含有15重量％至小于40重量％乙烯，優(yōu)選15%至38%，更優(yōu)選15至35%，特別是20至38，更特別20至35重量％乙烯。
[0010]所述α -烯烴特別選自C3-Cltl α -烯烴。[0011]適合作為組分(b)中的共聚單體的上述C3-Cltl α -烯烴的實(shí)例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯、己烯-1、辛烯-1。組分(b)的乙烯共聚物中的優(yōu)選共聚單體是丙烯和/或丁烯-1。最優(yōu)選的共聚單體是丙烯。
[0012]優(yōu)選的多相組合物⑴包含(重量百分比):
1)5-40%，優(yōu)選20-30%的在環(huán)境溫度下以大于90%的量不溶于二甲苯的丙烯均聚物(組分a)，
2)60-95%，優(yōu)選70-80%的由一種或多種乙烯共聚物構(gòu)成的彈性體成分(組分b)，所述共聚物含有最多40%乙烯，優(yōu)選15%至38%，更優(yōu)選15至35%，特別是20至38，更特別20至35重量％乙烯；并在環(huán)境溫度下以大于70%的量可溶于二甲苯。
[0013]特別優(yōu)選的多相組合物⑴包含(重量百分比):
1)5-40%的如上定義的組分(a)；
2)60-95%的由乙烯與丙烯和/或C4-Cltl α-烯烴的一種或多種共聚物構(gòu)成的組分(bl)，所述共聚物含有15至40%乙烯并且是在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯的成分；和
3)組分(a)和組分(bl)的總量的0-30%的含有乙烯的共聚物組分(b2)，所述組分是在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯的成分。
[0014]上述C4-Cw α -烯烴的實(shí)例是丁烯-1、戍烯-1、4_甲基戍烯、己烯-1、辛烯-1。優(yōu)選的共聚單體是丙烯。
[0015]所述聚合物組分和成分的溶解度和不溶解度被定義為是在環(huán)境溫度，即大約25°C下可溶或不溶于二甲苯的分?jǐn)?shù)。
[0016]當(dāng)存在時(shí)，所述組分(b2)優(yōu)選超過(guò)組分(a)和組分(bl)的總量的I重量％，更優(yōu)選I至25重量％。
[0017](bl)和(b2)組分的總量相對(duì)于多相聚烯烴組合物(I)重量的重量百分比優(yōu)選為50%至90%，且(b2)/(bl)重量比低于0.4。組分(b2)中的乙烯含量?jī)?yōu)選為組分(b2)的總重量的至少75重量％，更優(yōu)選至少80重量％。共聚物組分(b2)中的共聚單體優(yōu)選與共聚物組分(bl)的那些相同。共聚物組分(b2)的一個(gè)實(shí)例是乙烯與丙烯的基本線型的半結(jié)晶共聚物，其一個(gè)具體實(shí)例是線型低密度聚乙烯(LLDPE)。
[0018]可以通過(guò)在熔融態(tài)下，即在高于它們的軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)的溫度下?lián)胶辖M分(a)和
(b)，或組分(a)和組分(bl)和任選組分(b2)，或更優(yōu)選通過(guò)在高立體有擇的齊格勒-納塔催化劑存在下的序列聚合制備所述多相組合物。特別地，所用催化劑體系包含(i)含有鈦化合物和給電子化合物的固體催化組分，兩者都負(fù)載在氯化鎂上，和(ii)三烷基鋁化合物和任選給電子化合物。
[0019]可用的其它催化劑是如USP 5，324，800和EP-A-O 129 368中所述的金屬茂型催化劑；特別有利的是如例如USP 5，145，819和EP-A-O 485 823中所述的橋接雙-茚基金屬茂。
[0020]這些金屬茂催化劑特別可用于制造組分(b)。
[0021]用于制造多相組合物(I)的上述序列聚合法包括至少兩個(gè)階段，其中在一個(gè)或多個(gè)階段中，任選在所述共聚單體存在下使丙烯聚合形成組分(a)，并在一個(gè)或多個(gè)附加階段中使乙烯與所述C3-Cltl α -烯烴的混合物聚合形成組分(b)。
[0022]該聚合法在液相、氣相或液體/氣體相中進(jìn)行。聚合的各階段中的反應(yīng)溫度可以相同或不同，并通常為用于制造組分(a)的40至90°C，優(yōu)選50至80°C，和用于制造組分
