專利名稱:用于濕法、干濕法紡絲的帶有鉭酸鋰膜的鉭噴絲頭(板)的制作方法
本發(fā)明涉及鉭，鈮及鉭鈮合金噴絲板。具體地講，涉及化纖生產(chǎn)中濕法紡絲和干法紡絲的帶膜鉭，鈮及鉭鈮合金噴絲板。
噴絲頭(板)是安裝在化學(xué)纖維紡絲機(jī)紡絲部位上的一個重要的精密零件，也是紡絲成型的基礎(chǔ)元件。其性能好壞直接影響到勞動生產(chǎn)率，絲的質(zhì)量，成本等多項經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。
適合紡絲工藝的噴絲板材料的選擇需要考慮以下幾個方面(1)耐腐蝕性能，要求能承受酸，堿的腐蝕，如用濕法紡制粘膠纖維時，原液中有10%左右的NaOH，而凝固液中又有10%左右的H2SO4，采用干法紡絲的芳綸原液中則含98%左右的濃H2SO4，熔融法通常在高溫高壓下，對化學(xué)腐蝕不顯著。但在濕法紡絲中除化學(xué)腐蝕以外，還應(yīng)考慮電化學(xué)腐蝕。(2)良好的機(jī)械加工性能，以保證微孔制造的精密度和光潔度。(3)足夠大的機(jī)械物理性能，足夠的強(qiáng)度，硬度以保證在正常的紡絲工藝和規(guī)定的工作壓力下不致變形，其工作壓力隨紡絲方法不同，差別較大，濕法一般在5～20公斤/平方厘米，干法一般在30～50公斤/平方厘米，而熔融法則達(dá)300個大氣壓，因此為滿足工作壓力，噴絲板所需的厚度差別也大，濕法一般在0.3～0.5毫米，干法在0.7～1.5毫米，而熔融法則在5～25毫米。(4)經(jīng)濟(jì)成本，考慮較廉的成本價格。
熔融紡絲法現(xiàn)在通常都采用不銹鋼或合金鋼噴絲板。而干法，濕法隨纖維品種的不同，噴絲板可選擇的品種也較多，其中有金鉑合金，鉭，鈮，鈦，鎳，不銹鋼，陶瓷及特種玻璃等。
金鉑噴絲頭具有良好的抗腐蝕性能，以及金鉑合金加工性能好，經(jīng)加入少量的銠(Rh)，約0.5～1%左右，以及經(jīng)調(diào)質(zhì)處理后，抗拉強(qiáng)度和硬度均能滿足紡絲工藝的要求，濕法紡絲中的粘膠纖維，尤其是粘膠長絲，腈綸(聚丙烯腈纖維)，維綸(聚乙烯醇纖維)，氯綸(聚氯乙烯纖維)等均有采用金鉑噴頭。它的缺點是價格昂貴，使用日久后質(zhì)地逐漸變脆，以及分離回收比較困難，它是濕法及干濕法紡絲中使用最早最廣泛的一種噴絲頭。
鉭噴絲頭具有和金鉑相似的抗腐蝕性能(除HF以外)，它的價格僅為金鉑噴絲頭的大約五分之一，已在人造短纖維，醋酸纖維，聚丙烯晴纖維中得到使用，但它的抗彎彈性較差，易變形，壽命短，以及使用一段時間后可紡性變壞(如非計劃換頭率增高，甚至超過金鉑噴頭)，毛絲降等率也比金鉑噴頭增高，這也就是對噴頭要求較高的粘膠長絲不采用鉭而采用金鉑噴頭的原因。
不銹鋼噴絲板的特點是價格便宜，但它的抗酸堿的能力不及金鉑和鉭，一般在干法和熔融法紡絲中采用。
鈮，鈦，鎳噴頭的耐腐蝕性能均較好，并且成本較低。但它們的抗腐蝕性能，加工性能，抗變形的能力均比金鉑和鉭差，應(yīng)用還不普遍。
以上是以金屬為材料做成的噴絲頭，它們還有一個共同的缺點是由于金屬的延展性都很好，而硬度又較低，每當(dāng)噴頭表面在使用過程中受到劃傷或磨損時，噴絲頭微孔的周圍會留下毛刺，嚴(yán)重的還會變形，甚至閉合或半閉合。從而使噴頭的可紡性，如換頭率、斷頭數(shù)、堵孔數(shù)、膠塊等增加，從而也使化纖的質(zhì)量降低，如毛絲或者疵點增加。此外，在濕法紡絲中，由于金屬在溶液中的電極電位，溶液中濃差電池的存在，以及與帶電的膠體微粒之間的相互作用，使上述可紡性指標(biāo)惡化，如鉭噴絲頭的上述性能就不及金鉑噴絲頭。
