專利名稱：制造二氧化錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造二氧化錳、特別是在電化學(xué)電池中作為陰極活性材料使用的二氧化錳的方法。
二氧化錳通常在商品電池中作為陰極活性材料使用。這類二氧化錳得自天然存在的二氧化錳(NMD)和合成制得的二氧化錳，后者包括電解二氧化錳(EMD)和化學(xué)二氧化錳(CMD)。NMD的雜質(zhì)含量高，不能用在堿性電池或鋰電池中。
EMD通常由硫酸錳和硫酸直接電解制造。它的高純度和高密度使得γ-二氧化錳作為堿性電池和鋰電池的陰極活性材料很理想。
參照以下附圖將會更好地理解本發(fā)明產(chǎn)品的特點(diǎn)

圖1A是在慢速加熱反應(yīng)物的條件下進(jìn)行本發(fā)明的方法所得的MnO2顆粒的電鏡照片。
圖1B是圖1A中的顆粒的放大的電鏡照片，用以顯示絲狀的表面突出物。
圖2A是在快速加熱反應(yīng)物的條件下進(jìn)行本發(fā)明方法所得的尺寸較小的MnO2顆粒的電鏡照片。
圖2B是圖2A中顆粒的放大的電鏡照片，用以顯示絲狀的表面突出物。
圖3A是EMD顆粒(先有技術(shù))的電鏡照片。
圖3B是圖3A中的EMD顆粒的放大的電鏡照片，用以顯示其特征的不規(guī)則粒子形狀和光滑的表面結(jié)構(gòu)。
圖4A是涂覆了用本發(fā)明方法制得的MnO2的EMD顆粒(P-CMD)的電鏡照片。
圖4B是圖4A中帶涂層的EMD顆粒的放大的電鏡照片，用以顯示絲狀的表面突出物。
圖5A是先有技術(shù)化學(xué)二氧化錳(CMD)顆粒的電鏡照片。
圖5B是圖5A中的顆粒的放大的電鏡照片，用以顯示其表面特點(diǎn)。
圖6A是在3.9歐姆的恒定負(fù)載下堿性AA電池中的電壓曲線圖(電壓隨工作時間的變化)，圖中比較了P-CMD與常規(guī)EMD的性能。
圖6B是一個浸沒式堿性電池在0.3毫安/平方厘米的電流消耗速度下的電壓曲線圖(電壓與每克MnO2毫安小時數(shù)的關(guān)系)，圖中比較了P-CMD與常規(guī)EMD的性能。
圖7A是鋰電池在0.17毫安/平方厘米電流消耗速度下的電壓曲線(電壓與每克MnO2毫安小時的關(guān)系)，圖中比較了P-CMD與常規(guī)EMD的性能。
圖7B是鋰電池在1.0毫安/平方厘米電流消耗速度下的電壓曲線圖(電壓與每克MnO2毫安小時的關(guān)系)，圖中比較了P-CMD與常規(guī)EMD的性能。
圖8A是鋰電池在0.17毫安/平方厘米電流消耗速度下的電壓曲線圖(電壓與每克MnO2毫安小時的關(guān)系)，圖中比較了P-CMD與常規(guī)的CMD(WsLi)的性能。
圖8B是鋰電池在1.0毫安/平方厘米電流消耗速度下的電壓曲線圖(電壓與每克MnO2毫安小時的關(guān)系)，圖中比較了本發(fā)明的MnO2產(chǎn)品(P-CMD)與常規(guī)CMD(WSLi)的性能。
本發(fā)明涉及一種制造電池級化學(xué)二氧化錳(CMD)的方法。在把P-CMD用于電化學(xué)電池、特別是堿性電池和鋰電池中時，與使用電解質(zhì)二氧化錳(EMD)的同種電池相比，P-CMD可以使電池的每克的容量及能量密度更高。本發(fā)明的方法與制造常規(guī)形式的EMD或CMD的現(xiàn)有辦法相比，可以對諸如密度、表面積和粒度等性質(zhì)在更大程度上加以控制。因此，本發(fā)明的方法可以制得高純度的CMD，其性能可以更接近于對于給定的類型的電化學(xué)電池的最佳值。我們的這種MnO2產(chǎn)品的高密度和自電解二氧化(EMD)得到的不相上下，而每個MnO2顆粒的表面積比從常規(guī)的EMD和CMD方法得到的要大。這種各顆粒的高的有效表面積使得有可能獲得更好的性能，特別是對于含MnO2的鋰電池?！坝行А北砻娣e是指電解質(zhì)可以進(jìn)入的表面積。
本發(fā)明的制造電池級二氧化錳的方法基本上是通過硫酸錳水溶液與過二硫酸鈉反應(yīng)來進(jìn)行的。
