專利名稱：改進(jìn)的電解槽隔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的工藝是一種制備氯-堿電解槽中使用的改進(jìn)隔膜。該隔膜的機(jī)械性能被改進(jìn)，從而使得電解槽具有良好的電特性及更低的能耗。
為生產(chǎn)商用氯化鈉與氫氧化鈉，目前氯-堿工業(yè)大量使用電解質(zhì)隔膜槽。這類電解槽中，陽極液室中的陽極與陰極液室中的陰極由一多孔的隔膜隔開。通常，形成這種隔膜的方法是直接在多孔的陰極上淀積一層石棉纖維漿。電解槽中的鹽水在電解作用下，在陽極液室中生成氯氣，在陰極液室中生成氫氧化鈉。
本領(lǐng)域技術(shù)的發(fā)展導(dǎo)致了在元件使用壽命，電解槽操作效率及能源節(jié)省等方面的改進(jìn)。這些技術(shù)發(fā)展包括形穩(wěn)定陽極，聚合物強化隔膜，活性陰極以及減小陽、陰極間距等。改進(jìn)后的電極具有較低的過電壓與較長的使用壽命，聚合物強化石棉隔膜減小了身的膨脹從而可使陽-陰極的間距大幅度減小。
就目前技術(shù)來說，制備強化石棉隔膜要求在石棉纖維漿淀積于陰極之前，為其加入多種聚合強化劑。本申請中使用的聚合物必須不受電解液和電解槽生成產(chǎn)品的影響而損壞和退化。典型的聚合物包括碳氟聚合物，如聚四氟乙烯，聚三氟氯乙烯等。
在淀積到陰極之后，隔膜/陰極一起被加熱到聚合物的熔點溫度然后再冷卻到室溫。淀積的過程是通過真空完成。這種類型的聚合物強化隔膜由以下幾專利給出1983年10月18日頒布的第4，410，411號美國專利，1979年3月6日頒布的第4，142，951號美國專利，以及頒布的第1，027，898號加拿大專利。表國專利4，142，951還介紹了在石棉漿中還可加入多種表面活性劑，潤濕劑，分散劑，變性劑及其它輔助物，以便提高石棉纖維與氟碳聚合物的分散性及使隔膜具有更強的多孔性。二氧化鈦是此專利中列出的輔助物之一。
雖然先有技術(shù)的聚合物強化隔膜與未改進(jìn)的石棉隔膜相比確實有了改進(jìn)的機(jī)械穩(wěn)定性，但是它還存在進(jìn)一步技術(shù)改進(jìn)的可能性。例如使用對電解槽環(huán)境具有較小抵抗能力的聚合物制造的聚合物強化隔膜在放入電解槽之后的幾天后將會膨脹，且在一段時期之后聚合物將會退化，失去有效地束粘附纖維的能力。相反，如使用對電解槽環(huán)境具有較強抵抗能力的聚合物時，陰極與隔膜要求被加熱到聚合物熔點的溫度(往往要求在350℃左右)。除了需要昂貴的加熱爐外，使用如此高溫條件將加速陰極與隔膜的機(jī)械性能退化。
為克服聚合物石棉隔膜的不足，于1979年12月25日頒布的美國專利4，180，449號對此做了嘗試。此專利中利用了一有機(jī)鈦酸鹽，如四異丙醇鈦酸鹽。將它溶解一種能潤濕石棉纖維的液體(如無水異丙醇)中。隔膜在通過真空方法淀積在陰極之后要用鈦酸鹽把它浸漬。在使用鈦酸鹽處理之前，隔膜必須被脫水以防止鈦酸化合物的水解。隔膜中所含的鈦酸鹽在高溫分解前必須進(jìn)行水解。水解過程是利用水解劑如水蒸氣來完成的，而熱分解是在400℃溫度發(fā)生的。據(jù)聲稱，由以上工藝制造的隔膜比改進(jìn)之前具有更耐久，穩(wěn)定的性能。但是，這一多步驟操作對于商用生產(chǎn)來說是煩鎖并且昂貴的，此外，同樣，需要非常高的加熱溫度。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種制備氯-堿電解槽隔膜的改進(jìn)工藝。此隔膜與以先有技術(shù)的以及目前商業(yè)上使用的隔膜相比，具有較好的物理及電特性。
