專利名稱：具有特定性質(zhì)的金屬彩色鍍層的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括雙色金屬電鍍層的制品及其制造方法。
本申請(qǐng)人公司的在先專利申請(qǐng)(PCT/IL97100158，要求1996年5月15日在以色列國(guó)所提交第118281號(hào)專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán))，描敘并要求保護(hù)一種制品及制造該制品的方法，所述制品包括一層彩色金屬電鍍層，該金屬電鍍層同時(shí)包括鍍覆于鍍銅、黃銅、光亮鎳或無光澤鎳底層上的鎳和鋅，所述底層載于金屬或塑料基體上，電鍍層的顏色變化并非因電解質(zhì)中離子特性變化諸種因素所致，而是電鍍參數(shù)所致。對(duì)該方法所得彩色鍍層進(jìn)行的試驗(yàn)表明，雖然所述鍍層主觀上具有特殊顏色，但它們經(jīng)分析確定是不同顏料的混合體。
為了對(duì)各式各樣商品既能滿足裝飾性方面的要求，又能滿足保護(hù)性方面的要求，在諸如鋼、銅和黃銅之類金屬基體上電鍍鎳已廣泛用于工業(yè)上。電鍍鎳層表面所賦予的特性，就工程上的應(yīng)用場(chǎng)合而言，通常是結(jié)合力和耐蝕耐磨性、硬性與延展性；而就消費(fèi)應(yīng)用場(chǎng)合而言，雖然涉及同樣的質(zhì)量要求，但作為產(chǎn)品裝飾性評(píng)價(jià)的一部分，表面外觀變得非常重要。
電鍍鎳層的外觀，通常依據(jù)諸如光亮度、反射率、耐失澤性、光滑度、組織等之類的特性來描述。從美學(xué)角度來說，鍍層的顏色也有著重要意義，尤其對(duì)消費(fèi)者應(yīng)用場(chǎng)合來說，但是電鍍鎳層所給予本質(zhì)顏色的可能性卻很有限。
盡管以電解法可使鋁提供一種賦予出色耐蝕耐磨性的氧化膜覆層，在該方法中，鋁構(gòu)成陽極一“陽極氧化”一而且這樣的覆層可以成功地著色，然而這樣一種技術(shù)并不適用于鎳。
在涂裝技術(shù)中，已知在表面上涂覆聚合物涂層，以獲得彩色精飾效果，然而所得表面當(dāng)然不是金屬，而且舉例來說，不能選擇為鏡面般光亮、無光澤、全光亮或半光亮精飾。更且，該制造方法還要求另外的涂層-著色步驟，而該步驟如果真有可能，最好避免采用。
人們還知道，在電鍍鎳層(通常為光亮鎳層)上形成彩色金屬精飾，顏料范圍有限。因此，不同的黃金色彩、色調(diào)可以此方式從氰化金電解液中沉積出來，而且可在氰化物電解液中用可溶性銀陽極鍍覆銀。同樣，經(jīng)電鍍釕可賦予鎳一種深灰藍(lán)色飾面。這樣的金屬飾面具有下列缺點(diǎn)(a)色域限制為金色、銀色和灰藍(lán)色；(b)著色組分價(jià)格高昂使這樣處理的成本昂貴，而且萬一需要退鍍，費(fèi)用也浩大；(c)在氰化物電解液中進(jìn)行電鍍對(duì)使用者和環(huán)境均不利；(d)每種顏色需要它自己的專用電解液，致使電鍍液必須依顏色變化而改變。
為尤其企圖限制可獲得顏料范圍狹窄起見，已經(jīng)研制了許多配方，以供金屬表面電解著色或浸漬著色之用。舉例來說，乙酸鉛、硫代硫酸鈉和乙酸的溶液可在電沉積鎳層上產(chǎn)生藍(lán)顏色；氯酸鉀及硫酸銅和硫酸鎳的溶液可在黃銅和銅上產(chǎn)生棕色；而除氯化銨、氯化鈉和氯化鋅以外還含有乙酸和甘油的硫酸銅溶液經(jīng)重復(fù)浸漬和干燥所涉及制品，可在黃銅或鎳上產(chǎn)生所謂絹綠色(tiffany green)。
制作此種單一顏色，從經(jīng)濟(jì)角度看未必合算，而且也應(yīng)當(dāng)注意，類似于前述使用金、銀或釕的套鍍技術(shù)，這些顏料各需要特殊的加工處理?xiàng)l件，并且經(jīng)常從槽外添加進(jìn)來電解液或浸漬溶液，從而要變化顏色，必須改變鍍覆條件和鍍液，這當(dāng)然對(duì)進(jìn)行工業(yè)上可行的操作增添了許多麻煩。在這些情況下，另外一個(gè)問題是，可獲得的顏色和色彩對(duì)鍍覆參數(shù)的微小變化很為敏感，因此結(jié)果可能更大程度上取決于操作人員的技巧，更少取決于特定配方和鍍覆條件。