該反應(yīng)可以表示如下
當(dāng)硫酸錳(MnSO4)的水溶液與過二硫酸鈉(Na2S2O8)反應(yīng)時，可以直接得到作為反應(yīng)產(chǎn)物的沉淀形式的γ·晶型MnO2。這種MnO2沉淀傾向于形成球形顆粒，每個顆粒表面上有絲狀的突出物向外伸出，并且在顆粒表面上基本上均勻分布?！敖z狀”一詞在這里應(yīng)該理解成包括薄的、長的突出的結(jié)構(gòu)，包括但是不限于絲、毛、針和纖維狀物。“絲狀”突出物的特點(diǎn)是長寬比在約2∶1和20∶1之間，通常是約3∶1和10∶1之間，其中寬度和長度是指從顆粒表面上可以看到的那些部分的突出物。“絲狀”突出物的平均長度一般在0.3至1微米之間，平均寬度一般在0.1至0.3微米之間。這些尺寸在將實際尺寸放大約40，000倍時可以測量。這些“絲狀”突出物造成了MnO2顆粒的高表面積。本發(fā)明的MnO2顆粒在說明書附圖和權(quán)利要求中可以象上述一樣稱作P-CMD。
與例如在美國專利2，956，860中公開的著名的Sedema方法不同，本發(fā)明通過調(diào)節(jié)上述反應(yīng)(Ⅰ)的速度使得MnO2產(chǎn)物的平均粒度和密度可以改變。這可以通過簡單地控制供向反應(yīng)的熱量及速度來實現(xiàn)。與Sedema方法不同，本發(fā)明的反應(yīng)不需要催化的MnO2基體來接受MnO2產(chǎn)物。事實上，不需要催化劑，而是MnO2產(chǎn)物形成致密的分離顆粒，而不需要基體材料。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)混合物可以用幾乎任何一種無活性的固體物質(zhì)(包括金屬)引晶，這些物質(zhì)對于P-CMD將起基體作用。也就是說，MnO2反應(yīng)產(chǎn)物將直接沉淀于固體物質(zhì)上。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以上的反應(yīng)混合物可以用電解二氧化錳(EMD)的顆粒引晶，而MnO2反應(yīng)產(chǎn)物將直接沉積在EMD上。這就形成了密度很高的γ-MnO2雜化物，其外表面由P-CMD涂層構(gòu)成，該涂層有絲狀的突出物和高表面積，而顆粒的整體形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有EMD的特征。這種雜化物形式的MnO2可以方便地在電化學(xué)電池中、特別是在堿性電池或鋰電池中作為陰極活性材料使用。它對于用在鋰電池中特別有吸引力，因為在本發(fā)明的反應(yīng)期間EMD顆粒與H2SO4的接觸會浸提出夾留在EMD顆粒內(nèi)的少量鈉。這減少了P-CMD產(chǎn)物中的鈉雜質(zhì)的數(shù)量，對于在鋰電池中作為陰極活性材料使用特別有利。還發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)混合物可以方便地用石墨或碳黑顆粒引晶。在這種情形下MnO2反應(yīng)產(chǎn)物將直接沉積在這些顆粒的表面上，形成雜化的粒狀材料，它也可以在電化學(xué)電池中作為陰極活性材料使用。
上述反應(yīng)(Ⅰ)通?？梢栽诩s30至100℃之間、最好是70和90℃之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)打算將P-CMD在堿性電池中作為陰極活性材料使用時，反應(yīng)(Ⅰ)最好在約70℃和80℃之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，而在打算作為鋰電池的陰極活性材料使用時，溫度宜為約80℃至90℃(對于P-CMD)在堿性電池的最終應(yīng)用，最好是保持最終溫度低于85℃，以得到工作電壓和容量高于EMD的γ-MnO2產(chǎn)物)。