一種一步合成單層二氧化錳納米片的方法
【專利摘要】一種一步合成單層二氧化錳納米片的方法，屬于過渡金屬氧化物納米材料的可控合成及形貌控制【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明通過高錳酸鹽在酸性烷基硫酸鹽表面活性劑水溶液中的一步反應(yīng)，利用烷基硫酸鹽表面活性劑水解生成相應(yīng)的醇原位還原高錳酸鹽生成二氧化錳。與直接加入還原劑醇相比，本發(fā)明通過表面活性劑逐步水解過程有效的控制了二氧化錳的生成速度同時(shí)還用作結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)試劑，從而實(shí)現(xiàn)一步制備得到單層二氧化錳納米片。制備的單層二氧化錳納米片展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)電容性能，并可廣泛應(yīng)用于電池、傳感、催化等領(lǐng)域。
【專利說明】一種一步合成單層二氧化錳納米片的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于過渡金屬氧化物納米材料的可控合成及形貌控制【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種一步合成單層二氧化錳納米片的方法。制備的單層二氧化錳納米片展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)電容性能，并可廣泛應(yīng)用于電池、傳感、催化等領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]二氧化錳作為過渡金屬氧化物，存在可變的氧化價(jià)態(tài)，具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好、來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，是一種重要的電極活性材料和氧化還原反應(yīng)的催化劑、氧化劑，近年來受到廣泛關(guān)注。二氧化錳能夠在中性的水系電解液中、較寬的電位窗口下表現(xiàn)出良好的電容性質(zhì)，使其有望成為一種極具實(shí)用化和商業(yè)化潛力的贗電容電極材料。二氧化錳電極材料通過快速、可逆的氧化還原反應(yīng)獲得法拉第電容(即贗電容)，根據(jù)法拉第原理計(jì)算出的二氧化錳理論電容值高達(dá)1370？^，但是實(shí)際測量值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論值。這是由于二氧化錳電極材料的氧化還原反應(yīng)涉及電解液中質(zhì)子(礦)或堿金屬離子八+的嵌入(吸附)和脫嵌(脫附)以及電子傳導(dǎo)過程，而二氧化錳本身結(jié)構(gòu)致密，使得電解液很難滲透到材料的內(nèi)層，參與氧化還原反應(yīng)，因而不能有效地利用二氧化錳的所有原子。目前對基于二氧化錳電極材料的電容器的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向仍是制備具有更大比表面積的二氧化錳納米結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)二氧化錳電極在電解液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)的質(zhì)子或堿金屬離子的嵌入/脫嵌以及電子的傳導(dǎo)過程，提高電容性能。
