專利名稱:電解池的改型離子滲透隔膜的制作方法
本發(fā)明涉及一種新的和改型的電解池隔膜及其制造方法。
本發(fā)明尤其是涉及包含織造有機(jī)織物的離子滲透隔膜，該有機(jī)織物埋置在由粒狀親水材料和有機(jī)聚合物粘合劑組成的薄膜形成混合物中。與目前使用的隔膜相比，本發(fā)明的隔膜具有下文將詳細(xì)解釋的明顯優(yōu)點(diǎn)。
在有關(guān)電化學(xué)池的文獻(xiàn)中，經(jīng)常根據(jù)離子滲過間壁的機(jī)理來區(qū)分隔膜(diophragms)和薄膜(membranes)。離子滲過隔膜是指受擴(kuò)散控制的，而離子滲過薄膜則為根據(jù)離子交換機(jī)理來進(jìn)行的。但是，在許多情況中，實(shí)際上是二種機(jī)理都涉及到。在本說明書和權(quán)利要求
書的全文中，所用“隔膜”一詞是包括了電化學(xué)池的受擴(kuò)散控制的和受離子交換控制的二種間壁。
在過去幾年中，離子滲透隔膜在電化學(xué)池中的應(yīng)用已日益增加。它們的作用主要是將電化學(xué)池的二個(gè)電極分開，使離子保持最佳的電導(dǎo)性，并同時(shí)防止在兩極表面上形成的反應(yīng)產(chǎn)物(通常是氣態(tài)產(chǎn)物)互相混合，例如，在電解水時(shí)，防止在負(fù)極上放出的氫氣與正極上放出的氧氣互相混合。顯然，為了制備純凈的氫氣和氧氣，必須防止它們互相混合，而絲毫也不是為了防止形成高爆炸性的氣體混合物。
為了有效地和安全地操作電化學(xué)池，所以最重要的是，在電化學(xué)池中安裝一種隔膜，它在操作條件下是耐用的和惰性的，并同時(shí)具有良好的離子電導(dǎo)率和氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物實(shí)際上是不可滲透的。過去，曾嘗試和實(shí)際應(yīng)用了各種不同的隔膜。但是到目前為止，沒有一種隔膜是完全令人滿意的，因?yàn)樗鼈兌加懈鞣N不同的缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)通常是所使用的材料的本性和在具體情況下所使用的隔膜的結(jié)構(gòu)和(或)形態(tài)所固有的。多年來，最廣泛使用的是石棉隔膜。它們的最重要缺點(diǎn)之一是它們?cè)跓釅A性水溶液環(huán)境中，會(huì)膨脹、變形、溶解并最終剝落。
因此，實(shí)際上電極之間的距離越大，就需要比在其他情況下更低的工作溫度，從而導(dǎo)致需要用較高的電壓和必然導(dǎo)致重大的能量損失。此外，近年來，石棉的使用已日益遭到激烈的反對(duì)，因?yàn)橐炎C明它有害于健康。尤其是危脅著經(jīng)常與它接觸的人們，例如，在生產(chǎn)或使用石棉產(chǎn)品的工廠中的工人。
所以，曾經(jīng)做過各種的努力，試圖用更有效率的和危害性更小的材料來代替石棉。曾經(jīng)廣泛試驗(yàn)過的二種類型的材料-分別單獨(dú)地和以各種比例互相組合-是無機(jī)潤(rùn)濕物質(zhì)和有機(jī)聚合物。經(jīng)常使用的無機(jī)潤(rùn)濕劑是，例如，象鋯、鈦、銻等一類的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的金屬氧化物和氫氧化物。它們通常是完全惰性的，即使在極高的pH值和高溫條件下亦是完全惰性的。它們具有極好的潤(rùn)濕性質(zhì)。但是，問題是用這些材料來制造具有足夠機(jī)械阻力的多孔隔膜完全不是一件容易的事情。