在反應(yīng)完成之后，收集MnO2沉淀并用蒸餾水沖洗，直到pH為7。然后，如果打算作為堿性電池中的陰極活性材料使用，可以將其在室溫下干燥?；蛘?，如果打算作為鋰電池中的陰極活性材料使用，可以將其在高溫下進(jìn)行更徹底的干燥。所得到的干的γ-MnO2具有高純度和低于約500ppm的低鈉含量。干的P-CMD含有至少95%的粒狀γ-MnO2。(在本發(fā)明的干的P-CMD中未檢測出其它晶型的MnO2，但是95%是用于MnO2的X射線衍射分析的分辨率極限)。用本發(fā)明方法制得的每個MnO2顆粒，在200至2000倍實際大小下觀看時，象是有絲狀突出物從顆粒表面向外輻射，而且這些突出物象是圍繞著顆粒表面均勻分布。如果需要，這樣制得的P-CMD隨后可以按常規(guī)方式熱處理，以便將其轉(zhuǎn)化成γ-β變體。如果MnO2的最終用途是作為鋰電池中的陰極活性材料，則最好是作這種熱處理。熱處理是大家所熟知的，一種合適的熱處理方法公開于美國專利4，921，689中。
業(yè)已確定，通過控制反應(yīng)混合物的加熱速度，可以改變和控制MnO2產(chǎn)物的各種性質(zhì)。一般來說，如果反應(yīng)以較慢的速度進(jìn)行，例如如果反應(yīng)溫度以較慢的速度增加，則會得到較致密的P-CMD。在較慢的反應(yīng)中，各個MnO2粒子有時間生長成較大的較致密的顆粒。在較快的反應(yīng)中，例如由于反應(yīng)溫度升高較快而造成的較快反應(yīng)中，各個P-CMD顆粒有足夠的時間長成較大的顆粒。因此各個顆粒較小和緊密度低。與自然慢加熱速度下得到的顆粒相比，它們的外觀較疏松，平均密度較低。
采用以下步驟可以使反應(yīng)速度慢得足以形成堆密度約為15至32克/立方英寸(0.9至2克/立方厘米)SAD(Scott表觀密度)的P-CMD產(chǎn)物，將MnSO4和Na2S2O8的含水反應(yīng)混合物在約50℃的初始溫度下保持約18小時，然后以接近恒定的速度緩慢升溫約5至10小時，直到最終溫度在約70至90℃之間。然后可以將反應(yīng)混合物在此最終反應(yīng)溫度下放置約1小時以達(dá)到最高產(chǎn)率，一般約有70%的化學(xué)計量數(shù)量的MnSO4轉(zhuǎn)化成D-CMD。以這種方式可以得到電池級的P-CMD，其密度與電解二氧化錳(EMD)的密度相近甚至更高，后者通常是約為25至28克/立方英寸(1.5至1.7克/立方厘米)SAD(Scott表觀密度)。一般來說，將MnSO4和Na2S2O8的水溶液從約40℃至70℃的初始溫度以小于每小時約7℃的速度加熱至少5小時的一段時間，通常是以每小時約1℃至7℃的速度加熱至少5小時，可以使P-CMD的堆密度約為15至32克/立方英寸(0.9至2克/立方厘米)。
采用以下步驟可以使反應(yīng)速度快得足以形成堆密度約為8到15/立方厘米(0.5到0.9克/立方厘米)(Scott表觀密度)的P-CMD產(chǎn)物將MnSO4和Na2S2O8的含水反應(yīng)混合從室溫以大致恒定的速度加熱，以致在大約1至2小時內(nèi)達(dá)到70到90℃之間的最終溫度。反應(yīng)混合物可在此最終溫度下放置約1小時以得到最大產(chǎn)率，通常MnSO4中約70%的化學(xué)計量的錳轉(zhuǎn)化成MnO2。一般來說，將MnSO4和Na2S2O8的的水溶液由在30℃和100℃之間的起始溫度以大于每小時7℃的平均速度加熱不到5小時的一段時間，通常是以每小時約7℃到20℃的平均速度加熱不到約5小時，可以使MnO2產(chǎn)物的堆密度處在約8克至15克/立方英寸之間(0.5至0.9克/立方厘米)。