另一個(gè)解決簡(jiǎn)單套鍍鎳時(shí)可得顏色種類貧乏問題的途徑，是電泳技術(shù)，它包括微小尺寸范圍內(nèi)的顏料顆粒從鍍槽內(nèi)顏料懸浮液中沉積。盡管此技術(shù)確實(shí)對(duì)所生產(chǎn)的制品提供了許多種顏色，然而又同時(shí)使面飾缺乏鍍鎳制品的光澤，而成為失澤狀態(tài)的半光亮色彩。正如我們?cè)诓煌阎夹g(shù)中所見到的那樣，每種顏色需要它自己的專用著色液，而且變換顏色就意味著更換處理液。何況，退除顏色并非切實(shí)可行，因此萬一所制制品在顏色或外觀上有缺陷，就無法彌補(bǔ)這些缺陷。
盡管未能滿足消費(fèi)者對(duì)各式各樣色彩的要求，但工業(yè)上還可在金屬陰極上電沉積得到一種以“黑色氧化物”或“黑鎳”著稱的黑色鍍層，并提供一種從淺灰色到無煙煤黑色的色彩范圍。黑鎳通常鍍覆在黃銅或鎳基體上，或者鍍覆在鍍有中間層鋅、銅或鎳的鋼上?，F(xiàn)有技術(shù)中已描敘了各式各樣為此類目的所用的電鍍條件和電解液配方，但是通常都含有鋅、鎳以及硫代硫酸鹽形式的硫。這些配方通常稱作“氧化液”，它們能以濃液形式市購(gòu)而得。根據(jù)美國(guó)專利號(hào)4，861，441以及5，011，744所述，可獲得優(yōu)質(zhì)黑鎳鍍層的條件據(jù)說是在強(qiáng)氧化性陰離子以及鋅和“著色金屬”即鐵、鈷、鎳、鉻、錫或銅的陽離子存在下，pH為1～4，電流密度為5～100A/dm2，以及電量為20～200coulombs/dm2。有點(diǎn)相似的是，美國(guó)專利號(hào)4，968，391和5，023，146中描敘了獲得黑色電沉積層的方法，其中所用的處理液還含有含硫化合物如硫氰酸鹽或硫代硫酸鹽，優(yōu)選的電流密度為1～50A/dm2。文獻(xiàn)中也記載了一種制取電鍍黑鎳層的方法，所用處理液含有鎳陽離子、鋅陽離子和銨陽離子以及硫氰酸根陰離子，pH從3.5到6.0，陰極電流密度為0.15～0.2A/dm2(J.K.丹尼斯，及T.E.撒奇，《鍍鎳和鍍鉻》，第二版本，Butterworth，1986年)。W.施瓦茨在《電鍍與表面精飾》1982年6月第26～29頁中描敘了電鍍體系用的配方等，以制取黑鉻、鎳或鎳/鉬或(灰)砷鍍層。
涉及電沉積彩色金屬表面形成問題的一個(gè)現(xiàn)象是，亞微米級(jí)/微米級(jí)電鍍膜層中顏色與膜層厚度有關(guān)的光干涉現(xiàn)象。例如，由于這種干涉現(xiàn)象，氧化亞銅的顏色隨著膜層厚度增加，由最初的紫色經(jīng)由藍(lán)、綠、黃、橙紅及紅粉發(fā)生變化(例如參見H.所羅門，G.伊薩利斯和A.F.阿維利爾，“金屬的保護(hù)性鍍層以及裝飾性鍍層”，表面精飾出版有限公司，美國(guó)，1978年)。然而，由于電鍍參數(shù)或金屬表面上物理性能的最微小變化，會(huì)導(dǎo)致電鍍膜層顏色或色彩更具戲劇性的變化，所以此現(xiàn)象因想要的顏色無重現(xiàn)性而在工業(yè)上沒有可行性。
H.凱賓等在《金屬精飾》1996年6月第97～99頁中記敘了一種方法，其中在鉬酸鹽/磷酸鹽電解液中對(duì)鍍鎳低碳鋼進(jìn)行陰極鈍化處理，產(chǎn)生藍(lán)紫色、金色、綠色和草綠色鍍層，顏色隨鍍覆時(shí)間變化而變化，上述每一種顏色比前一種顏色的厚度更厚。
盡本發(fā)明人等所知，現(xiàn)有技術(shù)(包括凱賓等人)僅只記敘了在視覺上只具有單一顏色的電鍍金屬鍍層。上述各專利和文獻(xiàn)參考資料的全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。
本發(fā)明的主要的目的是，提供一種鍍覆在光亮鎳或無光澤鎳底層上、視覺上具有雙重顏色的電鍍層及其制作方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，提供一種剛才所述視覺上具有雙重顏色的電鍍層及其制作方法，其中所述視覺上具有雙重顏色的鍍層的兩種顏色在某種程度上可以變化，并經(jīng)選擇加工參數(shù)預(yù)先確定。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是，提供一種如上所述視覺上具有雙重顏色的電鍍層及其制作方法，其中所述鍍層具有類似于傳統(tǒng)高級(jí)光亮電鍍鎳層或暗鎳(無光澤鎳)層具有光澤的明亮外觀。
本發(fā)明再有一個(gè)目的是，提供一種如上所述視覺上具有雙重顏色的電鍍層及其制作方法，其中所用電解液的各組分較之電鍍鎳慣用的各組分既不更昂貴，又不更危險(xiǎn)。