(b)的 40 至 60°C。
[0023]在歐洲專利申請(qǐng)EP-A-472946中描述了序列聚合法的實(shí)例。
[0024]例如，多相組合物(I)具有0.1至20 g/10 min，優(yōu)選0.2至15 g/10 min的MFR值。具有所述熔體流動(dòng)速率值的多相組合物可直接在聚合過(guò)程中獲得；或者，可以對(duì)所述多相組合物施以在適當(dāng)?shù)臏p粘裂化劑，如過(guò)氧化物存在下進(jìn)行的化學(xué)減粘裂化法。根據(jù)公知方法進(jìn)行所述化學(xué)減粘裂化法。
[0025]通常，聚合乙烯在多相組合物⑴中的總含量為15至35重量％，特別是15至30
重量％。
[0026]多相組合物(I)的各種組分的分子量(通過(guò)測(cè)量在135°C下在四氫化萘中的特性粘度測(cè)定)隨組分的性質(zhì)和該組合物的總?cè)垠w流動(dòng)速率而變。特性粘度特別優(yōu)選包含在下列界限之間:對(duì)組分(a)而言，0.5-3 dl/g，優(yōu)選I e I, 5dl/g，和對(duì)組分(b)或(bl)和(b2)(當(dāng)存在時(shí))而言，2-8 dl/g。
[0027]組合物(I)通常表現(xiàn)出等于或小于50，優(yōu)選低于40，再更優(yōu)選低于28的低硬度(肖氏 D -1SO 868)。
[0028]特別優(yōu)選的是具有等于或高于150°C，更優(yōu)選等于或高于160°C的峰值熔融溫度Tm (DSC -1SO 11357 -3)的多相組合物(I)。再更優(yōu)選的是具有根據(jù)ISO 306 - (A50(50 0C /h ION))測(cè)得的相對(duì)較低Vicat軟化溫度(Tvicat)的那些組合物(I)。Tvicat優(yōu)選等于或低于60°C。特別優(yōu)選的是具有滿足下列方程式:Tm - Tvicat≥100°C的Tm和TViMt值的多相組合物⑴。
[0029]本發(fā)明的內(nèi)襯優(yōu)選具有非織造織物材料(氈)作為樹(shù)脂吸收層。通常使用專用紡紗機(jī)將聚酯顆粒加工成高韌性紗。將紗轉(zhuǎn)化生成防腐并且非常強(qiáng)韌的非織造聚酯織物。SIOENIndustrial Application生產(chǎn)并以商品名Siopipe C出售合適的商業(yè)租。
[0030]適用于本發(fā)明的熱固性熱固化樹(shù)脂通常是配制成在80 - 85°C附近熱固化的聚酯樹(shù)脂。
[0031]下列實(shí)施例例示而非限制本發(fā)明。使用下列分析方法測(cè)定本發(fā)明中報(bào)道的性質(zhì)。 性質(zhì)方法
溶體流動(dòng)諫率(MFR) 除非不同地規(guī)定，IS01133，在230°C下，2.16 kg
肖氏A硬度(Sh.A )和肖氏D( Sh.P ): 根據(jù)I S。868在壓縮模塑板(厚度4毫米)
上測(cè)量。
DSC -熱件質(zhì): 除非不同地規(guī)定，根據(jù)ISO 11357-3，通過(guò)以10°C /min進(jìn)行的DSC測(cè)量峰值熔融溫度Tm。
彎曲彈性模暈(MEF) ISO 178，在I毫米厚的壓縮模塑板上.共聚單體含暈(%wt)紅外光譜學(xué)
二甲苯可溶和不可溶分?jǐn)?shù)(%wt):如下測(cè)定:
在配有制冷器(refrigerator)和磁攪拌器的玻璃燒瓶中引入2.5克聚合物組合物和250立方厘米O-二甲苯。在30分鐘內(nèi)將溫度升至溶劑的沸點(diǎn)。由此獲得的透明溶液隨后在回流和攪拌下再保持30分鐘。然后將封閉的燒瓶在空氣中在攪拌下冷卻至100°C持續(xù)10至15分鐘，然后也在25°C的恒溫水浴中保持30分鐘。由此形成的固體在快速濾紙上過(guò)濾。將100立方厘米的過(guò)濾液體倒入預(yù)先稱重的鋁容器中，其在氮?dú)饬飨略诩訜岚迳霞訜嵋酝ㄟ^(guò)蒸發(fā)除去溶劑。該容器隨后在烘箱中在80°c下保持在真空下直至獲得恒重。然后計(jì)算在室溫(25°C)下可溶于二甲苯(XS)的聚合物的重量百分比。
[0032]實(shí)施例中使用的產(chǎn)品