實(shí)際上，按美國(guó)專利第3，490，953號(hào)所述方法制造的隔膜，例如熔結(jié)無機(jī)材料隔膜，一般是太脆了。而另一方面，多孔聚合物材料的片材則較軟和具有較高的機(jī)械損傷耐受性。遺憾的是，至今，它們的應(yīng)用始終不是非常成功，這主要是由于所使用的聚合物材料具有疏水性。即使孔結(jié)構(gòu)是合適的，電解質(zhì)的溶劑化離子也不會(huì)順利地通過隔膜，從而在隔膜上導(dǎo)致巨大的電阻損耗和劇烈降低電解池性能。在逸出氣體的電化學(xué)池中，還發(fā)生氣泡粘附在隔膜表面上的問題，氣泡粘附在隔膜表面上可導(dǎo)致隔膜上出現(xiàn)“熱點(diǎn)”和隔膜降低質(zhì)量。
已經(jīng)提出來的解決降低聚合物疏水性質(zhì)的措施之一是，將帶有可電離基團(tuán)的親水鏈接枝在聚合物的主鏈上。接枝后，隔膜即在水溶液中膨脹并成為對(duì)離子是可滲透的。但是，這些隔膜對(duì)離子的阻力是隨著時(shí)間的增加而增加的，這主要是由于不斷失去可電離基團(tuán)的結(jié)果。由于此種類型的隔膜-即均相聚合隔膜-的使用壽命短，所以沒有獲得廣泛的應(yīng)用。包括有機(jī)或無機(jī)性質(zhì)的顆粒潤(rùn)濕劑的復(fù)相隔膜，在這方面已證明是很成功的。摻入電解池隔膜的顆粒潤(rùn)濕劑包括，例如，有機(jī)離子交換樹脂和象磷酸鋯、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化銻、多銻酸一類的無機(jī)離子交換劑。
為了使無機(jī)材料隔膜具有較好的強(qiáng)度，已經(jīng)研究出一些技術(shù)，將顆粒無機(jī)材料固著在織造或非織造基體的疏松結(jié)構(gòu)中。關(guān)于在有機(jī)聚合片材中包括無機(jī)潤(rùn)濕劑的各種不同的隔膜的說明，可在例如，下列參考文獻(xiàn)中找到英國(guó)專利第1，081，046號(hào)和1，503，915號(hào)以及歐洲專利申請(qǐng)第96，991號(hào)。
反過來，在有些文獻(xiàn)中也敘述了用聚合材料補(bǔ)強(qiáng)的無機(jī)織物組成的隔膜(例如，見美國(guó)專利第4，233，347號(hào))。
用來使聚合隔膜具有適當(dāng)?shù)目紫抖鹊姆椒ò?，例如，將予成型薄膜拉平、從聚合物片材中溶解和洗去顆粒填料并用所謂的澆鑄技術(shù)制造薄膜。根據(jù)此種技術(shù)，將聚合物的稀溶液，需要時(shí)可混以所需要的潤(rùn)濕劑，在平表面上，例如玻璃板上，鋪一層薄液膜，然后用加熱的方法和(或)用一種不能溶解聚合物的溶劑進(jìn)行萃取的方法，將聚合物的溶劑從平表面上除去。關(guān)于對(duì)此種技術(shù)的詳細(xì)說明，可在例如美國(guó)專利第3，463，713號(hào)中找到。
將適當(dāng)?shù)木酆衔锱c適當(dāng)?shù)臐?rùn)濕劑相組合和在合適的澆鑄條件下形成隔膜，即可制出質(zhì)量良好的隔膜。此種質(zhì)量良好的隔膜的一個(gè)實(shí)例是，在英國(guó)專利第1，545，454號(hào)中所敘述的由聚砜聚合物和多銻酸組成的隔膜和可在英國(guó)專利第2，045，804號(hào)中找到的制造此類隔膜的改進(jìn)的方法，已發(fā)現(xiàn)這種隔膜確實(shí)非常有效。
盡管如此，它們?nèi)匀痪哂杏绊懼卮蟮娜秉c(diǎn)，因?yàn)楫?dāng)它們從澆鑄板上取下時(shí)具有失去其平結(jié)構(gòu)的強(qiáng)烈趨向。
顯然，當(dāng)干燥該片材時(shí)，即形成了一定程度的張力，從而導(dǎo)致了難以控制的和不規(guī)則的收縮。為了使電化學(xué)池具有良好的操作性能，先決條件是隔膜必須是完全平整的，以便保證與電極的所有表面整體地接觸。不充分地局部接觸將使氣體在所提供的空間中聚集，從而導(dǎo)致增加電阻、“熱點(diǎn)”、穿孔和無法修補(bǔ)的損壞。