本發(fā)明更進(jìn)一步的一個(gè)目的是，提供一種如上所述視覺上具有雙重顏色的電鍍層及其制作方法，其中所述著色方法具有工藝穩(wěn)定性，就此而言，通過在可行的各工藝參數(shù)范圍之內(nèi)作相應(yīng)變化，可保證顏色的允許誤差。
本發(fā)明另一個(gè)很重要的目的是，提供一種如上所述視覺上具有雙重顏色的電鍍層及其制作方法，其中僅經(jīng)選擇工藝參數(shù)，即可用同一鍍槽和同一電解質(zhì)溶液來產(chǎn)生所述彩色鍍層的不同顏色與色彩。
本說明書和權(quán)利要求書中，“視覺上具有雙重顏色的鍍層”及類似表達(dá)方式應(yīng)理解為一種鍍層，當(dāng)它鍍覆到一種包括平坦表面的制品時(shí)，從一特定角度觀察此表面，可觀察到具有第一種視覺顏色，從另一不同角度觀察此表面，則可觀察到具有不同于第一種顏色的第二種視覺顏色。應(yīng)當(dāng)注意的是，雙色鍍層中所述兩種視覺顏色的結(jié)合可能是各顏色的互補(bǔ)性結(jié)合，但正如各實(shí)施例中所表明，本發(fā)明并不局限于此。然而，由于本發(fā)明當(dāng)然包括相對(duì)于觀察者而言，多個(gè)表面以不同角度排列的制品，在此情況下所述制品似乎反射著兩種不同顏色。
本發(fā)明的其他目的由下面所述會(huì)明顯看到。
一方面，本發(fā)明提供了一種可為平坦的或者不平坦的制品，而且該制品包括一種雙色電鍍金屬層，以致所述制品包含大體平坦的表面，當(dāng)與所述表面呈第一種角度觀察時(shí)，所述鍍層呈現(xiàn)視覺上的第一種顏色，而當(dāng)與所述表面呈第二種角度觀察時(shí)，該鍍層呈現(xiàn)視覺上的第二種而且具有不同的顏色。
另一方面，本發(fā)明提供了一種制造上述各段所定義制品的方法，該方法包括在相宜金屬陰極上，從溶有選自含鉬(Ⅵ)離子和含(鎳(Ⅱ)+鋅(Ⅱ))離子的電解液中電沉積所述鍍層的工序，其中選擇能制得雙色鍍層的各參數(shù)離子濃度、pH、鍍液溫度、電流密度和電量，所經(jīng)受的條件是，將在0.005到0.5A/dm2范圍之內(nèi)，優(yōu)選0.0075到0.25A/dm2的電流密度施加到作為陰極的底層上。
術(shù)語“電鍍過的”、“電鍍”和類似術(shù)語的含義是現(xiàn)有技術(shù)中常用的含義，因此舉例來說，排除諸如電泳之類其他有關(guān)電的方法。
本發(fā)明獨(dú)特而與眾不同的特征是，在使用特定離子組合的本發(fā)明任何具體實(shí)施方案中，當(dāng)維持鍍槽中同一化學(xué)成分時(shí)，可獲得不同色彩的雙色鍍層。因此，根據(jù)本發(fā)明所述，凡當(dāng)電解液中溶有例如含鉬(Ⅵ)的離子和(PO4)3+離子，本發(fā)明雙色鍍層色彩的選擇并不決定于電鍍工序中組分增加或者減少，而是更決定于各參數(shù)離子濃度、pH、鍍液溫度、電流密度和電量的變化。
因此，可明顯看到的是，本發(fā)明不同于現(xiàn)有技術(shù)，現(xiàn)有技術(shù)中，氰化金和氰化銀可分別形成單一的金鍍層和銀鍍層，在鍍液中存在釕的情況下，僅會(huì)產(chǎn)生藍(lán)灰色鍍層；不同于實(shí)際上是黑鎳鍍層的所謂“色彩”鍍層；不同于僅產(chǎn)生所謂“絹綠色”彩色鍍層的鍍液組分的組合；不同于僅產(chǎn)生藍(lán)色鍍層的各種組分不同組合；而且還不同于一種僅產(chǎn)生棕色鍍層的不同組合。還會(huì)明顯看出的是，本發(fā)明不同于我們?cè)谙葘＠暾?qǐng)PCT/IL97/00158中的發(fā)明。更且，本發(fā)明首次獲得了具有工業(yè)可行性的電沉積雙色金屬鍍層。盡管本發(fā)明不為任何理論所局限，然而可能的是，電沉積雙色金屬鍍層的色彩變化和兩種目視色彩之間的差異，一方面與光干涉現(xiàn)象有關(guān)，而另一方面則與觀看著的晶態(tài)電沉積金屬的不同表面有關(guān)。假定如此，則本發(fā)明首次結(jié)合了光干涉現(xiàn)象，據(jù)此鍍層的顏色與其厚度和電沉積晶態(tài)金屬的性質(zhì)有關(guān)。
附圖簡(jiǎn)要說明


圖1簡(jiǎn)易表示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案所述制品貫穿圓周的剖面，或者按照本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案制造的制品。