HPOl:多相聚烯烴組合物，其具有MFR 0.8 g/10min、彎曲模量100 MPa、肖氏D硬度(Sh.D ) 28，Tm = 160°C ；Tvicat = 57°C并包含
-24重量％的結(jié)晶丙烯均聚物(組分a)，其具有MFR 25 g/10min，3重量％的在25°C下在二甲苯中的可溶分?jǐn)?shù)，和
-76重量％的丙烯與乙烯的彈性體成分(組分b)，其具有28重量％衍生自乙烯的單元，89重量％的成分在25°C下可溶于二甲苯。
HP02:多相聚烯烴組合物，其具有MFR 0.6 g/10min、彎曲模量80 MPa、肖氏D硬度(Sh.D ) 30，Tm 142°C, Tvicat 60°C并包含
-31重量％的丙烯與3.3重量％衍生自乙烯的單元(共聚單體含量)的結(jié)晶共聚物，其具有MFR 25 g/10min，在25°C下在二甲苯中的可溶分?jǐn)?shù)為6重量％，和
-69重量％的丙烯與乙烯的彈性體成分，其具有27重量％衍生自乙烯的單元，89重量％的成分在25°C下可溶于二甲苯。
LDPE: Lyondellbasell以商品名Lupolen 1800H商業(yè)化的低密度聚乙烯，密度0.919g/cm3 (ISO 1183)，MFR 1.5 dg/min (190。。/2.16Kg)，彎曲模量 180 Mpa, Tm (ISO 3146)108°C且 Tvicat 88°C。
租載體:SIOEN Industrial Application生產(chǎn)的以商品名Siopipe C出售的商業(yè)租-選擇其與獲自熱塑性組合物的膜結(jié)合。
[0033]用于浸潰該氈的熱固性樹(shù)脂:
-聚酯樹(shù)脂 I (熱固化樹(shù)脂):Resintex Technology S.r.1.以商品名 CRYSTIC 4044TVOl出售的間苯二甲酸新戊二醇不飽和聚酯樹(shù)脂，含有0.8% Perkadox 16 + 1% TrigonoxC，在80°C下的反應(yīng)性使得達(dá)到峰值的時(shí)間為7-8分鐘且峰值溫度為250°C。
-聚酯樹(shù)脂2 (溫和固化樹(shù)脂):Leda Industrie srl以商品名R.601/T出售的溶解在苯乙烯中的鄰苯二甲酸聚酯樹(shù)脂，用2%過(guò)氧化甲乙酮(ΜΕΚΡ)50% (催化劑)配制以在25 °C下固化，具有由膠凝時(shí)間10分鐘、峰值溫度160°C和達(dá)到峰值溫度的時(shí)間23分鐘限定的放熱曲線。
[0034]涂布膜的制備:
在配有平模(flat die) (150 毫米)和班光機(jī)組(calendaring stack)的 Brabender30 mm上在下列條件下由聚合物顆粒開(kāi)始制造具有0.4毫米標(biāo)稱厚度的膜樣品:
-吞吐量6-8 Kg/h
-旋轉(zhuǎn)速度150 rpm
-聚丙烯基材料的熔體溫度245°C
-聚丙烯基材料的排出壓力(head pressure) 40巴
-聚乙烯基材料的熔體溫度205°C
-聚乙烯基材料的排出壓力38巴
在膜壓延過(guò)程中在底層上層合氈層。[0035]內(nèi)襯的制各:
用Leister Comet熱楔式焊接機(jī)在300°C的焊接溫度和2，5 m/min的焊接速度下焊接兩個(gè)膜樣品的外緣以獲得400毫米長(zhǎng)和95毫米直徑的管。將管外翻以使氈作為外層。
[0036]外層上的氈已被樹(shù)脂浸潰并將該內(nèi)襯置于100毫米內(nèi)徑和0.5毫米管壁厚度的鋼制管道內(nèi)。
[0037]制造5、10、15毫米直徑的一系列孔以復(fù)制實(shí)際應(yīng)用中的故障。在鋼管上沿其中部的圓周制造孔(位于管長(zhǎng)度的一半，距管側(cè)面大約200毫米)。
[0038]該鋼制管道在側(cè)面上配有兩個(gè)拆卸帽。一個(gè)帽配有用于添加水的接口(connection),另一個(gè)帽配有用于除去水的接口。
[0039]一旦關(guān)閉拆卸帽，在該裝置內(nèi)提供水流以啟動(dòng)現(xiàn)場(chǎng)固化過(guò)程。
[0040]現(xiàn)場(chǎng)固化的水參數(shù):
溫度:以4°C /min從60°C升至100°C，和在100°C持續(xù)20分鐘 壓力:I巴。