業(yè)已確定，通過將合適的堿緩慢地加到反應(yīng)混合物中，可以將MnO2的化學(xué)計量產(chǎn)率急劇地增高到約95%。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，堿與生成的H2SO4反應(yīng)，從而提高了反應(yīng)動力學(xué)和最終的MnO2產(chǎn)率。一種優(yōu)選的堿是Li2O3?？梢允褂闷渌奶娲鷫A與H2SO4反應(yīng)以便同樣提高M(jìn)nO2的產(chǎn)率。這些化合物包括Na2CO3、LiOH、NaOH和MgO。對于MnO2產(chǎn)物在鋰電池中的最終用途來說，最好是向反應(yīng)混合物中加Na2CO3或者NaOH。如果加這些化合物，應(yīng)當(dāng)緩慢地加到反應(yīng)混合物中，以防止混合物的pH急劇地增加到約3以上。
本發(fā)明的MnO2反應(yīng)產(chǎn)物采取分離的球形顆粒的形式并具有γ晶型結(jié)構(gòu)。P-CMD的粒度也可以通過改變對反應(yīng)混合物的加熱速度來控制。如果將反應(yīng)混合物加熱使其溫度以恒定的速度上升，則MnO2的顆粒大小分布將是均勻的，也就是說，各個MnO2顆粒的直徑將不會有很大變化。如果以恒定的升溫速度將反應(yīng)混合物緩慢加熱，例如每小時約1至7℃至少5小時，則MnO2產(chǎn)物將如上所述地采取相對較大的均勻球形顆粒的形狀。如果以恒定的升溫速度將反應(yīng)混合物快速加熱，例如以每小時約7℃到20℃的速度加熱不到5小時，則P-CMD產(chǎn)物將采取較小的球形顆粒的形狀。如果反應(yīng)混合物最初以緩慢的恒定升溫速度加熱，后來以快的恒定升溫速度加熱，則反應(yīng)產(chǎn)物中將包含著某種分布的大小和小的MnO2顆粒。
以下實施例說明了用本發(fā)明工藝制備電池級MnO2的方法，除非另外指明，所有的份數(shù)均的重量份。
實施例1用本發(fā)明方法制備高密度γ-MnO2如下將12克MnSO4·H2O溶解在1800毫升蒸餾水中。然后向此透明的粉紅色溶液中加入化學(xué)計量數(shù)量的Na2S2O8(169克)以形成反應(yīng)物溶液。在攪拌下在大約2小時內(nèi)使溶液的溫度從室溫(20℃)升到50℃，在50℃下保持過夜(約18小時)，其間繼續(xù)攪拌。這加速了成核過程。反應(yīng)按上面提到的反應(yīng)(Ⅰ)進(jìn)行。此透明的粉紅色溶液慢慢變成褐色，隨后當(dāng)更多的MnO2沉出時最終變成黑色。在這18小時后溶液從約50℃開始加熱，使其以每小時約25℃的恒定的升溫速度約1小時，達(dá)到約75℃，在75℃下保持約3小時。然后以每小時約10℃的恒定速度加熱約1小時，達(dá)到85℃，在85℃下保持1小時。再以每小時30℃的恒定速度加熱約1/2小時，達(dá)到約100℃，在約100℃下保持約1.5小時，此時升溫操作結(jié)束。在升溫操作結(jié)束時溶液的pH小于0.5。隨后在約1小時內(nèi)將溶液冷卻到室溫(20℃)。將溶液過濾，固定MnO2用蒸餾水連續(xù)沖洗，直到濾液液流的pH約為中性值7。所得的黑色粉末在100℃下干燥以趕走表面水。P-CMD的總產(chǎn)量為41克或為理論產(chǎn)率的67%。
所得產(chǎn)物是電池級MnO2，經(jīng)X-射線衍射證實，其中至少95%是γ-型晶體結(jié)構(gòu)。(未檢測出其它晶型的MnO2，95%閾值是X-射線衍射分析的分辨率極限)。此P-CMD產(chǎn)物具有約23克/立方英寸(1.4克/立方厘米)SAD(Scott表觀密度)的高堆積密度。此MnO2產(chǎn)物的一個代表性的電鏡照片示于圖1A和1B。圖1A顯示了P-CMD顆粒(例如顆粒10)的均勻的球形結(jié)構(gòu)，放大倍數(shù)199倍，在圖18中可以清楚地看到從各個球形顆粒的表面伸展出的絲狀(例如毛狀)突出物15，該圖顯示的是放大2030倍的單個顆粒。與示于圖5A和5B的商品電池級CMD(WSLi)的電鏡照片相比較，它們的放大倍數(shù)分別為202倍和2060倍(WSLi牌的CMD可由Sedema公司得到，它是Sadacem公司的分公司，S.A.，Terte，Bel-gium)。由圖5A和5B清楚可見，代表性的顆粒70具有本發(fā)明MnO2產(chǎn)物的絲狀突出物的特征(圖1A和1B)。