圖1中，簡(jiǎn)要表示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案所述制品貫穿圓周的剖面，或者按照本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案制造的制品，標(biāo)記號(hào)碼2表示基體層，其上套鍍了金屬層4，該金屬層另外在貫穿說明書和權(quán)利要求書中被稱作底鍍層，因?yàn)樵摰族儗訕?gòu)成了電沉積著色層6的基礎(chǔ)，該電鍍著色層6可由護(hù)層8予以保護(hù)。按本發(fā)明所述，當(dāng)自點(diǎn)12沿視線10觀察層6時(shí)，它看起來具有第一種顏色，而當(dāng)自點(diǎn)16沿視線14觀察層6時(shí)，它看起來具有不同的第二種顏色。人們將會(huì)理解的是，點(diǎn)12和16(以及分別的視線10和14)僅僅為說明起見任意地選擇的，而且并不限制本發(fā)明。
雖然“雙色電沉積層”的含義已在本文中針對(duì)本發(fā)明制品的平坦表面作了規(guī)定，但人們將會(huì)意識(shí)到的是，該制品可以是不平坦的；表達(dá)“不平坦的”包括那些在不同方向上布列多個(gè)表面的制品(例如，機(jī)械加工工具)。就此而論，本發(fā)明不平坦制品中，各表面會(huì)具有第一種和/或第二種因觀察各制品表面的角度而異的顏色。
在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，在與平面呈90°觀察時(shí)，觀察者可見到第一種顏色鍍層，而與平面呈142°觀察時(shí)，觀察者可見到第二種顏色鍍層。
作為例證，電沉積雙色鍍層用的電解液可溶有含鉬(Ⅵ)的離子，優(yōu)選還溶有含(PO4)3+的離子。在一個(gè)不同的實(shí)施方案中，該電解液中同時(shí)溶有含Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的離子。
所述雙色鍍層于其上進(jìn)行電沉積的陰極可選自如光亮鎳、暗鎳或黃銅。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，所述陰極是一層電沉積在基體上的底鍍層。優(yōu)選的是，這樣的底鍍層緊接在沉積所述雙色鍍層之前已沉積在基體上，或者視需要而定，在電沉積該鍍層之前，已對(duì)該底鍍層進(jìn)行過預(yù)處理，以確保底鍍層上基本不存在氧化膜、被吸收的氣體和有機(jī)物質(zhì)。該底鍍層的厚度優(yōu)選至少5微米。
所述雙色鍍層的厚度優(yōu)選在0.05～2微米范圍之內(nèi)。陽極可用任何相宜的導(dǎo)電但基本不溶解的材料如不銹鋼制成。除了本說明書中提及的特定參數(shù)以外，所述電鍍工序可在任何相宜的慣用電鍍裝置中進(jìn)行，例如在使用傳統(tǒng)吊架的裝置中進(jìn)行，盡管目前吊架優(yōu)選用鈦制成。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)，如果底鍍層純度高而厚度均勻，并且如果底鍍層本身具有明亮光澤的光亮或不光亮飾面，則可得到所述雙色鍍層的良好結(jié)合力及其光澤的最佳結(jié)果。因此，優(yōu)選用常規(guī)電解方法或化學(xué)鍍方法在相宜的表面鍍覆該底鍍層，然后基本上立即在新制得的底鍍層上電解沉積所述雙色鍍層。當(dāng)不使用新沉積出來的底鍍層時(shí)，則按本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在電沉積雙色鍍層之前，先對(duì)底鍍層進(jìn)行預(yù)處理，以確保底鍍層上基本不存在氧化膜、被吸收的氣體和諸如脂之類的有機(jī)物質(zhì)。
按本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，底鍍層的厚度至少為5微米。凡當(dāng)?shù)族儗雍穸刃∮?微米，對(duì)雙色鍍層的外觀可產(chǎn)生基體的不良影響，除此之外有時(shí)還要退除如此超薄的底鍍層。支承底鍍層的基體可以是金屬，例如鎳、鋼、銅或黃銅。