由于上述澆鑄隔膜的此種缺點(diǎn)，所以在制造過程中以及隨后的儲(chǔ)存過程中發(fā)生了各種的問題。最終，有比例相當(dāng)大的一部分隔膜不符合所需要求。關(guān)于隔膜的一種突出缺點(diǎn)是，它們不能以干燥形式儲(chǔ)存。在理論上，加壓可使變形的片材重新變?yōu)槠秸?，但是，已?jīng)發(fā)現(xiàn)加壓可破壞隔膜所需的孔隙度。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種可在電解池中應(yīng)用的新型隔膜，此種電解池沒有上述的各種缺點(diǎn)。本發(fā)明的隔膜，的確是即使在干燥時(shí)亦保持了它們的平結(jié)構(gòu)。它們具有極好的離子電導(dǎo)性并在長(zhǎng)期的操作過程中保持此種性能幾乎不受影響。它們既具有柔性又具有高度的機(jī)械強(qiáng)度。在原則上，很容易制造而且不需要專用材料或設(shè)備。
在本質(zhì)上，本發(fā)明的隔膜包括埋置在由顆粒無機(jī)親水材料和有機(jī)聚合物粘合劑組成的離子滲透材料中的有機(jī)織物。
根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的條件和特殊要求，每一種組分都可能改變隔膜的組成和外觀。
對(duì)于有機(jī)織物來說，原則上可用直徑小于1毫米和最好是小于0.5毫米的纖維制成的并在隔膜使用的條件(例如，pH值和溫度)下是惰性的纖維材料制成的任何形式的織造或非織造有機(jī)織物。一般來說，織物的間隙的大小不是關(guān)鍵性的，但是，較好的是小于4毫米2而更好的是小于1毫米2(1×1毫米)。有利于制造本發(fā)明的聚合物纖維材料包括，例如，乙烯共聚物和全鹵化乙烯，例如一氯三氟乙烯。在此類聚合物織物中，有一種是由聯(lián)合化工公司(Allied Chem Corp.)制造的并用HALAR
商標(biāo)銷售的聚合物織物。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所用的織物是織造型的。
對(duì)于顆粒親水無機(jī)材料來說，可用，例如選自下列周期表中的各族元素的氧化物和水合氧化物ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ、鑭系和錒系。在上述顆粒親水無機(jī)材料中，特別好的是鋯、銻、鎳、鉍和鋅的氧化物和水合氧化物。特別好的潤(rùn)濕劑為氧化鋯，氧化銻和聚銻酸。
顯然，在合適的場(chǎng)合，可應(yīng)用各種氧化物和氫氧化物的混合物。所需的無機(jī)材料的粒度還取決于隔膜的使用條件，但較好的是小于5微米而最好的是小于1微米。
對(duì)于有機(jī)粘合劑來說，可應(yīng)用在隔膜操作條件下是穩(wěn)定的并能溶于和從反過來不能與織造基體和無機(jī)氧化物或氫氧化物起化學(xué)反應(yīng)的溶劑中沉淀出來的任何類型的有機(jī)材料。可成功地使用的粘合物質(zhì)包括，象聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮醛丁等一類的氟碳聚合物。為了溶解這些聚合材料，可應(yīng)用，例如，象二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、亞乙基二醇的單醚和二乙醚、酮(例如甲乙酮)等一類的有機(jī)溶劑。通常，可用常規(guī)實(shí)驗(yàn)的方法來選擇適當(dāng)?shù)娜軇?，但是，一種具體的聚合物在各種不同的溶劑中的溶解度特性已提供了充分的資料，因此沒有必要再作進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。