實施例2用本發(fā)明方法制備低密度γ-MnO2如下用類似于實施例1中所述的方式制備P-CMD，但是加熱速度較快，從而形成尺寸較小和密度較低的顆粒。具體地說，采用與實施例1中相同的制備方法和條件，不同之處在于，以每小時約17℃的速度將反物溶液從50℃加熱不到5小時，即約3小時，達(dá)到100℃。圖2A和2B是所形成的MnO2產(chǎn)物的電鏡照片。示于圖2A和2B中的產(chǎn)物樣品具有約8.7克/立方英寸(0.53克/立方厘米)的堆密度(Scott表觀密度)，而且至少約95%是γ-MnO2。
在圖2A和圖2B中可以分別看到單顆粒上的絲狀(例如毛狀)表面突出物20和25。此實施例中所述的P-CMD顆?？梢宰鳛殛帢O活性材料用于電化學(xué)電池，特別是堿性電池和鋰電池。如果打算用在鋰電池中，可以將γ-MnO2在約300-400℃之間的溫度下加熱，通常是在350℃下加熱約6小時或在300℃下加熱32小時，以便將γ-MnO2轉(zhuǎn)化成γ-β晶體結(jié)構(gòu)，并且蒸發(fā)走夾留在MnO2顆粒內(nèi)的任何殘余水分。
實施例3按照與實施例1中所述的類似方式制造P-CMD，但是向反應(yīng)混合物中加入Li2CO3以提高M(jìn)nO2的產(chǎn)率。先將583克MnSO4·H2O溶在12升圓底燒瓶中的8升蒸餾水中。然后向此略帶粉紅色的溶液中加入化學(xué)計量數(shù)量的Na2S2O8(822克)。將此溶液以恒定的慢速加熱6小時，從室溫(20℃)升到55℃。然后慢慢加入23克Li2CO3，溶液在繼續(xù)攪拌下保持約55℃的溫度18小時。在此18小時后補(bǔ)加69克Li2CO3以約每小時6℃的恒定速度將溶液加熱約2.5小時，達(dá)到70℃。然后再加入36克Li2O3，以每小時約5℃的恒定速度將溶液加熱2小時至約80℃。然后以每小時約3.3℃的降低的恒定升溫速度再加熱3小時，達(dá)到90℃。將溶液溫度保持約18小時，然后在約1小時內(nèi)冷卻到室溫(20℃)。按照實施例1中所述的方式回收P-CMD并干燥之。MnO2的產(chǎn)量為270或理論產(chǎn)量的90%。經(jīng)X-射線衍射證實，至少95%的MnO2產(chǎn)物是γ-MnO2。P-CMD的堆密度測得為20克/立方英寸(1.2克/立方厘米)(Scott表觀密度)。此P-CMD產(chǎn)物可以象實施例1中一樣熱處理，使其變得特別適合作為鋰電池中的陰極活性材料使用。
實施例4此實施例顯示了EMD顆粒作為根據(jù)本發(fā)明制備的MnO2的沉淀基體使用。
將120克MnSO4·H2O在攪拌下溶于在2升燒杯中的1.6升蒸餾水里。然后向此略呈粉紅色的透明溶液中加入120克Na2S2O8和20克EMD(得自Kerr-McGee公司)。
加熱方式如下，先將整個混合物在約2小時內(nèi)從室溫(20℃)加熱到55℃，在此溫度下保持18小時，其間繼續(xù)拌攪拌。然后將整個混合物以恒定的速度緩慢加熱約5.5小時，至溫度為75℃。然后以恒定速度將整個混合物再加熱1小時，至溫度為100℃。隨后在約1小時內(nèi)將混合物冷卻到室溫(20℃)。
用蒸餾水沖洗雜化的MnO2產(chǎn)物直至中性。然后將其過濾并在100℃下干燥以除去表面水。雜化MnO2產(chǎn)物的總產(chǎn)量為60克，其堆密度是24克/立方英寸(1.5克/立方厘米)(Scott表觀密度)。雜化MnO2產(chǎn)物含有約67%重量的沉積γ-MnO2和33%重量的EMD。