按本發(fā)明的實(shí)施方案，所述雙色鍍層的厚度優(yōu)選在0.05～2微米范圍之內(nèi)。在實(shí)施本發(fā)明方法的過程中，所述電鍍工序當(dāng)然可予以終止，例如，當(dāng)鍍層的厚度達(dá)到0.05～2微米范圍之內(nèi)，或當(dāng)所述雙色鍍層達(dá)到所需的預(yù)選顏色組合，或者兩種情況同時(shí)出現(xiàn)時(shí)。電鍍工序完成之后，從鍍液中取出制品，以正常方式用水洗滌并干燥。按特定的實(shí)施方案，隨后所述雙色鍍層視需要而定，涂以一層厚度在1到30微米范圍內(nèi)的透明保護(hù)薄膜，例如用涂漆法。如此制得的產(chǎn)品完全符合相關(guān)ASTM的室內(nèi)應(yīng)用要求。本發(fā)明制品上雙色鍍層的顏色，或者本發(fā)明方法所形成雙色鍍層的顏色，可具有不同色調(diào)。同樣，正如各實(shí)施例中所表明，隨著著色鍍層厚度的增加，各種顏色以特定次序形成。
當(dāng)電鍍液含有鎳(Ⅱ)和鋅(Ⅱ)時(shí)，優(yōu)選的是，所述的各組分在下列濃度(g/l)范圍之內(nèi)存在Ni2+為8～15；Zn2+為1.5～8；以及另外的(NH4)+為3～5.5；(SCN)-為9-20。特別優(yōu)選的濃度(g/l)在下列范圍之內(nèi)Ni2+為10～11；Zn2+為5～7；(NH4)+為4.5～5；(SCN)-為15～20。要注意的是，在上述各組分優(yōu)選濃度范圍之內(nèi)，Zn∶Ni的比例不大于1∶1。另外，特別優(yōu)選的是，Zn∶Ni的比例不小于0.1∶1。一般說來，除所規(guī)定或優(yōu)選參數(shù)極限值之外的工作結(jié)果列于下表
如上所述，電鍍層的雙重顏色可以預(yù)選，只要變更選自離子濃度、電流密度以及電量的參數(shù)，經(jīng)受的條件是，施加到陰極上的電流密度在0.005到0.5A/dm2范圍之內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)。
按本發(fā)明的特定的實(shí)施方案，優(yōu)選操作形成本發(fā)明雙色鍍層的電鍍工序，以制得穩(wěn)定的彩色鍍層色彩。
上下文中所述的色彩“穩(wěn)定”是指“E因子”(ASTM D2244-93)的變化＜10％。在使用Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的實(shí)施方案中，這些容許誤差可表達(dá)如下
下面用下列非限制性實(shí)施例來說明本發(fā)明。凡引用顏色編號(hào)之處，這些編號(hào)均可查閱“Pantone Color Formula Guide 1000”(1995年版)，美國(guó)新澤西州07072-3098卡爾史塔特商業(yè)大街590號(hào)Pantone有限公司；所有鍍層色彩均為明亮色彩，并且在每種情況下所有顏色的說明均來源自于CIE出版物15.2、ASTM E308和DIN 5033中的色度圖。
實(shí)施例1
容積為10 1、裝有鈦吊架和不銹鋼(不溶性)陽極的電鍍槽中，容納一種水溶液作電解液，該水溶液為0.12 M Mo(Ⅵ)和0.35M(PO4)3-。在此情況下，以及在使用Mo(Ⅵ)和(PO4)3-的其它實(shí)施例中，該鍍槽容納必需量、溶于水的(NH4)6M07O24·4H2O和Na3PO4。鍍槽的(環(huán)境)溫度為20℃，其pH值為6.6。待按本發(fā)明以電沉積法著色的制品為不銹鋼板，其上套鍍了光亮鎳，用作陰極，其尺寸為128×40×1.5mm，它已預(yù)先鍍覆了厚度為約20微米的光亮鎳電鍍層。緊接在鍍覆彩色鍍層之前，用精細(xì)MgO和CaO(1∶1)漿料對(duì)該金屬板進(jìn)行拋光，使之活化，用去離子水漂洗，以保證該金屬表面具有連續(xù)的水膜覆蓋(指示不存在有機(jī)物質(zhì))，浸于約10％的HCI水溶液中，并再次用去離子水漂洗。彩色鍍層的電沉積，以下列各表(a)欄中所示的電流密度(mA/dm2)、各表(b)欄中所示的電量(庫(kù)侖/dm2)來進(jìn)行，同時(shí)對(duì)鍍液進(jìn)行磁子攪拌機(jī)攪拌。此工序結(jié)束時(shí)，從鍍液中取出所述金屬板，用水漂洗并干燥。本實(shí)施例和其他一些實(shí)施例中，所得鍍層在與表面呈90°度角之處觀察時(shí)，具有第一種顏色，在與表面呈142°度角之處觀察時(shí)，具有第二種顏色，結(jié)果如下
表1雙色電鍍層
本實(shí)施例表明，使用所述陰極、pH值、溫度和Mo(Ⅵ)和(PO4)3-濃度，能跨越一定電流密度范圍，并以相對(duì)小的電量制得各種不同的雙色電鍍金屬鍍層。