根據(jù)本項發(fā)明，制備改進(jìn)的電解槽隔膜的工藝過程包含以下步驟A)由至少一種閥用金屬(valvemetal)氧化物與至少一種可溶于水的溶液生成含水懸浮液。可溶于水的溶液要求具有潤濕閥用金屬氧化物與石棉纖維的能力，B)把懸浮液與石棉纖維混合生成漿，C)把陰極浸入漿中，隨后在陰極上淀積混合均勻的漿固體顆粒，D)對淀積有隔膜的陰極以至少100℃的溫度進(jìn)行熱處理，而后，E)把隔膜冷卻。
較理想的是，電解槽為氯-堿槽，閥用金屬氧化物選用二氧化鈦，溶液選用異丙醇。在淀積于陰極之前，為改進(jìn)石棉纖維與懸浮液固體顆粒的潤濕性，可在漿中加入潤濕劑。
本發(fā)明的隔膜是通過把處理過的石棉纖維淀積于適當(dāng)?shù)年帢O元件上而形成的。通常，橫貫整個槽寬以及被插入各個陽極元件之間的陰極元件具有多孔的結(jié)構(gòu)，例如一個多孔板或放大了的或編織的金屬篩網(wǎng)。陰極通常由金屬(鋼)制成且其表面有一活性層。
把纖維淀積于陰極上的工藝過程是眾所周知的，它有一步或二步處理的不同方法。在一步處理過程中，含有石棉纖維與含氟聚合物的混合物的漿被淀積在一個陰極元件之上。而在二步處理過程中，先淀積石棉纖維，隨后浸入熱塑性的含氟聚合物。這些技術(shù)由美國專利第4，410，411號與加拿大專利第1，027，898號中給出，本文中將參考引用它們的相應(yīng)部分。
不考慮使用特殊的淀積工藝的情況下，第一步是制作石棉纖維漿。何種石棉纖維是適當(dāng)?shù)氖潜娝苤?。它包括青石棉與溫石棉兩種。尤其好的是等重量的Hooker1型與Hooker2型兩種纖維的混合物。
為改進(jìn)隔膜的性能，石棉纖維中被加入了閥用金屬氧化物與一種可溶于水的溶液。這兩種物質(zhì)首先被混合生成懸浮液而后再加到石棉漿中。這樣，就保證了閥用金屬氧化物顆粒在液體中的充分分散。
閥用金屬氧化物呈現(xiàn)顆粒狀或良好分離的形態(tài)。它最好是顏料類物質(zhì)。在本發(fā)明中，所謂閥用金屬包括鈦，鋯，鉿，鈮，鉭，鎢，或任何這些材料的混合物。這些金屬的氧化物是電絕緣體并且它們不會影響在電解槽中發(fā)生的電處理過程。比較合適的金屬氧化物是二氧化鈦。
任何鏈烴物質(zhì)，例如甲醇，乙醇，丙醇，包括直鏈化合物和支鏈化合物，不論它被取代或未被取代，都可做為本發(fā)明的溶液。這里僅要求它們能溶于水并且具有完全潤濕閥用金屬氧化物及石棉纖維的能力。
在此較理想的鏈烴物質(zhì)是異丙醇。異丙醇分離二氧化鈦的能力很強，而且還能有效地完全潤濕石棉纖維從而使二氧化鈦能夠在纖維陣列中完全均勻的分散。正如在下面的實施例4中指出的那樣，如果不使用這種溶液會導(dǎo)致二氧化鈦對纖維的附著能力變差，所以使用此溶液對實施例發(fā)明是必不可少的。如果沒有這種溶液，二氧化鈦的分離是極其困難的，而且在把隔膜淀積于陰極的過程中，二氧化鈦根本不附著于石棉纖維。
為了更好地潤濕石棉纖維，可在懸浮液中適當(dāng)加潤濕劑。典型的潤濕劑包括氘核產(chǎn)品。該種產(chǎn)品由Rohm&Haas公司生產(chǎn)銷售。較理想的潤濕劑是氘核X-100，它是(非離子型辛基苯氧基聚乙氧基乙醇化合物)雖然這些潤濕劑一般都能較有效地潤濕石棉纖維，但它們不能有效地潤濕閥用金屬氧化物，因此它們必須與具有此能力的溶液(如異丙醇)一道使用。