[0041]在該周期結(jié)束時(shí)，通過(guò)氮?dú)饬鞒ニ?br> [0042]在該周期完成6小時(shí)后打開(kāi)該裝置以確保樹(shù)脂的自固化結(jié)束。
[0043]進(jìn)行視覺(jué)檢查以評(píng)估膜的狀況和修復(fù)質(zhì)量。
[0044]如上所述制備膜樣品內(nèi)襯并根據(jù)下列結(jié)合材料名單用于管內(nèi)襯。
[0045]實(shí)施例1-2:
實(shí)施例1: HPOl +聚酯樹(shù)脂I浸潰氈 實(shí)施例2: HPOl +聚酯樹(shù)脂2浸潰氈。
[0046]對(duì)比例1-3:
對(duì)比例lc: HP02 +聚酯樹(shù)脂I浸潰氈 對(duì)比例2c: HP02 +聚酯樹(shù)脂2浸潰氈 對(duì)比例3c: LDPE +聚酯樹(shù)脂I浸潰氈。
[0047]表1-固化后的膜內(nèi)襯的評(píng)估
【權(quán)利要求】
1.用于CIPP修復(fù)的內(nèi)襯，其包含: -熱塑性聚合物材料層； -樹(shù)脂吸收層； -浸潰所述吸收層的熱固性熱固化樹(shù)脂； 其中所述熱塑性塑料是具有等于或低于200 MPa的彎曲模量的多相聚烯烴組合物(I)，其包含: (a)結(jié)晶丙烯均聚物；和 (b)乙烯與至少一種其它C3-Cltlα -烯烴的共聚物或共聚物組合物，其含有15重量％至小于40重量％的乙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的內(nèi)襯,其中所述多相組合物(I)包含:1)5-40重量％的在環(huán)境溫度下以大于90%的量不溶于二甲苯的丙烯均聚物組分(a)， 2)60-95重量％的由一種或多種乙烯共聚物構(gòu)成的彈性體組分(b)，所述共聚物含有15%至40重量％乙烯；并在環(huán)境溫度下以大于70%的量可溶于二甲苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的內(nèi)襯,其中所述多相組合物(I)包含:1)5-40重量％的在環(huán)境溫度下以大于90%的量不溶于二甲苯的丙烯均聚物組分(a)， 2)60-95重量％的由乙烯與丙烯和/或C4-Cltl α-烯烴的一種或多種共聚物構(gòu)成的組分(bl)，所述共聚物含有15至40%乙烯，并在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯；和 3)組分(a)和組分(bl)的總量的0-30%的含有乙烯的共聚物組分(b2)，所述組分在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的內(nèi)襯，其中所述α-烯烴為丙烯。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的內(nèi)襯，其中組合物(I)具有等于或高于150°C的峰值熔融溫度 Tm (DSC -1SO 11357-3)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的內(nèi)襯，其中組合物(I)具有等于或低于70°C的根據(jù)ISO306測(cè)得的Vicat軟化溫度(Tvicat)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的內(nèi)襯，其中組合物(I)具有滿足下列方程式:Tm-Tvicat ≥ 10(TC 的 Tm 和 TVicat 值。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的內(nèi)襯，其中所述樹(shù)脂吸收層是非織造聚酯織物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的內(nèi)襯，其中所述熱固性熱固化樹(shù)脂是配制成熱固化的聚酯樹(shù)脂。
【文檔編號(hào)】F16L55/165GK103764394SQ201280035626
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月25日
【發(fā)明者】L.倫格希 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司