[0003]納米片是一類新型的二維納米材料，一般厚度1納米或幾個(gè)納米，而橫向尺度可達(dá)亞微米甚至幾個(gè)微米。由于納米片具有比表面積大、表面能高和高各向異性等特點(diǎn)，納米片特別是單層納米片的合成還比較困難，且易聚集，成為制約納米片進(jìn)一步應(yīng)用的關(guān)鍵因素。目前被廣泛應(yīng)用于制備二維結(jié)構(gòu)二氧化錳納米片的方法主要是自上而下的物理剝離的方法，包括首先合成具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的或，然后依次通過堿液以及酸液處理進(jìn)行離子交換，隨后通過四丁基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨插入層狀的氏11102內(nèi)部，進(jìn)而通過超聲波剝離得到單層二氧化錳納米片。但是這種方法步驟復(fù)雜，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，合成的二氧化錳納米片厚度有一定的多分散性，很難得到高產(chǎn)率的單層二氧化錳納米片，且制備的二氧化錳納米片需要?jiǎng)冸x試劑穩(wěn)定。0116111.800.2003，125，3568，專利號:200910099471)。
[0004]與自上而下的物理剝離的方法相比，通過自下而上的原位合成的方法直接制備二氧化猛納米片更加簡單、快捷。0^1等通過加入螯合試劑乙二胺四乙酸(￡014)減慢111&的氧化速度，合成了厚度為1011111的二氧化猛納米片(八1186界.七￡(1.2007，46，4951.)。31！1匕等通過高錳酸鉀和乙酸乙酯之間的界面反應(yīng)合成了幾個(gè)納米厚的二氧化錳納米片(1.91178.016111.(:2013,117,23976)0然而這些方法合成的都是多層的二氧化錳納米片。只有1(4等通過在合成二氧化錳過程中加入四甲基氫氧化銨(1'嫩)剝離試劑，抑制單層二氧化猛納米片之間的聚集，合成了 0.711111厚的單層二氧化猛納米片
800.2008，130，15938.)。但是，在膠體溶液中正電荷的I嫩通過靜電作用吸附在電負(fù)性的二氧化錳納米片表面，去除TMA將導(dǎo)致單層二氧化錳納米片間的聚集，很難得到堿金屬離子或質(zhì)子作為抗衡離子的單層二氧化錳納米片。
[0005]二氧化錳納米片電極材料展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)電容性能。Zhao等以氧化石墨烯納米片為犧牲模板，以高錳酸鉀為錳源制備了二氧化錳納米片(厚度約為14.3nm)，并研究了其電容性能(Chem.Sc1.2012，3，433.)。Xu等利用二 (2-乙基己基)磺基琥珀酸酯鈉(Na(AOT))與高錳酸鉀反應(yīng)，制備了 2nm厚的二氧化錳納米片，其在傳統(tǒng)的三電極以及柔性非對稱電容器中都展現(xiàn)了優(yōu)異的性質(zhì)(Sc1.R印.2013，3，2598)。二氧化錳納米片的厚度直接影響著其比表面積，利用單層二氧化錳納米片制備電極，使二氧化錳的每一個(gè)原子都暴露在電解液中，將可能有效利用二氧化錳的每一個(gè)原子，從而提高材料的電化學(xué)性能。但是目前還沒有單層二氧化錳電容性質(zhì)研究的相關(guān)報(bào)道。因此發(fā)明低成本且易操作的制備大量單層二氧化錳納米片的方法具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種簡便易行的一步合成單層二氧化錳納米片的方法。
[0007]通過分析以上自組裝合成二氧化錳納米片的相關(guān)報(bào)道，我們認(rèn)為引入兩相界面或模板以及控制二氧化錳的成核生長速度是合成二氧化錳納米片的重要條件。本發(fā)明通過錳鹽在酸性烷基硫酸鹽表面活性劑水溶液中的一步反應(yīng)，利用烷基硫酸鹽表面活性劑的原位水解生成相應(yīng)的醇，控制高錳酸鹽還原生成二氧化錳的速度同時(shí)作為結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)試劑，從而實(shí)現(xiàn)一步制備得到單層二氧化錳納米片。
[0008]本發(fā)明中烷基硫酸鹽表面活性劑起到了多重作用并具有多重優(yōu)點(diǎn):(I)采用的都是常用的商業(yè)化烷基硫酸鹽表面活性劑分子，具有廉價(jià)、易得、毒性低的特點(diǎn)；(2)烷基硫酸鹽表面活性劑能通過水解形成相應(yīng)的醇，從而還原高錳酸鹽制備二氧化錳；(3)兩親性的烷基硫酸鹽表面活性劑能通過自組裝作為軟模板控制二氧化錳的異相成核過程，從而誘導(dǎo)形成單層二氧化錳納米片。(4)與直接加入醇相比，通過表面活性劑逐步的水解控制二氧化錳的形成速度，利于得到單層二氧化錳納米片。應(yīng)用本發(fā)明制備的單層二氧化錳納米片具有優(yōu)異氧化還原性能，可廣泛應(yīng)用于電池、電化學(xué)電容器、催化等領(lǐng)域。
[0009]本發(fā)明包括以下步驟:
[0010]I)將0.16mmol?3.20mmol表面活性劑溶解在300mL去離子水中，用酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2?4;
[0011]2)將步驟I)得到的酸性表面活性劑溶液在75?95°C下加熱10?30分鐘；
[0012]3)向步驟2)得到的溶液中加入濃度為10?10mM的錳鹽水溶液3.2mL,隨后75?95°C繼續(xù)加熱I?3小時(shí)，得到棕褐色的單層二氧化錳納米片膠體溶液；
[0013]4)將步驟3)制備得到的單層二氧化錳納米片膠體溶液通過離心分離的方法富集得到沉淀，并用乙醇、去離子水反復(fù)沖洗沉淀3?5次，得到純化樣品；
[0014]5)將步驟4)得到的純化樣品通過冷凍干燥得到單層二氧化錳納米片固體；
[0015]所述酸為硫酸、鹽酸、硝酸或冰醋酸中的一種。表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十_■燒基硫酸按、十_■燒基硫酸鐘、正癸基硫酸納、十四燒基硫酸納或十_■燒基聚氧乙釀硫酸鈉中的一種。錳鹽為高錳酸鉀、高錳酸鈉、高錳酸鈣或高錳酸銨中的一種。離心分離的轉(zhuǎn)速范圍是14000?18000rpm，時(shí)間為10?35分鐘，冷凍干燥的溫度是-50?_80°C，時(shí)間為5?20小時(shí)。
[0016]本發(fā)明所述一步合成單層二氧化錳納米片的方法采用的設(shè)備簡單、條件溫和、所用化學(xué)試劑廉價(jià)易得。制備的納米片厚度為0.7?0.95=%與單層的6晶型的二氧化錳厚度一致，單層二氧化錳納米片平均寬度150?50011111。本發(fā)明制備的單層二氧化錳納米片具有大的比表面積，應(yīng)用其制備電極能夠顯著的增加二氧化錳與電解液以及集流體的接觸面積，有效的促進(jìn)了在表面電化學(xué)氧化還原過程中的電解液的擴(kuò)散和電子的傳遞。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明作為電極材料，二氧化錳納米片電極的電容性能比二氧化錳納米球電極有顯著的提高，并在催化、生物傳感器、鋰離子電池等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1:實(shí)施例1制備得到的單層二氧化錳納米片膠體溶液的紫外吸收光譜圖和紅色激光筆照射膠體溶液的數(shù)碼相機(jī)照片(插圖)；
[0018]圖2:實(shí)施例1制備得到的單層二氧化錳納米片在不同放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡照片，圖㈦是圖⑷的局部放大圖；
[0019]圖3:實(shí)施例1制備得到的單層二氧化錳納米片的原子力顯微鏡照片⑷和圖⑷中黑線位置的高度圖(圖$))。
[0020]圖4:實(shí)施例1制備得到的單層二氧化錳納米片的X射線衍射譜圖；
[0021]圖5:實(shí)施例1制備得到的單層二氧化錳納米片(幻和商業(yè)化二氧化錳納米球$)的十個(gè)循環(huán)的充放電曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0022]下面以具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做更詳細(xì)的說明，但所述實(shí)例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0023]實(shí)施例1
[0024]將3.2011111101十二烷基硫酸鈉溶解在300此去離子水中，用硫酸調(diào)節(jié)溶液邱值為
3。將混合溶液951加熱15分鐘，然后加入濃度為50禮的高錳酸鉀水溶液3.2111匕951繼續(xù)加熱1小時(shí)，得到棕褐色的單層二氧化錳納米片膠體溶液。
[0025]將制備得到的單層二氧化錳納米片膠體溶液在轉(zhuǎn)速為14000印111的條件下離心10分鐘后，取下層沉淀，并用乙醇、去離子水反復(fù)沖洗沉淀三次純化樣品。將純化后的樣品-501冷凍干燥10小時(shí)，得到單層二氧化錳納米片固體。納米片厚度0.95=%平均寬度
200歷。
[0026]實(shí)施例1性能測試
[0027]將本發(fā)明制得的單層二氧化錳納米片與乙炔黑、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比7:2:1混合均勻，加入適量^甲基吡咯烷酮調(diào)成糊狀，均勻地涂在泡沫鎳集流體上，251干燥24小時(shí)，于10腿^壓力下壓片制得電極片。將上述制得的電極片用作電化學(xué)電容器的工作電極，采用(^16602電化學(xué)工作站(上海辰華公司)在三電極體系下(鉬絲為對電極，為參比電極)，以11的硫酸鈉水溶液為電解液，對電極進(jìn)行恒電流充/放電測試。單層二氧化錳納米片和商業(yè)化二氧化錳納米球的電容值分別為933？^和39？^，說明制備的單層二氧化錳納米片具有更優(yōu)異的電化學(xué)電容性能。
[0028]附圖1是得到的單層二氧化錳納米片膠體溶液的紫外吸收光譜圖，其中的插圖是紅色激光筆照射膠體溶液的數(shù)碼相機(jī)照片。紫外吸收光譜圖在374nm處展現(xiàn)了典型的單層二氧化錳納米片的吸收峰，說明得到了高產(chǎn)率的單層二氧化錳納米片。數(shù)碼相機(jī)照片顯示，當(dāng)用紅色的激光筆照射單層二氧化錳納米片膠體溶液時(shí)，可以看到明亮的丁達(dá)爾效應(yīng)的光通路，說明得到了均勻的二氧化錳膠體溶液。
[0029]附圖2是得到的單層二氧化錳納米片在不同放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡照片。如圖所示在很大的范圍都展現(xiàn)了柔性的二維超薄納米片結(jié)構(gòu)，納米片平均寬度200nm。圖(b)是圖(a)的局部放大圖。
[0030]附圖3是得到的單層二氧化錳納米片的原子力顯微鏡照片(a)和圖(a)中黑線位置的高度圖(圖(b))。如圖所示納米片的厚度是0.95nm，與單層二氧化錳的厚度一致，進(jìn)一步證明得到了單層的二氧化錳納米片。
[0031]附圖4是得到的單層二氧化錳納米片的X射線衍射譜圖。如圖所示δ晶型的二氧化錳的四個(gè)衍射峰清晰可見，說明合成的單層二氧化錳納米片是S晶型。
[0032]附圖5是得到的單層二氧化錳納米片(a)和商業(yè)化二氧化錳納米球(b)的十個(gè)循環(huán)的充放電曲線圖。根據(jù)電容計(jì)算公式:C= (IAt)/(mAV), (I為充/放電電流；At為一個(gè)充/放電周期持續(xù)的時(shí)間為電極活性材料二氧化錳的質(zhì)量；△ V為充/放電電位范圍)計(jì)算得到的單層二氧化錳納米片和商業(yè)化二氧化錳納米球的十個(gè)循環(huán)電容平均值分別為 933F/g 和 39F/g。
[0033]實(shí)施例2
[0034]將0.16mmol十二烷基硫酸鈉溶解在300mL去離子水中，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為