一種非金屬的特種玻璃噴絲頭已在日本，瑞士等國進(jìn)行了生產(chǎn)，它的優(yōu)點是噴頭表面有潤滑作用，可減少絲束與噴絲頭之間的表面張力，以及由于是不導(dǎo)電的絕緣材料，不存在電極電位及其他電化學(xué)作用，從而可以減少堵孔，改善上述可紡性指標(biāo)，但此種噴絲頭的缺點是易碎。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)表面帶膜的鉭、鈮、或鉭鈮合金噴絲頭能克服濕法和干濕法紡絲中噴絲頭存在的上述缺點。
本發(fā)明者于1985.4.1提交了題為“耐磨的帶有鉭酸鋰膜的鉭制器件及其制備工藝”的專利申請。該專利申請中已經(jīng)敘述制做鉭制噴絲頭的一般方法，并且也一般性地敘述了使用帶膜鉭制噴絲頭的好處。本發(fā)明者經(jīng)過進(jìn)一步的研究和探索發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步改進(jìn)上述專利申請中的制備工藝，使其特殊性地適合制造噴絲頭，能夠制造出具有很高應(yīng)用價值且壽命長的噴絲頭。經(jīng)實踐證明，應(yīng)用這種噴絲頭能降低換頭率，堵孔數(shù)和斷頭數(shù)目，且提高了絲的質(zhì)量。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供濕法和干濕法紡絲設(shè)備中使用的鉭，鈮及鉭鈮合金制噴絲頭，該噴絲頭的特征在于，在其噴絲孔內(nèi)表面和內(nèi)外側(cè)表面分別有一層按本發(fā)明的方法制造的鉭或鈮或鉭鈮合金的含氧化合物。
本發(fā)明的另一目的是提供制造這種噴絲頭的方法。該方法包括下述步驟(1)清洗和溶蝕噴絲頭表面;
(2)使鉭或鈮或鉭鈮合金噴絲頭表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，分別生成一層鉭或鈮或鉭鈮合金的含氧化合物薄膜;
(a)在400℃～750℃的溶融含氧無機(jī)鋰鹽中，升壓電流密度為0.005～10安培/厘米2和0.5～40伏的陽極電壓范圍內(nèi)選擇工藝參數(shù)，電化學(xué)處理測試噴絲頭。然后測量其噴絲孔徑減小的數(shù)據(jù)，依據(jù)這些數(shù)據(jù)確定要處理的噴絲頭的加工孔徑，或確定已經(jīng)打好孔的噴絲頭的擴(kuò)孔數(shù)據(jù);
(b)在含氫氟酸的溶液中，用電化學(xué)溶蝕法給噴絲頭擴(kuò)孔;
(c)按上述(2)項(a)小項中所選擇的工藝參數(shù)處理噴絲頭;
(3)后處理。
本發(fā)明的再一個目的是提供本發(fā)明的噴絲頭的使用方法，用本發(fā)明的噴絲頭代替紡絲設(shè)備中的其他種類噴絲頭，并且采用更合適的化纖生產(chǎn)工藝參數(shù)，能獲得更好的經(jīng)濟(jì)效果。
本發(fā)明制造帶膜噴絲頭的工藝中，步驟(1)包括用丙酮清洗去油，用洗液加熱到90℃保持30分鐘浸泡清洗噴絲頭表面。如果噴絲頭在加工過程中，表層有深度雜質(zhì)污染，步驟(1)還應(yīng)包括用含有氫氟酸強(qiáng)酸性溶液電化學(xué)溶蝕拋光，這種電化學(xué)拋光有三個作用，第一，能去除表層深度雜質(zhì)，以保證生成膜的電化學(xué)反應(yīng)順利進(jìn)行，因有些雜質(zhì)的存在，膜的絕緣性能降低，將使電化學(xué)反應(yīng)不能進(jìn)行或者膜的質(zhì)量變壞;第二，能使孔徑擴(kuò)大，由于在噴絲頭表面生成的膜層會使孔徑縮小，這種擴(kuò)孔作用，對于舊噴絲板擴(kuò)孔有很好的經(jīng)濟(jì)效果。第三，可除去微孔口上一些微小的金屬毛刺。