實(shí)施例2
使用0.18M Mo(Ⅵ)和0.52 M(PO4)3-的水溶液作電解液，以同樣的鍍液溫度和6.7的pH值重復(fù)實(shí)施例1時(shí)，所得結(jié)果記錄于表2
表2雙色電鍍層-電解液中增加離子濃度的影響
本實(shí)施例表明，實(shí)質(zhì)上使用實(shí)施例1中的條件，但增加50％Mo(Ⅵ)和(PO4)3-的濃度，改變電流密度和電量，產(chǎn)生基本上相同但不同于實(shí)施例1中任何雙重色彩的雙色鍍層。
實(shí)施例3
使用0.17M Mo(Ⅵ)和0.47 M(PO4)3-的水溶液作電解液，以同樣的鍍液溫度和7.3的pH值重復(fù)實(shí)施例1時(shí)，所得結(jié)果記錄于表3
表3雙色電鍍層-pH值增大的影響
本實(shí)施例表明，使用實(shí)質(zhì)上實(shí)施例2的條件，但將pH值增大到7.2，改變電流密度和電量，產(chǎn)生基本相同但不同于實(shí)施例2的雙重顏色的雙色鍍層。
實(shí)施例4
使用0.17M Mo(Ⅵ)和0.36 M(PO4)3-的水溶液作電解液，以50℃的鍍液溫度和7.0的pH值重復(fù)實(shí)施例1時(shí)，所得結(jié)果記錄于表4
表4雙色電鍍層-提高溫度和電量的影響
本實(shí)施例表明，相對(duì)于實(shí)施例1同時(shí)增大溫度和電量，改變電流密度，產(chǎn)生一定范圍的雙色鍍層，但其雙重色彩完全不同于實(shí)施例1。
實(shí)施例5
重復(fù)實(shí)施例4，但鍍液溫度改為21℃，提高電量，所得結(jié)果記錄于表5
表5雙色電鍍層-更進(jìn)一步提高電量的影響
本實(shí)施例表明，相對(duì)于實(shí)施例4進(jìn)一步增大電量，但在環(huán)境溫度下操作，改變電流密度，產(chǎn)生一定范圍的雙色鍍層，但其不同于實(shí)施例4中任何一個(gè)雙重色彩。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5，但改用黃銅陰極，所得結(jié)果記錄于表6
表6使用黃銅陰極的雙色電鍍層
本實(shí)施例表明，使用黃銅陰極，但另外如實(shí)施例5中所述的方法進(jìn)行操作，改變電流密度，產(chǎn)生一定范圍的雙色鍍層，但其不同于實(shí)施例5中任何一個(gè)雙重色彩。
實(shí)施例7
在pH 5.1和21℃下，使用含有13.6 g/lNi2+(以硫酸鹽形式)、7.9g/lZn2+(以硫酸鹽形式)和20.7g/l(SCN)-(以銨鹽形式)的含水電解液，所得結(jié)果記錄于表7
表7含有Ni2+和Zn2+的雙色電鍍層
◆Pantone 3165◆◆Pantone 371
后處理
按本發(fā)明的特定實(shí)施方案，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果本發(fā)明制品經(jīng)對(duì)表面涂覆一薄層油或脂，及/或在120～250℃下加熱0.1～2.0(優(yōu)選0.2～1.5)小時(shí)這樣的后處理，則雙色電鍍層的結(jié)合力會(huì)得以改進(jìn)，盡管加熱處理還可能引起雙色鍍層兩種原始顏色中的一種發(fā)生變化，或者兩種同時(shí)發(fā)生變化。該實(shí)施方案在實(shí)施例8中作了說明。
實(shí)施例8
當(dāng)實(shí)施例4中所得產(chǎn)品(表4，第一行)在180℃下加熱20分鐘或者1小時(shí)，人們會(huì)注意到表8A中所記錄的顏色變化。
表8A鍍有雙色電鍍層的制品的熱處理-對(duì)色彩的影響
按照ASTM B-571-91，對(duì)加熱處理后的產(chǎn)品進(jìn)行打磨測(cè)試。加熱處理和涂覆一薄層橄欖油的另一種后處理方法，其結(jié)果記錄于表8B
表8B雙色電鍍層后處理制品-對(duì)結(jié)合力的影響
本實(shí)施例表明，加熱或涂油的后處理改進(jìn)了雙色電鍍層的結(jié)合力。
對(duì)比例
對(duì)電鍍參數(shù)的更進(jìn)一步變化和本發(fā)明未制得的雙色鍍層進(jìn)行了許多試驗(yàn)。如下所列的這些試驗(yàn)的結(jié)果，以表明為用于得到本發(fā)明雙色鍍層的電鍍參數(shù)的限制。
對(duì)比例A