MnO2產(chǎn)物由均勻沉積在各個EMD顆粒表面上的γ-MnO2構(gòu)成，形成了雜化的MnO2產(chǎn)物。每個雜化MnO2產(chǎn)物的顆粒都保留著EMD顆粒的整體上不規(guī)則的形狀，但是顯示出由根據(jù)本發(fā)明方法制得的γ-MnO2的均勻分布的絲狀突出物構(gòu)成的表面特點(diǎn)。雜化MnO2顆粒的代表性電鏡照片示于圖4A和圖4B。作為比較，圖3A和3B是EMD顆粒的電鏡照片。這些圖清楚地顯示出各個EMD顆粒的不規(guī)則形狀和光滑的表面。圖4A表明各個雜化物顆粒(例如顆粒60，放大450倍)的外形與EMD顆粒的形狀相似，例如圖3A中的顆粒50。但是，正如可以從圖4B看出的，各個雜化MnO2顆粒的表面顯示出絲狀的突出物，例如突出物65，它們由各個雜化物顆粒的表面伸出并且均勻地覆蓋著表面。這是本發(fā)明方法的γ-MnO2沉積在EMD顆粒上的結(jié)果。此種雜化物的一個優(yōu)點(diǎn)是它的表面比EMD高，但仍然具有高的堆密度。它制造起來也比用本發(fā)明方法制造的等當(dāng)量的γ-MnO2便宜。這樣制得的雜化MnO2可以作為電化學(xué)電池中的陰極活性材料使用。如果在使用前熱處理，例如象實施例1中一樣，則可以作為鋰電池中的陰極活性材料使用。
實施例5此實施例顯示了特地作為堿性電池中陰極活性材料使用的高密度P-CMD的制備。
將583克MnSO4·H2O溶解在12升園底燒瓶中的8000毫升蒸餾水中。然后向此粉紅色的透明溶液中加入化學(xué)計量數(shù)量的Na2S2O8(822克)，將該溶液在約2小時內(nèi)從室溫(20℃)加熱到50℃。然后在8小時內(nèi)將溶液從50℃慢慢加熱到65℃，在65℃下保持18小時，其間不斷攪拌。反應(yīng)根據(jù)上面提到的反應(yīng)(Ⅰ)進(jìn)行。透明的粉紅色溶液慢慢轉(zhuǎn)變成褐色，然后當(dāng)更多的MnO2沉積時最終變成黑色。在此18小時之后，以大約恒定的速度在8小時內(nèi)將溶液從65℃慢慢加熱到80℃。將溶液在1小時內(nèi)冷卻到室溫(20℃)。將最后的溶液過濾，回收γ-MnO2產(chǎn)物，用蒸餾水持續(xù)沖洗，直到濾液的pH達(dá)到約為7的中性值。象前面的實施例一樣將得到的黑粉末干燥以趕走表面水。所得的產(chǎn)物是電池級MnO2，用X射線衍射證實它具有γ晶型結(jié)構(gòu)。MnO2產(chǎn)物具有約28克/立方英寸(1.7克/立方厘米)SAD(Scott表觀密度)的高堆積密度。(對于用在堿性電池中，本發(fā)明的MnO2產(chǎn)物應(yīng)有高的SAD，最好是至少25克/立方英寸(1.5克/立方厘米)，已發(fā)現(xiàn)它本身又會造成高的負(fù)荷電壓和容量。)性能試驗實施例6評價本發(fā)明P-CMD產(chǎn)物(P-CMD)在AA電池中的電化學(xué)性能。P-CMD作為堿性AA電池中的陰極活性材料的性能示于圖6A中并與同一類型電池的常規(guī)EMD陰極活性材料(得自Kerr-McGee公司)相比較。顯然，與使用EMD作為陰極材料的同樣的電池相比，P-CMD具有略高的運(yùn)行電壓和較大的容量(安培小時)。據(jù)信P-CMD產(chǎn)物是在堿性電池中性能優(yōu)于EMD的第一種CMD。
實施例7評價P-CMD在浸沒式堿性電池中的性能。這種電池使用常規(guī)的鋅陽極和KOH電解質(zhì)以及在商品堿性電池中使用的紙隔離物。浸沒式電池是直徑與DuracellAA電池相同的園盤形。浸沒式電池是陰極受限的，因此使用多余的電解質(zhì)(1.5克)和多余的鋅(5.6克)以評價MnO2產(chǎn)物(0.17克)作為陰極活性材料的固有性能。制備浸沒式電池是先將MnO2粉、石墨和KOH(60%重量的MnO2，34.5%石墨和5.5%KOH)裝入AA尺寸的鍍鎳不銹鋼空筒的底部，該筒的一端開口，另一端的封死。然后將MnO2粉壓緊成園盤形。接著在MnO2園盤上放置一個紙隔離器。隨后用KOH電解質(zhì)充滿隔離器，筒的剩余容積可以用鋅心充滿。用不銹鋼帽將筒的開口端蓋住。該鋼帽通過一個從帽子伸入漿中的釘狀物與鋅漿電學(xué)接觸。