為了獲得既具有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度又具有充分的離子滲透性的隔膜，必須將無機(jī)材料與有機(jī)粘合劑的比例保持在一定的限定度范圍內(nèi)。無機(jī)親水材料的比例太低，將導(dǎo)致隔膜具有不合格的高阻力。而另一方面，無機(jī)親水材料的比例太高，將會(huì)使隔膜太脆和容易損壞。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)確定，為了獲得合適的隔膜操作性能，上述無機(jī)親水材料在隔膜中的含量，應(yīng)至少約為8%(重量)。
為了避免損壞隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，無機(jī)親水材料將適當(dāng)?shù)乇３值陀?5%(重量)而最好是低于90%(重量)。優(yōu)選的隔膜材料包括，例如，約60%(重量)至約90%(重量)的而最好是約75%(重量)至85%(重量)的無機(jī)親水材料。
顯然，本發(fā)明的隔膜，除上述主要組分外，還可包含其他組分，只要它們不對(duì)隔膜的特性起到反面的影響即可。
用包括下列步驟的方法，即可方便地制造本發(fā)明的隔膜(ⅰ)將顆粒無機(jī)親水材料與聚合物粘合劑在一種合適的溶劑中充分混合以形成一種淤漿;
(ⅱ)將上述淤漿均勻地鋪在一種惰性的平表面上以形成一層濕片材;
(ⅲ)將拉平的有機(jī)織物浸入濕片材;
(ⅳ)使溶劑蒸發(fā)和用任選的方法將溶劑洗脫，和(ⅴ)從平表面上移去干片材。
為了制造適當(dāng)厚度和孔隙度均勻的隔膜，必須很好地選擇濕片材的厚度和形成隔膜的混合物在溶劑中的濃度。為了使其適當(dāng)?shù)劁侀_，淤漿不可太粘，最好是含有不超過60%的薄膜形成混合物。
濕片材的厚度最好是小于2毫米，尤其是以小于1.5毫米為好。原則上，用來鋪淤漿片材的平表面可用片材制成后能夠很容易從它上面移去的任何無孔惰性材料制造。玻璃板尤其適用，但是也可應(yīng)用金屬或有機(jī)聚合物表面。
必須小心地將織造支撐織物浸入濕片材，尤其是要避免使片材中產(chǎn)生氣泡。所以重要的是，要將支撐織物很好地拉平，例如在一框架上，以及在除去溶劑時(shí)必須仍然保持織物是處于拉平的狀態(tài)。在浸泡操作時(shí)，織物與平板之間的距離最好應(yīng)保持，例如約200微米?？捎谜舭l(fā)和(或)浸提的方法將溶劑除去?？商岣邷囟葋砑铀僬舭l(fā)過程?？稍谌魏文苋芙庵饕軇┖筒粫?huì)影響織物或有機(jī)粘合劑的化學(xué)或物理穩(wěn)定性的液體中進(jìn)行浸提。只用浸提的方法來除去溶劑已獲得最佳的效果。如果溶劑是水溶性的，例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亞砜，則可將澆鑄板適當(dāng)?shù)亟胨≈?。按上述組成和制造方法制成的隔膜已非常有效的應(yīng)用于電解池，尤其是堿性水電解池和堿性燃料電池。
在長(zhǎng)期的正常操作條件下，它們始終保持了良好的操作性能，同時(shí)，即使是在干燥狀態(tài)下亦可長(zhǎng)期儲(chǔ)存。
現(xiàn)用下列實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)例Ⅰ將聯(lián)合碳化公司制造的由60%(重量)的N-甲基-2-吡咯烷酮、32%(重量)的氧化鋯和8%(重量)的聚砜UDEL
組成的懸浮體充分混合后，澆鑄在一玻璃板上，以制成一厚度為750微米和表面積為0.5米2的濕片材。澆鑄后，立即將在一框架上拉平的由乙烯和一氯三氟乙烯共聚物組成的織造織物(HALAR
，聯(lián)合化工公司制造;厚度300微米)浸入濕片材，與平板之間的距離為100微米。將平板放入水浴并在室溫下浸提20分鐘。將浸提過的片材從平板上揭起并再在水中放置15分鐘。即可形成厚度約為500微米的隔膜。當(dāng)將其用于電化學(xué)池時(shí)，此隔膜具有極好的平整度和非常好的離子電導(dǎo)性。
實(shí)例Ⅱ重覆實(shí)例Ⅰ的步驟制造本發(fā)明的離子滲透隔膜和分別應(yīng)用下列薄膜形成淤漿。