為了達(dá)到本發(fā)明預(yù)期的效果，各種物質(zhì)的用量要求并不嚴(yán)格，實質(zhì)上，它們還有一定的變化范圍。一般地，閥用金屬氧化物用量應(yīng)大到足以防止在電解槽操作過程中石棉隔膜體積的膨脹。
在把漿準(zhǔn)備好及攪拌均勻后，可把一個陰極元件浸入其中，隨后通過陰極室施加真空把纖維淀積在陰極的表面。淀積有隔膜的陰極即可從漿中取出，而后脫水，加溫到至少100℃，較好是在100℃與300℃之間處理足夠的時間。熱處理使用的溫度及時間導(dǎo)致把石棉纖維牢牢地粘附在一起以便形成附著于陰極之上的形穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明比先有技術(shù)更優(yōu)越之處是可以采用較低的烘烤溫度。這將有助于防止陰極元件的彎曲損壞。以這種方法，可以獲得的典型隔膜厚度在30-125密耳(mile)之間。
雖然本發(fā)明的工藝主要用于制備電解槽(尤其是氯-堿電解槽)隔膜，但是與本技術(shù)相關(guān)的熟練工作人員可以簡單地發(fā)現(xiàn)，此工藝還可用于制備其它有用的物品。它們包括過濾器，柵網(wǎng)，纜線，以及那些由石棉纖維經(jīng)過熱處理而得到的多孔結(jié)構(gòu)物質(zhì)。其中，那些纖維至少后部分由至少一種溶液中彌散的閥用金屬氧化物所附著，而這種溶液能夠潤濕該閥用金屬氧化物與石棉纖維。本發(fā)明的工藝過程尤其適合于制備那些必須在高溫條件下使用的物品，因為在這些條件下，它的無機(jī)結(jié)合劑不會被分離和退化。
雖然下面給出幾個實施例，以便把本發(fā)明進(jìn)一步具體化，但它們并不對本發(fā)明構(gòu)成限制。
例1首先準(zhǔn)備漿，把4.5克的Hooker＃1石棉纖維與4.5克的Hooker＃2石棉纖維混合加入到450cc的電解質(zhì)溶液之中(溶液中的平均濃度約為150gp1 NaOH)而后在此漿中加入0.9克二氧化鈦顏料粉，0.9毫升的異丙乙醇，再加入0.9毫升的溶液，其中有0.5%重量的氘核X-100潤濕劑(注冊商標(biāo)為Rohm&Haas公司的非離子型辛基苯氧基聚乙氧基乙醇表面活性劑漿的顏色由灰色變?yōu)槟贪咨?br> 把此漿攪拌均勻，在真空下淀積在陰極之上，而后在真空情況下烘干24時。隨后把陰極元件放入烘爐中以100℃-200℃溫度加熱約二小時。而后烘爐溫度升高到240℃并保持一個小時。最后把爐溫降低到室溫。
把陰極安裝在一個電解質(zhì)氯-堿實驗槽中并施加平均強度為1.5ASI的電流。開始的記錄為初始槽電壓為3.33V，苛性電流效率為80.8%。在經(jīng)過20天的操作之后，槽電壓降為3.27而苛性電流效率提高到90.13%。因此可知該槽的性能是隨時間變好的。
最后關(guān)斷電源并拆開電解槽。通過肉眼檢查，可以發(fā)現(xiàn)隔膜看上去非常堅固且呈均白色，陽極與陰極部分非常干凈整潔。
例2做為對比，把4.5克的Hooker＃1石棉纖維，4.5克的Hooker＃2石棉纖維，0.9克的Halar粉(注冊商標(biāo)為Allicd公司，內(nèi)含有1∶1比例的氯代三氟乙烯與乙烯)，0.9毫升的溶液(其中含有0.5%重的氘核X-100)及450cc的電解質(zhì)溶液(平均含濃度為150gp1 NaOH)混合，從而制備漿。
把此漿攪拌均勻，真空淀積在陰極之上，而后在真空情況下烘干2小時，再把陰極元件放入烘爐中以100℃-200℃溫度加熱約二
3、涂層與基體結(jié)合強度大于350MPa.