如上所述制備兩個浸沒式電池，但是其中的一個含有P-CMD作為陰極材料，而另一個含有常規(guī)的電池級EMD(得自Kerr-McGee公司)作為陰極材料。在電流消耗速度為0.3毫安/平方厘米的條件下比較兩個電池的性能，結(jié)果示于圖6B。由圖6B的電壓曲線可以看出，使用P-CMD的浸沒式堿性電池的性能優(yōu)于使用EMD的電池。
實施例8將用實施例3中所述方法得到的P-CMD產(chǎn)物在約350℃下加熱約6小時，以便將γ-MnO2轉(zhuǎn)化成γ-β相。將MnO2、石墨和聚四氟粘合劑按6∶3∶1的重量比混合，制成陰極活性材料，用它制造硬幣形的電池。將陰極混合物用模壓法緊壓在一個不銹鋼篩網(wǎng)上，將篩網(wǎng)點(diǎn)焊在構(gòu)成陽極的不銹鋼外殼上。將包含著陰極材料的正電極浸沒在電溶碳酸亞丙酯和二甲氧基乙烷有機(jī)溶劑中的六氟磷酸鋰(LiPF6)組成的常規(guī)的鋰電解質(zhì)中。也可以使用其它的常規(guī)鋰鹽電解質(zhì)(例如高氯酸鋰)和有機(jī)溶劑，例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯。二甲氧基乙烷及它們的混合物。使用過量的鋰作為負(fù)電極。負(fù)電極是將鋰箔壓在不銹鋼網(wǎng)篩網(wǎng)上、篩網(wǎng)本身又焊到鋼殼上構(gòu)成的。將一由非織造布構(gòu)成的隔離物敷在鋰箔上。將正電極組裝在負(fù)電極上，二者之間為隔離物。組裝操作在充氬的干燥箱中進(jìn)行。整個組合件充滿液體電解質(zhì)，然后將電池邊緣卷邊密封。
將按以上方式制得的兩個硬幣式鋰電池分別以0.17和1毫安/平方厘米的電流消耗速度放電到1.2伏。對于使用P-CMD的這些電池在0.17和1毫安/平方厘米電流消耗速度下的電壓曲線，分別示于圖7A和7B中。每個圖中還畫出了對照的電壓曲線，對照曲線是由類似的電池在同一電流消耗速度下得到的，但是這些電池改用常規(guī)的EMD陰極活性材料(得自Kerr-McGee)，這些材料經(jīng)過熱處理并壓制成型以用于鋰電池。由圖可見，P-CMD的容量(毫安小時/克)大于EMD。在電流消耗速度為0.17和1毫安/平方厘米時P-CMD的容量分別比EMD提高約20%和28%。因此，P-CMD在鋰電池中的性能優(yōu)于EMD，尤其是在高電流消耗速度時。
實施例9按照上述，使用組裝的硬幣形鋰電池象實施例8一樣也進(jìn)行同樣的試驗，但是將P-CMD的性能與CMD作比較。所選擇的CMD是Sedema專門用于鋰電池的商品CMD。
實施例8一樣地制備兩個硬幣形的鋰電池，但是一個電池含有SedemaCMD、而另一電池中含有P-CMD作為陰極活性材料。這兩個電池在0.17和1.0毫安/平方厘米電流消耗速度下的電壓曲線分別示于8A和圖8B。由圖可見，在所試驗的電流消耗速度下，P-CMD的容量(毫安小時/克)比CMD大得多。
雖然已參照具體的實施方案對本發(fā)明作了說明，但是應(yīng)該了解，在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以作出變動。因此，本發(fā)明將不受這些具體的實施方案的限制，而是由權(quán)利要求及其相當(dāng)物來限定。
權(quán)利要求
1.一種制造γ-二氧化錳的方法，其中包括以下步驟a)使MnSO4和Na2S2O8在溶液中反應(yīng)以得到含有γ-MnO2沉淀的反應(yīng)產(chǎn)物混合物；b)從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中除掉γ-MnO2沉淀；c)將該沉淀干燥。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的γ-MnO2沉淀由顆粒構(gòu)成，該顆粒的特征在于，由顆粒的表面向外輻射出絲狀的突出物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中的絲狀突出物可以在將實際尺寸放大約200至2000倍時看到。