a)氧化銻 26%聚偏氟乙烯 8.7%甲乙酮 63.3%b)氧化銻 32%聚砜 8%
N-甲基-2-吡咯烷酮 60%
權(quán)利要求
1.一種離子滲透隔膜，它包括埋置在顆粒無機(jī)親水材料和有機(jī)織物的薄膜形成混合物中的有機(jī)織物。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的離子滲透隔膜，其中所述的顆粒無機(jī)親水材料，是選自ⅢA、ⅢB、ⅣB、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族、鑭系和錒系周期表元素的金屬氧化物或氫氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的離子滲透隔膜，其中所述的顆粒無機(jī)親水材料是銻、鋅、鋯、鈦或鉍的氧化物或氫氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的離子滲透隔膜，其中所述的有機(jī)織物是由直徑小于1毫米的纖維制成和該有機(jī)織物具有小于4毫米2的間隙。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的離子滲透隔膜，其中所述的薄膜形成混合物，含有至少8%的上述顆粒無機(jī)親水材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的離子滲透隔膜，其中所述的薄膜形成混合物含有95%的上述顆粒無機(jī)親水材料，和其中所述的無機(jī)親水材料具有小于5微米的粒度。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的離子滲透隔膜，其中所述的顆粒無機(jī)親水材料是銻或鋯的氧化物或水合氧化物、所述的有機(jī)織物是用乙烯和一氯三氟乙烯的共聚合物制成，并且所述的有機(jī)聚合物粘合劑是一種氟碳聚合物，即聚砜、聚丙烯、聚氯乙烯或聚乙烯醇縮丁醛。
8.制造按權(quán)利要求
1定義的離子滲透隔膜的方法，包括下列步驟ⅰ)將顆粒無機(jī)親水材料與一種聚合物粘合劑的溶液在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢旌弦孕纬梢环N淤漿;ⅱ)將上述淤漿均勻地鋪在一種惰性平表面上以形成一層濕片材;ⅲ)將拉平的有機(jī)織物浸入濕片材;ⅳ)用蒸發(fā)法和(或)浸提法除去溶劑;和ⅴ)將片材從上述表面移去。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的方法，其中所述的溶劑是選自二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N-甲基-2吡咯烷酮和甲基.乙基酮。
10.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的方法，其中溶劑是用浸提法除去的。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種離子滲透隔膜和其制造方法。所說離子滲透隔膜包括埋置在顆粒無機(jī)親水材料和有機(jī)織物的薄膜形成混合物中的有機(jī)織物，它具有極好的離子電導(dǎo)性并在長(zhǎng)期的操作過程中保持此性能幾乎不受影響，并且不僅具有柔性且具有高度的機(jī)械強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C25B13/02GK87100195SQ87100195
公開日1987年10月7日 申請(qǐng)日期1987年1月8日
發(fā)明者簡(jiǎn)-巴普蒂斯特·雨果·范登 申請(qǐng)人:氫系統(tǒng)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan