一種多孔二氧化錳及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種多孔二氧化錳及制備方法，所述多孔二氧化錳為海綿狀立體多孔結構，用BET比表面儀器進行檢測，其孔徑為2-10nm，其比表面積為1830.-247.9m2/g。其制備方法即首先制備具有多孔結構的三氧化二鋁，然后將其浸入到高錳酸鉀水溶液中0.5-1h后抽濾，所得濾餅浸入到氯化錳或硫酸錳水溶液中，攪拌下進行二氧化錳的生成，然后抽濾，所得濾餅加入到硫酸水溶液中，于70-80℃進行反應7-8h后過濾、洗滌，再將其加入到氫氧化鈉水溶液中，于70-80℃進行反應7-8h后過濾、洗滌，然后在真空條件下110℃烘干，即得多孔二氧化錳。該多孔二氧化錳具有高的比電容量，且制備方法簡便，成本低廉。
【專利說明】一種多孔二氧化錳及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多孔二氧化錳及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 超級電容器是二十世紀年代末出現(xiàn)的一種新型儲能元件，其儲能性質介于傳統(tǒng)靜 電電容器和化學電源之間，具有功率密度高、充電時間短、大電流工作特性好、壽命長、低溫 性能優(yōu)于蓄電池等特點，被成為綠色能源。目前超級電容器主要存在的問題是能量密度需 要進一步提高，成本需要進一步降低。
[0003] 二氧化錳是地球資源豐富、成本低、對環(huán)境友好的一種能源材料，已經(jīng)在原電池、 鋰離子電池等體系得到廣泛應用。由于其具有高的贗電容，其在超級電容器中的應用潛力 巨大。但二氧化錳自身是半導體材料，其導電率低的特性影響了其在超級電容器中的性能 發(fā)揮，典型的二氧化錳的超級電容值在100_200F/g。為了提高其活性，人們嘗試從改善其導 電性、改進其結構及與其他物種進行復合等角度來對二氧化錳進行修飾。
[0004] 多孔道的、大比表面的、導電性高的二氧化錳是人們最求的目標，然而，目前文獻 報道的大多數(shù)二氧化錳都具有孔徑小、比表面積不高，電容性差等缺點，而該問題正是本發(fā) 明要解決的技術問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的目的之一是為了提供一種多孔二氧化錳，該多孔二氧化錳具有較高的比 電容量，改善二氧化錳與工作介質接觸的能力，進而提高二氧化錳作為超級電容器電極材 料的電化學性能。
[0006] 本發(fā)明的目的之二是提供上述的一種多孔二氧化錳的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的技術方案 一種多孔二氧化錳的制備方法，具體包括以下步驟： (1) 、向溫度為80-90°C、濃度為10-20mol/L硝酸鋁的水溶液中慢慢加入0. 5-lmol/L碳 酸銨的水溶液，攪拌直至溶液透明，然后控制溫度為_20°C進行冷凍干燥，然后轉移到馬弗 爐中控制升溫速率為5°C /min升溫至200-300°C加熱分解8-10h，所得固體物為具有多孔結 構的三氧化二鋁； 上述所用的10-20mol/L硝酸鋁水溶液和0. 5-lmol/L碳酸銨水溶液的量，按摩爾比計 算，即硝酸鋁：碳酸銨為1 :〇. 6-0. 7 ; (2) 、將步驟（1)所得的具有多孔結構的三氧化二鋁浸入到濃度為0. 001-0. 005mol/L 的高錳酸鉀水溶液中0. 