4.權(quán)利要求1的方法，其中的溶液的特征是水溶液，并且該水溶液在步驟a)中被加熱到約30℃到100℃之間的某一溫度。
5.權(quán)利要求4的方法，其特點(diǎn)還在于，使該水溶液的溫度升至40℃至90℃之間，然后在至少5小時內(nèi)以低于每小時7℃的平均速度升溫，從而使所得的γ-MnO2堆密度處在15和32克/立方英寸(0.9和2克/立方厘米)之間。
6.權(quán)利要求4的方法，其特征還在于，使該水溶液的溫度升至30至100℃之間的某一溫度，然后在不到5小時內(nèi)以大于每分鐘7℃的平均速度升溫，從而使所得的γ-MnO2的堆密度處在8和15克/立方英寸(0.5和0.9克/立方厘米)之間。
7.權(quán)利要求1的方法，其中還包括，在步驟a)中或之前向該溶液中加入對H2SO4有活性的化合物以提高M(jìn)nO2的產(chǎn)率，其中該化合物選自Li2CO3、Na2CO3、LiOH、NaOH和MgO。
8.權(quán)利要求1的方法，其中還包括，在步驟a)中或之前，向該溶液中加入碳顆粒，該碳顆粒選自石墨和碳黑，MnO2沉淀物沉積在碳顆粒的表面上。
9.權(quán)利要求1的方法，其中還包括在步驟a)中或之前向該溶液中加入電解MnO2(EMD)顆粒，MnO2沉物沉積在EMD顆粒的表面上。
10.一種雜化的MnO2材料，其中含有沉積在電解二氧化錳(EMD)表面上的γ-MnO2，該γ-MnO2材料具有從其表面向外輻射的絲狀突出物，該突出物在放大到實際尺寸的約200至2000倍時可以看到。
11.一種雜化的MnO2材料，其中含有沉積在碳材料表面上的γ-MnO2，碳材料選自石墨和碳黑，其中的γ-MnO2材料是由從其表面向外輻射的絲狀突出物，該突出物在放大到實際尺寸的約200至2000倍時可以看到。
12.一種雜化的MnO2材料，其中含有沉積在另一材料表面上的γ-MnO2，其中的γ-MnO2材料具有從其表面向輻射的絲狀突出物，該突出物在放大到實際尺寸的約200至2000倍時可以看到。
13.一種在電池中有MnO2陰極活性材料的電化學(xué)電池，其特征在于，至少95%的MnO2材料由γ-MnO2顆粒中構(gòu)成，其中γ-MnO2顆粒具有從顆粒表面向外輻射的絲狀突出物，該絲狀突出物在放大到實際尺寸的200至2000倍時可以看到。
14.一種在電池中有MnO2陰極活性材料的電化學(xué)電池，其特征在于，該電化學(xué)電池有含鋰的陽極，其特征還在于，所述的MnO2材料含有γ-MnO2顆粒，從顆粒表面向外輻射出絲狀突出物，該絲狀突出物在放大到實際尺寸的200到2000倍時可以看到。
15.權(quán)利要求14的電化學(xué)電池，其中的γ-MnO2顆粒構(gòu)成了MnO2材料的至少95%。
16.權(quán)利要求14的電化學(xué)電池，其特征在于，絲狀突出物基本上均勻地分布在顆粒的表面上，而且絲狀突出物的長寬比處在約2∶1到20∶1之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及用化學(xué)方法制造二氧化錳。所形成的二氧化錳產(chǎn)物為顆粒狀，其特征是由表面向外伸出絲狀的突出物。具有這種表面特點(diǎn)的二氧化錳顆?？梢酝ㄟ^硫酸鹽與過二硫酸鈉在水溶液中反應(yīng)制造。可以控制此方法以生成高密度的二氧化錳。在此方法中形成的二氧化錳可以直接沉積在電解二氧化錳(EMD)的表面上。這種二氧化錳產(chǎn)物特別適合在電化學(xué)電池中作為陰極活性材料使用。
文檔編號C25B11/16GK1085189SQ9311816
公開日1994年4月13日 申請日期1993年9月25日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月28日
發(fā)明者E·I·王, L·林, W·L·保丹 申請人:杜拉塞爾公司