4、熱膨脹系數(shù)如表5所示。
5、耐磨性在真空中燒結(jié)熔融含WC自熔合金試樣的耐磨性，比用同一材料采用氧乙炔焰噴焊法制作的耐磨性高。因為在真空中燒結(jié)熔融含WC自熔合金粉末時，B、C、Si等元素?zé)龘p比噴焊法少，因而硬度高、耐磨性也高。含WC鎳基自熔合金噴焊層的耐磨性如表6所示。
表6含WC鎳基粉末噴焊層與高鉻鑄鐵耐磨性對比表
6、使用壽命比A3鋼滲碳淬火模具使用壽命高50倍以上。
權(quán)利要求
1.一個多孔的，含石棉纖維的物品，其特征在于將石棉纖維粘附在一起的工藝包括對該物品進(jìn)行加熱，其中，石棉纖維至少部分地被至少一種溶液中彌散的閥用金屬氧化物覆蓋，該溶液能夠潤濕該閥用金屬氧化物和石棉纖維。
2.制備電解槽隔膜的工藝過程包括以下步驟a)由至少一種閥用金屬氧化物與至少一種可溶于水的溶液生成一含水懸浮液，所述可溶于水的溶液要求具有潤濕閥用金屬氧化物與石棉纖維的能力;b)把懸浮液與石棉纖維混合生成漿;c)把陰極浸入漿中，隨后在陰極上淀積混合均勻的漿固體顆粒;d)對淀積有隔膜的陰極加熱至100℃以上進(jìn)行熱處理，而后e)把隔膜冷卻。
3.權(quán)利要求2的工藝，其中，隔膜的加熱溫度范圍在100℃到300℃左右。
4.權(quán)利要求2的工藝，其中，閥用金屬氧化物是二氧化鈦。
5.權(quán)利要求2的工藝，其中，至少一種溶液是鏈烴類。
6.權(quán)利要求5的工藝，其中的鏈烴類溶液是異丙醇。
7.權(quán)利要求6的工藝，其中的閥用金屬氧化物是二氧化鈦。
8.權(quán)利要求7的工藝，其中，懸浮液包括潤濕劑。
9.權(quán)利要求8的工藝，其中，潤濕劑是非離子型辛基苯氧基聚乙氧基乙醇化合物。
10.權(quán)利要求2的工藝，其中的電解槽是電解質(zhì)氯-堿隔膜電解槽。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求10制備的氯-堿電解槽隔膜。
全文摘要
把石棉纖維與由二氧化鈦與異丙乙醇組成的懸浮液混合成漿，把它淀積在陰極之上，加溫陰極與隔膜到100℃到300℃左右，冷卻到室溫，即可制成改進(jìn)的電解槽隔膜。
文檔編號C25B1/46GK1035687SQ8810126
公開日1989年9月20日 申請日期1988年3月11日 優(yōu)先權(quán)日1986年12月15日
發(fā)明者阿瑟薩·舒爾茨, 羅伯特基斯賽瓦斯基, 厄休拉愛凱勒 申請人:制氧技術(shù)系統(tǒng)公司