5-lh，以便讓高錳酸鉀充分的進入到三氧化二鋁的孔道中，然后抽 濾； 抽濾所得的濾餅浸入到濃度為〇. 005-0. 015mol/L的氯化錳或濃度為 0. 005-0. 015mol/L的硫酸錳的水溶液中，控制攪拌轉速為2000-3000r/min下進行二氧化 錳的生成反應l_3h，然后再次抽濾； 再次抽濾所得的濾餅加入到體積百分比濃度為20%的硫酸水溶液中，控制溫度 70-80°C進行反應7-8h，以溶解三氧化二鋁，反應結束后過濾，所得的濾餅用蒸餾水洗滌至 流出液的pH值為中性，再將其加入到質量百分比濃度為20%的氫氧化鈉水溶液中，控制溫 度70-80°C進行反應7-8h，以便加速溶解三氧化二鋁，反應結束后過濾，所得的濾餅用蒸餾 水洗滌至流出液的pH值為中性，然后在真空條件下110°C烘干，即得多孔二氧化錳。
[0008] 上述所得的多孔二氧化錳，其為海綿狀立體多孔結構，用BET比表面儀 器（micromeritics asap2020 HD88)進行檢測，其孔徑為2-10nm，其比表面積為 183. 0-247. 9m2/g。
[0009] 本發(fā)明的有益結果 本發(fā)明的一種多孔二氧化錳，由于制備過程中采用了硬模板法，即采用具有多孔結構 的三氧化二鋁為模板，經(jīng)過液相氧化還原化學反應在三氧化二鋁的多孔結構中生成二氧 化錳，然后通過酸洗、堿蝕過程清除三氧化二鋁模板，最終得到具有多孔結構的二氧化錳， 因此本發(fā)明的一種多孔二氧化錳的制備方法具有制備方法簡便，成本低廉。并且制備的過 程中，通過控制模板以及反應物濃度來控制粒徑。
[0010] 進一步，本發(fā)明的一種多孔二氧化錳，由于制備過程中采用冷凍干燥法得到模板， 所得模板的孔道結構呈相互交聯(lián)的多通道海綿結構，而多孔二氧化錳是通過形狀記憶的方 式得到的，所以得到的多孔二氧化錳也呈現(xiàn)海綿狀立體多孔結構。由于二氧化錳具有良好 的多孔結構，增加了二氧化錳的比表面積，進而可以提高二氧化錳的比電容量，其比電容值 可達150. 6-295F/g，相對于現(xiàn)有技術中的非孔狀的二氧化錳的比電容值，提高了近50%。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011] 圖1、實施例1所得的多孔二氧化錳的SEM圖； 圖2、實施例1所得的多孔二氧化錳XRD圖譜； 圖3、實施例1所得的多孔二氧化錳，在2mv/s的循環(huán)伏安曲線。
【具體實施方式】
[0012] 下面通過具體實施例并結合附圖對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0013] 實施例1 一種多孔二氧化錳的制備方法，具體包括以下步驟： (1) 、向50mL溫度為80°C、濃度為20mol/L的硝酸鋁水溶液中慢慢加入600mL濃度為 lmol/L的碳酸銨水溶液，攪拌直至溶液透明，然后控制溫度為-20°C進行冷凍干燥，然后轉 移到馬弗爐中控制升溫速率為5°C/min升溫至200°C加熱分解10h，所得固體物為具有多孔 結構的三氧化二鋁； 上述所用的20mol/L硝酸鋁溶液和lmol/L碳酸銨的量，按摩爾比計算，即硝酸鋁：碳酸 銨為1 :〇. 6 ; (2) 、將3g步驟（1)所得的具有多孔結構的三氧化二鋁浸入到20mL濃度為0. OOlmol/ L的高錳酸鉀水溶液中0. 5h，讓高錳酸鉀充分的進入到三氧化二鋁的孔道中，然后抽濾； 抽濾所得的濾餅浸入到40mL濃度為0. 