3。將混合溶液95°C加熱30分鐘，然后加入濃度為50mM的高錳酸鉀水溶液3.2mL, 95°C繼續(xù)加熱3小時(shí)，得到棕褐色的單層二氧化錳納米片膠體溶液。
[0035]將制備得到的單層二氧化錳納米片膠體溶液在轉(zhuǎn)速為HOOOrpm的條件下離心10分鐘后，取下層沉淀，并用乙醇、去離子水反復(fù)沖洗沉淀三次純化樣品。將純化后的樣品-50°c冷凍干燥5小時(shí)，得到單層二氧化錳納米片固體。納米片厚度0.9nm，平均寬度500nmo
[0036]實(shí)施例3
[0037]將1.60mmol十二烷基硫酸鈉溶解在300mL去離子水中，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為
2。將混合溶液95°C加熱15分鐘，然后加入濃度為50mM的高錳酸鉀水溶液3.2mL，95°C繼續(xù)加熱I小時(shí)，得到棕褐色的單層二氧化錳納米片膠體溶液。
[0038]將制備得到的單層二氧化錳納米片膠體溶液在轉(zhuǎn)速為HOOOrpm的條件下離心10分鐘后，取下層沉淀，并用乙醇、去離子水反復(fù)沖洗沉淀三次純化樣品。將純化后的樣品-50°c冷凍干燥10小時(shí)，得到單層二氧化錳納米片固體。納米片厚度0.7nm，平均寬度150nmo
[0039]實(shí)施例4
[0040]將1.60mmol十二烷基硫酸鈉溶解在300mL去離子水中，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為
4。將混合溶液95°C加熱20分鐘，然后加入濃度為50mM的高錳酸鉀水溶液3.2mL, 95°C繼續(xù)加熱2小時(shí)，得到棕褐色的單層二氧化錳納米片膠體溶液。
[0041]將制備得到的單層二氧化錳納米片膠體溶液在轉(zhuǎn)速為HOOOrpm的條件下離心20分鐘后，取下層沉淀，并用乙醇、去離子水反復(fù)沖洗沉淀三次純化樣品。將純化后的樣品-801冷凍干燥5小時(shí)，得到單層二氧化錳納米片固體。納米片厚度0.8=%平均寬度350醒。
[0042]實(shí)施例5
[0043]將1.6011111101十二烷基硫酸鈉溶解在300此去離子水中，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液邱值為
4。將混合溶液751加熱30分鐘，然后加入濃度為50禮的高錳酸鈉水溶液3.2^1, 751繼續(xù)加熱3小時(shí)，得到棕褐色的單層二氧化錳納米片膠體溶液。
[0044]將制備得到的單層二氧化錳納米片膠體溶液在轉(zhuǎn)速為14000印111的條件下離心35分鐘后，取下層沉淀，并用乙醇、去離子水反復(fù)沖洗沉淀三次純化樣品。將純化后的樣品-501冷凍干燥10小時(shí)，得到單層二氧化錳納米片固體。納米片厚度0.了!!!!!，平均寬度
500歷。
[0045]實(shí)施例6
[0046]將3.2011111101十二烷基硫酸鈉溶解在300此去離子水中，用硫酸調(diào)節(jié)溶液邱值為3。將混合溶液951加熱15分鐘，然后加入濃度為100禮的高錳酸鈉水溶液3.2111匕951繼續(xù)加熱1小時(shí)，得到棕褐色的單層二氧化錳納米片膠體溶液。
[0047]將制備得到的單層二氧化錳納米片膠體溶液在轉(zhuǎn)速為18000印111的條件下離心15分鐘后，取下層沉淀，并用乙醇、去離子水反復(fù)沖洗沉淀三次純化樣品。將純化后的樣品-501冷凍干燥20小時(shí)，得到單層二氧化錳納米片固體。納米片厚度0.洲鹽，平均寬度
200歷。
[0048]實(shí)施例7
[0049]將1.6011111101十二烷基硫酸鈉溶解在300此去離子水中，用硫酸調(diào)節(jié)溶液邱值為3。將混合溶液751加熱30分鐘，然后加入濃度為10禮的高錳酸鉀水溶液3.2^1, 751繼續(xù)加熱3小時(shí)，得到棕褐色的單層二氧化錳納米片膠體溶液。