使用0.36 M Mo(Ⅵ)和1.05 M(PO4)3-的水溶液作電解液，以同樣的鍍液溫度和6.86的pH值重復(fù)實(shí)施例1，所得結(jié)果記錄于表A
表A雙色鍍層-更進(jìn)一步增大離子濃度的影響
灰色*=Pantone 414
本實(shí)施例表明，使用實(shí)質(zhì)上為實(shí)施例1的條件，但將Mo(Ⅵ)和(PO4)3-的濃度提高200％，則不產(chǎn)生本發(fā)明的雙重色彩。
對(duì)比例B
以0.27 M Mo(Ⅵ)和1.05 M(PO4)3-的水溶液作電解液，使用相同的鍍液溫度和6.86的pH值來重復(fù)實(shí)施例1，所得結(jié)果列于表B
表B雙色鍍層-更進(jìn)一步改變離子濃度的影響
黃-灰色**=Pantone 5783
本對(duì)比例表明，使用實(shí)質(zhì)上為對(duì)比例A的條件，但僅僅降低Mo(Ⅵ)濃度的25％，則不產(chǎn)生本發(fā)明的雙重色彩。
對(duì)比例C
以0.17M Mo(Ⅵ)和1.05 M(PO4)3-的水溶液作電解液，使用相同的鍍液溫度和4.3的pH值來重復(fù)實(shí)施例1，所得結(jié)果列于表C
表C雙色鍍層-降低電解液pH值的影響
棕色***=Pantone 4705
該對(duì)比例表明，使用實(shí)質(zhì)上為實(shí)施例1的條件，但只將(PO4)3-濃度增加200％，因而大大降低pH值，則不產(chǎn)生本發(fā)明的雙重色彩。
對(duì)比例D
在21℃下不進(jìn)行攪拌，重復(fù)實(shí)施例4，所得鍍層由許多線條組成，也即該鍍層與本發(fā)明鍍層相比，基本上不均質(zhì)。此結(jié)果看來是陰極上形成并滯留氣泡所致。
雖然上面已敘述了本發(fā)明的各特定實(shí)施方案，然而人們將會(huì)意識(shí)到的是，本發(fā)明并不局限于此，因?yàn)檎绫绢I(lǐng)域技術(shù)人員輕易所見，人們還可作出許多改進(jìn)或變更。在本發(fā)明中并未詳細(xì)描述的此等改進(jìn)或變更，是本發(fā)明的明顯等效替代。僅只舉例來說，在本發(fā)明中所述各實(shí)施方案中，利用了元素Mo和(Ni+Zn)作為電解液的主要組分，它們(連同電鍍參數(shù))給制取本發(fā)明雙色制品提供了可能性。以其它可用的元素如Cu(銅)、Cr(鉻)、W(鎢)、V(釩)、Zr(鋯)或Hf(鉿)代替具體述及的元素Mo(鉬)和(Ni(鎳)+Zn(鋅))和/或變更本發(fā)明中述及的電鍍參數(shù)，被認(rèn)為是對(duì)具體述及的元素和電鍍參數(shù)的顯而易見的化學(xué)和/或機(jī)械的等效物。
權(quán)利要求
1．一種可為平面或非平面的制品，且該制品包括雙色的金屬電鍍涂層，在此該制品包括大體平坦的表面，當(dāng)與所述表面呈第一種角度觀察時(shí)，所述鍍層在視覺上具有第一種顏色，而當(dāng)與所述表面呈第二個(gè)角度觀察時(shí)，它在視覺上具有第二種而且不同的顏色。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其表面不平坦，而且隨著觀察所述制品各表面的角度的變化而具有所述第一種及/或第二種顏色。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制品，其中所述第一種顏色可在與所述平坦表面呈90°處被觀察者明顯看到，所述第二種顏色可在與所述平坦表面呈142°處被觀察者明顯看到。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中電解沉積所述鍍層用的電解液中溶有含鉬(Ⅵ)的離子。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的制品，其中所述電解液中還溶有(PO4)3-離子。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中電解沉積所述鍍層所用的電解液中同時(shí)溶有含Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的離子。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中電沉積所述鍍層的陰極選自光亮鎳、暗鎳或黃銅。
8．根據(jù)權(quán)利要求7所述的制品，其中所述陰極是基體上電沉積的底鍍層。