005mol/L的氯化錳水溶液中，控制攪拌轉速為 2000-3000r/min下進行二氧化錳的生成反應lh，然后再次抽濾； 再次抽濾所得的濾餅加入到30ml體積百分比濃度為20%的硫酸水溶液中，控制溫度 80°C進行反應8h，以便溶解三氧化二鋁，反應結束后過濾，所得的濾餅用蒸餾水洗滌至流出 液的pH值為中性，再將其加入到50ml質量百分比濃度20%的氫氧化鈉水溶液中，控制溫度 80°C進行反應8h，以便加速溶解三氧化鋁，反應結束后過濾，所得的濾餅用蒸餾水洗滌至流 出液的pH值為中性，然后在真空條件下110°C烘干，即得多孔二氧化錳。
[0014] 采用場發(fā)射掃描電鏡(飛利浦FEI quanta200)對上述所得的多孔二氧化錳進行掃 描，所得的掃描電鏡圖如圖1所示，從圖1中可以看出，所得的多孔二氧化錳產(chǎn)品顯示為多 孔道海綿狀。
[0015] 采用荷蘭帕納科公司型號為X'Pert PW3040/60的X射線衍射儀，對上述所得的多 孔二氧化錳進行晶向結構分析，所得的X-射線衍射圖如圖2所示，從圖2中可以看出，所得 的多孔二氧化錳產(chǎn)品為純的弱晶化二氧化錳材料。
[0016] 將上述所得的多孔二氧化錳按照二氧化錳：導電炭黑：粘結劑的質量比為 65 : 25 : 10的比例混合均勻，然后將其涂在多孔鎳導電基體上，電極負載量約為7mg/cm2， 最后將電極在常溫下真空烘干l〇h，以烘干后的電極作為工作電極，以鉬片作為輔助電極， 以飽和甘汞電極（SCE)作為參比電極組成三電極體系，工作介質采用lmol/L硫酸鈉溶液， 采用采用上海辰華儀器有限公司型號為CHI660D的電化學工作站進行電化學性能測試，利 用循環(huán)伏安法對上述所得的多孔二氧化錳材料進行電化學電容行為測試。結果表明，上述 多孔二氧化錳制成電極后，在2mv/s的掃速下，所得的循環(huán)伏安曲線如圖3所示，從圖3中 可以看出，其比電容值達到295F/g。
[0017] 上述所得的多孔二氧化猛，用BET比表面儀器（micromeritics asap2020 HD88)進 行檢測，其孔徑為2-10nm，其比表面積為247. 9m2/g。
[0018] 實施例2 一種多孔二氧化錳的制備方法，具體包括以下步驟： (1) 、向溫度為90°C，50ml濃度為10m〇l/L的硝酸鋁水溶液中慢慢加入700mL濃度為 0. 5mol/L的碳酸銨水溶液，攪拌直至溶液透明，然后控制溫度為-20°C進行冷凍干燥，然后 轉移到馬弗爐中控制升溫速率為5°C /min升溫至300°C加熱分解8h，所得固體物為具有多 孔結構的三氧化二鋁； 上述所用的10m〇l/L硝酸鋁水溶液和0. 5mol/L碳酸銨水溶液的量，按摩爾比計算，即 硝酸鋁：碳酸銨為1 :〇. 7 ; (2) 、將3g步驟（1)所得的具有多孔結構的三氧化二鋁浸入到20mL濃度為0. 002mol/ L的高錳酸鉀水溶液中進行l(wèi)h，讓高錳酸鉀充分的進入到三氧化二鋁的孔道中，然后抽濾； 抽濾所得的濾餅浸入到40mL濃度為0. 01m〇l/L的硫酸錳水溶液中，控制攪拌轉速為 2000-3000r/min下進行二氧化錳的生成反應l-3h，然后再次抽濾； 再次抽濾所得的濾餅加入到30ml體積百分比濃度為20%的硫酸水溶液中，控制溫度 70°C進行反應7h，以便溶解三氧化二鋁，反應結束后過濾，所得的濾餅用蒸餾水洗滌至流出 液的pH值為中性，再將其加入到50ml質量百分比濃度為20%的氫氧化鈉水溶液中，控制溫 度80°C進行反應7h，以便加速三氧化二鋁的溶解，反應結束后過濾，所得的濾餅用蒸餾水 洗滌至流出液的pH值為中性，然后在真空條件下110°C烘干，即得多孔二氧化錳。
[0019] 采用場發(fā)射掃描電鏡(飛利浦FEI quanta200)對上述所得的多孔二氧化錳進行掃 描，結果表明所得的多孔二氧化錳產(chǎn)品顯示為多孔道海綿狀。
[0020] 采用荷蘭帕納科公司型號為X'Pert PW3040/60的X射線衍射儀，對上述所得的多 孔二氧化錳進行晶向結構分析，結果表明所得的多孔二氧化錳產(chǎn)品為純的弱晶化二氧化錳 材料。
[0021] 將上述所得的多孔二氧化錳按照二氧化錳：導電炭黑：粘結劑的質量比為 65 : 25 : 10的比例混合均勻，然后將其涂在多孔鎳導電基體上，電極負載量約為7mg/cm2， 最后將電極在常溫下真空烘干l〇h，烘干以后的電極作為工作電極，以鉬片作為輔助電極， 以飽和甘汞電極（SCE)作為參比電極組成三電極體系，工作介質采用lmol/L硫酸鈉溶液， 采用上海辰華儀器有限公司型號為CHI660D的電化學工作站進行電化學性能測試，利用采 用循環(huán)伏安法對材料進行電化學電容行為測試。結果表明，上述多孔二氧化錳制成電極后， 在2mv/s的掃速下，比電容值達到223F/g。
[0022] 上述所得的多孔二氧化猛，用BET比表面儀器（micromeritics asap2020 HD88)進 行檢測，其孔徑為2-5nm，其比表面積為220. 5m2/g。
[0023] 實施例3 一種多孔二氧化錳的制備方法，具體包括以下步驟： (1) 、同實施例1的步驟（1)，得到具有多孔結構的三氧化二鋁； (2) 、將3g步驟（1)所得的具有多孔結構的三氧化二鋁浸入到20mL濃度為0. 005mol/ L的高錳酸鉀水溶液中進行0.5h，讓高錳酸鉀充分的進入到三氧化二鋁的孔道中，然后抽 濾； 抽濾所得的濾餅浸入到40mL濃度為0. 015mol/L的氯化錳水溶液中，控制攪拌轉速為 2000-3000r/min下進行二氧化錳的生成反應l-3h，然后再次抽濾； 再次抽濾所得的濾餅加入到30ml體積百分比濃度為30%的硫酸水溶液中，控制溫度 80°C進行反應7h，以便溶解三氧化二鋁的溶解，反應結束后過濾，所得的濾餅用蒸餾水洗滌 至流出液的pH值為中性，再將其加入到50ml質量百分比濃度20%的氫氧化鈉水溶液中，控 制溫度80°C進行反應8h，以便溶解加速溶解三氧化鋁，反應結束后過濾，所得的濾餅用蒸 餾水洗滌至流出液的pH值為中性，然后在真空條件下110°C烘干，即得多孔二氧化錳。
[0024] 采用場發(fā)射掃描電鏡(飛利浦FEI quanta200)對上述所得的多孔二氧化錳進行掃 描，結果表明所得的多孔二氧化錳產(chǎn)品顯示為多孔道海綿狀。
[0025] 采用荷蘭帕納科公司型號為X'Pert PW3040/60的X射線衍射儀，對上述所得的多 孔二氧化錳進行晶向結構分析，結果表明所得的多孔二氧化錳產(chǎn)品為純的弱晶化二氧化錳 材料。
[0026] 將上述所得的多孔二氧化錳按照二氧化錳：導電炭黑：粘結劑的質量比為 65 : 25 : 10的比例混合均勻，然后將其涂在多孔鎳導電基體上，電極負載量約為7mg/cm2， 最后將電極在常溫下真空烘干l〇h，烘干以后的電極作為工作電極，以鉬片作為輔助電極， 以飽和甘汞電極（SCE)作為參比電極組成三電極體系，工作介質采用lmol/L硫酸鈉溶液， 采用上海辰華儀器有限公司型號為CHI660D的電化學工作站進行電化學性能測試，利用循 環(huán)伏安法對材料進行電化學電容行為測試。結果表明，上述多孔二氧化錳制成電極后，在 2mv/s的掃速下，比電容值達到150. 6F/g。