一種溶蝕的例子，用10個體積濃度為40%的氫氟酸和10個體積65%的硝酸，35個體積的水配制成溶液，控制溫度在39℃，以鉑金為陰極，噴絲頭為陽極，加2～2.5伏的電壓，溶蝕的時間應(yīng)根據(jù)所需擴(kuò)大的孔徑，由實驗確定，并可用電量計進(jìn)行記錄及控制，可得較為滿意的效果。雖然在其他條件不變的情況下，控制溶蝕時間也可得到重復(fù)性好的效果，但溶液使用次數(shù)多了以后，成份會發(fā)生變化，溶蝕速度也將發(fā)生變化，所以控制電量的辦法更為可靠。
噴絲頭孔徑精度是一項保證化纖質(zhì)量的重要指標(biāo)。尤其是長絲，如果噴絲頭電化學(xué)反應(yīng)成膜后使孔徑縮小的尺寸與予先擴(kuò)大的尺寸相等，則處理后的噴絲頭仍保持原來的孔徑公差不變。但若使擴(kuò)孔的尺寸少于生成膜以后縮小的尺寸0.001mm，并且使噴絲頭的孔徑公差都調(diào)整到正公差，則噴絲頭的孔徑精度可從±0.002mm提高到±0.001mm。只要能滿足單個噴絲頭所有的孔或都在正公差，或都在負(fù)公差(這一點對孔數(shù)少的噴頭是容易做到的，即使是孔數(shù)多的噴頭也可通過對沖針分類來達(dá)到)，然后進(jìn)行分類，將負(fù)公差的噴絲頭孔徑用電化學(xué)溶蝕拋光的方法將孔徑擴(kuò)大0.002mm，即可達(dá)到所有的噴絲頭孔徑都在正公差。
步驟(2)中含氧無機(jī)鋰鹽的熔融液，可以是含氧無機(jī)鋰鹽，如硝酸鋰;含氧無機(jī)鋰鹽和氫氧化鋰混合物;或含氧無機(jī)鋰鹽和其他含氧無機(jī)鹽的混合物，如硝酸鋰中加入氫氧化鋰可以使反應(yīng)溫度升高，在選用這些化合物的原則時應(yīng)考慮到它們的熔點要低，沸點或分解溫度要高一些為好。硝酸鋰具有較低的熔點(270℃)，較高的分解溫度(590℃)，是一種較理想的電化反應(yīng)的熔融液材料。LiOH的沸點高(可達(dá)925℃)，可以在較高的溫度下反應(yīng)。例如采用硝酸鋰和氫氧化鋰各百分之五十制得的熔融液，可在750℃下反應(yīng)，雖然此時硝酸鋰已進(jìn)行了劇烈的分解，但分解后的產(chǎn)物組成的新的熔體，仍不影響在鉭制品上生成鉭酸鋰膜。但在高溫下反應(yīng)，速度極快，膜厚不易控制，且升壓電流密度要足夠大，需每平方厘米數(shù)安培。硝酸鋰中加入硝酸鉀可以使熔點降低，熔融液的粘度降低。
鉭、鈮及鉭鈮合金噴絲板電化反應(yīng)處理后，表面有改性層，它包括膜層及膜層下的金屬過渡層，即膜層下的一層金屬鉭，或鈮，或鉭鈮合金，由于分子的擴(kuò)散滲透及這些金屬對氣體的吸收而改性稱為過渡層，它由膜層開始，呈梯度逐漸向純金屬過渡。它的厚度隨工藝條件變化。
X光物相分析表明，鉭噴絲頭在任何溫度下制膜，在最初階段生成膜成份為鉭的氧化物，達(dá)到一定厚度后才逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殂g酸鋰，但只要有鉭存在，鉭的氧化物不會全部轉(zhuǎn)變成鉭酸鋰。鉭，鉭的氧化物，鉭酸鋰三者之間存在一個相平衡關(guān)系。鈮及鉭鈮合金也存在類似的過程，對鈮來說則是鈮，鈮的氧化物及鋰的鈮酸鹽，對鉭鈮合金是鉭鈮合金，鉭的氧化物和鈮的氧化物，鉭酸鋰和鋰的鈮酸鹽。
鉭、鈮或鉭鈮合金采用電解質(zhì)水溶液或非水溶液也能在其表面分別形成這些金屬的氧化物薄膜。但本發(fā)明與它們不同的地方在于本發(fā)明在膜下存在明顯改性的金屬過渡層，而前者則沒有明顯的改性過渡層，本發(fā)明所述金屬過渡層在硬度、抗拉強(qiáng)度、彈性等有明顯增加，而延展性顯著降低。例如鉭噴絲頭在440℃的硝酸鋰中，以5毫安/厘米2的電流密度升壓到15伏，恒壓反應(yīng)3小時，在表面生成了一層黑褐色的氧化物薄膜，表面硬度達(dá)Hv340左右，磨去這層膜，膜下的硬度仍可達(dá)Hv200以上，而處理前鉭噴頭的硬度為Hv140左右。