9．根據(jù)權(quán)利要求8所述的制品，其中所述底鍍層緊接在沉積所述彩色鍍層之前已沉積在基體上，或者視需要而定，在電沉積所述彩色鍍層之前，已對(duì)所述底鍍層進(jìn)行過預(yù)處理，以確保底鍍層上確實(shí)不存在氧化膜、被吸收的氣體和有機(jī)物質(zhì)。
10．根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制品，其中所述底鍍層的厚度至少為5微米。
11．根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中所述雙色鍍層的厚度在0.05～2微米范圍之內(nèi)。
12．根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，該制品已經(jīng)過至少包括下列兩種處理之一的后處理，亦即
-在120～250℃下加熱所述制品，歷時(shí)0.1～2.0(優(yōu)選0.2～1.5)小時(shí)范圍之內(nèi)；
-涂覆一薄層油或脂。
13．根據(jù)權(quán)利要求1或12所述的制品，其中所述雙色鍍層上涂有透明的保護(hù)性薄膜，其厚度在1～30微米范圍之內(nèi)。
14．一種用于制造權(quán)利要求1中所定義的制品的方法，該方法包括在相宜金屬陰極上，從溶有選自含鉬(Ⅵ)離子和含(鎳(Ⅱ)+鋅(Ⅱ))離子的電解液中電沉積所述鍍層的工序，其中選擇能制得雙色鍍層的各參數(shù)離子濃度、pH值、鍍液溫度、電流密度和電量，所經(jīng)受的條件是，將在0.005到0.5A/dm2范圍之內(nèi)，優(yōu)選0.0075到0.25A/dm2的電流密度施加到作為陰極的底層上。
15．根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述陰極是一層底鍍層，它緊接在沉積所述彩色鍍層之前已沉積在基體上，或者視需要而定，已對(duì)該底鍍層進(jìn)行過預(yù)處理，以確保底鍍層上確實(shí)不存在氧化膜、被吸收的氣體和有機(jī)物質(zhì)。
16．根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述底鍍層的厚度至少為5微米。
17．根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述底鍍層載于金屬基體上。
18．根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述金屬基體選自鎳、鋼、銅和黃銅。
19．根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述電鍍工序在雙色鍍層厚度達(dá)0.05～2微米范圍之內(nèi)時(shí)終止。
20．根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述電鍍工序在雙色鍍層具有所需的預(yù)選顏色組合時(shí)予以終止。
21．根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述雙色鍍層已經(jīng)受至少包括下列兩種處理之一的后處理，亦即
-在120～250℃溫度下加熱所述制品，歷時(shí)0.1～2.0(優(yōu)選0.2～1.5)小時(shí)范圍之內(nèi)。
-涂覆一薄層油或脂。
22．權(quán)利要求14至21之任一項(xiàng)所述的方法，其包括對(duì)所述彩色鍍層以1至30微米的厚度涂以透明保護(hù)薄膜的附加工序。
全文摘要
一種制品,當(dāng)與其表面呈第一角度(12)觀察時(shí),該制品具有第一種顏色,而當(dāng)與其表面呈第二角度(16)觀察時(shí),該制品具有第二種顏色。該制品的制備方法包括在基體(2)上電沉積一種金屬涂層(6),該金屬涂層(6)來自溶有離子的電解質(zhì)鍍液,所述離子選自含有MO(VI)和[Ni(11)和Zn(11)]的離子。
文檔編號(hào)C25D3/56GK1295631SQ9980367
公開日2001年5月16日 申請(qǐng)日期1999年1月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月13日
發(fā)明者列昂尼德·萊文索 申請(qǐng)人:鎳彩虹有限公司