[0027] 上述所得的多孔二氧化猛，用BET比表面儀器（micromeritics asap2020 HD88)進 行檢測，其孔徑為2-4nm，其比表面積為183. 0m2/g。
[0028] 綜上所述，本發(fā)明的一種多孔二氧化錳的制備方法，以采用冷凍干燥法得到具有 多孔結構的三氧化二鋁為模板，采用模板復制法制備出了多孔二氧化錳。電化學測試表明， 利用本發(fā)明的多孔二氧化錳制成電極后的比容量在150. 6-295F/g之間，具有良好的比電 容量，進一步，由于所得的多孔二氧化錳具有高的孔結構，孔徑大小在2-10nm之間，比表面 積為183-247. 9m2/g之間，從而提高了多孔二氧化錳作為超級電容器活性材料的性質。
[0029] 以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術方案所做的任 何等效變換，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1. 一種多孔二氧化錳的制備方法，其特征在于具體包括步驟如下： (1 )、向溫度為80-90°C、濃度為10-20mol/L硝酸鋁水溶液中慢慢加入0· 5-lmol/L的碳 酸銨水溶液，攪拌直至溶液透明，然后控制溫度為_20°C進行冷凍干燥，然后轉移到馬弗爐 中控制升溫速率為5°C /min升溫至200-300°C加熱分解8-10h，所得固體物為具有多孔結構 的二氧化二錯； 上述所用的10-20mol/L硝酸鋁水溶液和0. 5-lmol/L碳酸銨水溶液的量，按摩爾比計 算，即硝酸鋁：碳酸銨為1 :〇. 6-0. 7 ; (2)、將步驟（1)所得的具有多孔結構的三氧化二鋁浸入到濃度為0. 001-0. 005mol/L 的高錳酸鉀水溶液中〇. 5-lh，然后抽濾； 抽濾所得的濾餅浸入到濃度為〇. 005-0. 015mol/L的氯化錳水溶液或濃度為 0. 005-0. 015mol/L的硫酸錳水溶液中，控制攪拌轉速為2000-3000r/min下進行二氧化錳 的生成反應l_3h，然后再次抽濾； 再次抽濾所得的濾餅加入到體積百分比濃度為20%的硫酸水溶液中，控制溫度 70-80°C進行反應7-8h，反應結束后過濾，所得的濾餅用蒸餾水洗滌至流出液的pH值為中 性，再將其加入到質量百分比濃度20%的氫氧化鈉水溶液中，控制溫度70-80°C進行反應 7-8h，反應結束后過濾，所得的濾餅用蒸餾水洗滌至流出液的pH值為中性，然后在真空條 件下110°C烘干，即得多孔二氧化錳。
2. 如權利要求1所述的一種多孔二氧化錳的制備方法，其特征在于步驟（2)中所用的 體積百分比濃度為20%的硫酸水溶液、質量百分比濃度20%的氫氧化鈉水溶液的量，按具有 多孔結構的三氧化二鋁：體積百分比濃度為20%的硫酸水溶液：質量百分比濃度20%的氫 氧化鈉水溶液為3g :30ml :50ml的比例計算。
3. 如權利要求1或2所述的制備方法所得的多孔二氧化錳，其特征在于所述的多孔二 氧化錳為海綿狀立體多孔結構，用BET比表面儀器進行檢測，其孔徑為2-10nm，其比表面積 為 183. 0-247. 9m2/g。
【文檔編號】H01G11/24GK104124074SQ201410323516
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月9日 優(yōu)先權日:2014年7月9日
【發(fā)明者】萬傳云, 沈海燕, 楊雅棋 申請人:上海應用技術學院