[0050]將制備得到的單層二氧化錳納米片膠體溶液在轉(zhuǎn)速為14000印111的條件下離心15分鐘后，取下層沉淀，并用乙醇、去離子水反復(fù)沖洗沉淀三次純化樣品。將純化后的樣品-501冷凍干燥10小時(shí)，得到單層二氧化錳納米片固體。納米片厚度0.75=%平均寬度450歷。
[0051]實(shí)施例8
[0052]將1.6011111101正癸基硫酸鈉溶解在3001111去離子水中，用硫酸調(diào)節(jié)溶液邱值為3。將混合溶液751加熱30分鐘，然后加入濃度為10禮的高錳酸銨水溶液3.2^1, 751繼續(xù)加熱3小時(shí)，得到棕褐色的單層二氧化錳納米片膠體溶液。
[0053]將制備得到的單層二氧化錳納米片膠體溶液在轉(zhuǎn)速為14000印111的條件下離心20分鐘后，取下層沉淀，并用乙醇、去離子水反復(fù)沖洗沉淀三次純化樣品。將純化后的樣品-501冷凍干燥10小時(shí)，得到單層二氧化錳納米片固體。納米片厚度0.8=%平均寬度
500歷。
[0054]實(shí)施例9
[0055]將3.2011111101十二烷基硫酸銨溶解在300此去離子水中，用硝酸調(diào)節(jié)溶液邱值為3。將混合溶液951加熱10分鐘，然后加入濃度為50禮的高錳酸鈉水溶液3.2111匕951繼續(xù)加熱1小時(shí)，得到棕褐色的單層二氧化錳納米片膠體溶液。
[0056]將制備得到的單層二氧化錳納米片膠體溶液在轉(zhuǎn)速為18000rpm的條件下離心10分鐘后，取下層沉淀，并用乙醇、去離子水反復(fù)沖洗沉淀三次純化樣品。將純化后的樣品-50°C冷凍干燥10小時(shí)，得到單層二氧化錳納米片固體。納米片厚度0.95nm，平均寬度200nmo
【權(quán)利要求】
1.一種一步合成單層二氧化猛納米片的方法，其步驟如下: 1)將0.16?3.20mmol表面活性劑溶解在300mL去離子水中，用酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2?4 ; 2)將步驟1)得到的酸性表面活性劑溶液在75?95°C下加熱10?30分鐘； 3)向步驟2)得到的溶液中加入濃度為10?lOOmM的錳鹽水溶液3.2mL,隨后75?95°C繼續(xù)加熱1?3小時(shí)，得到棕褐色的單層二氧化錳納米片膠體溶液； 4)將步驟3)制備得到的單層二氧化錳納米片膠體溶液通過離心分離的方法富集得到沉淀，并用乙醇、去離子水反復(fù)沖洗沉淀3?5次，得到純化樣品； 5)將步驟4)得到的純化樣品通過冷凍干燥得到單層二氧化錳納米片固體。
2.如權(quán)利要求1所述的一步合成單層二氧化錳納米片的方法，其特征在于:步驟1)中所述酸為硫酸、鹽酸、硝酸或冰醋酸中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的一步合成單層二氧化錳納米片的方法，其特征在于:步驟1)中所述表面活性劑為十_■燒基硫酸納、十_■燒基硫酸按、十_■燒基硫酸鐘、正癸基硫酸納、十四燒基硫酸納或十~■燒基聚氧乙釀硫酸納中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的一步合成單層二氧化錳納米片的方法，其特征在于:步驟3)中所述錳鹽為高錳酸鉀、高錳酸鈉、高錳酸鈣或高錳酸銨中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的一步合成單層二氧化錳納米片的方法，其特征在于:步驟4)中所述的離心分離的轉(zhuǎn)速范圍是14000?18000rpm，時(shí)間為10?35分鐘。
6.如權(quán)利要求1所述的一步合成單層二氧化錳納米片的方法，其特征在于:步驟5)中所述的冷凍干燥的溫度是-50?_80°C，時(shí)間為5?20小時(shí)。
【文檔編號】C01G45/02GK104310486SQ201410542959
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】孫航, 劉鎮(zhèn)寧, 許孔亮, 尹升燕 申請人:吉林大學(xué)