電化反應(yīng)的溫度，陽極電壓，反應(yīng)時間，是決定改性層的主要因素，通常溫度升高，陽極電壓升高，反應(yīng)時間延長，都會使組成膜層的晶粒變粗，表面光潔度降低，改性層增厚，性能改變的幅度大，如硬度、彈性、強(qiáng)度、絕緣、隔熱，等增加，延伸率降低，電極電位正的數(shù)值增大。
噴絲頭的光潔度高一直被認(rèn)為是可以提高可紡性指標(biāo)的，對同一種材料和制造工藝的噴絲頭，尤其是孔道光潔度高，流體阻力小，是這樣的但光潔度提高到一定的程度，其影響也將不明顯了。不過值得指出的是對不同材料和不同制造工藝的噴絲頭，其光潔度高的，可紡性等指標(biāo)并不一定也是好的。如一種工藝是鉭噴頭在400℃的硝酸鋰中加15伏的陽極電壓，反應(yīng)3小時，另一種工藝，則采用同樣的熔融液在520℃加10伏，反應(yīng)1小時，雖然前者的光潔度比后者明顯高2級以上，在粘膠長絲紡絲試驗表明，盡管其可紡性指標(biāo)也明顯地優(yōu)于金鉑噴頭及純鉭噴頭，但它的可紡性指標(biāo)(如換頭率、堵頭率等)卻明顯地低于后者。其原因可認(rèn)為是與膜的組成不同有關(guān)，前者生成的膜薄，只幾千埃，呈黑褐色，膜的組成是鉭的氧化物，(雖然一片幾微米厚的鉑箔在440℃加15伏電壓反應(yīng)數(shù)十個小時也可以生成鉭酸鋰薄膜)。而后者的膜可達(dá)2微米左右，呈灰白色，膜的組成除鉭的氧化物，還含有鉭酸鋰。由于膜的組成不同，膜的許多表面性能也不同，它們的影響已經(jīng)掩蓋了光潔度的影響。帶膜鉭噴絲頭的光潔度雖然低于金鉑合金及鉭噴絲頭，但可紡性卻明顯地優(yōu)于后者，其原因也在于此。
通過降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間，降低陽極電壓可以適當(dāng)提高光潔度，但這與提高強(qiáng)度、硬度等物理機(jī)械性能是矛盾的。下面是改善膜的光潔度的幾個方法。
在較低的溫度下(400℃～460℃)電化反應(yīng)生成一層膜，其表面光潔度較高，但其改性較小，而在較高溫度下(480℃～520℃)生成的膜，晶粒粗，表面光潔度較低，但改性較大，如兩者結(jié)合起來，相互交替反應(yīng)，所得到的膜層，其光潔度比單獨在高溫下反應(yīng)所得薄膜的光潔度要高，改性也大。如鉭噴絲頭先在440℃的硝酸鋰中加15伏陽極電壓反應(yīng)3小時，然后再在520℃的硝酸鋰中，加15伏的陽極電壓，恒壓反應(yīng)2小時，所得薄膜表面的光潔度高于只僅在一個條件(即520℃)下所得的薄膜。另一種情況是即先在520℃的硝酸鋰中，加10伏陽極電壓，恒壓反應(yīng)1小時，然后再在440℃的硝酸鋰中，加25伏的陽極電壓，恒壓反應(yīng)2小時，其表面光潔度高于單獨在高溫下生成的膜。
眾所周知，超聲波應(yīng)用于電鍍工藝中，能使電鍍層的晶粒細(xì)化，表面光潔度增加，牢固程度也增加。在上述電化學(xué)反應(yīng)的熔融液中，引入超聲波振動，由于超聲波的空化作用，能使坩堝內(nèi)熔體成份及溫度更加均勻以及使反應(yīng)產(chǎn)生的氣體得以及時排除，使膜層更加均勻牢固，同時還由于超聲的作用，能使晶粒細(xì)化，提高表面光潔度。
其設(shè)備最好采用效率較高的，水冷卻的磁致伸縮式換能器。超聲波引入熔體的方式有兩種一種是將超聲發(fā)生器做成棒狀，從反應(yīng)的坩堝上部引入熔體中;另一種方式是把電化反應(yīng)的坩堝做成發(fā)生器，從電化反應(yīng)爐子的下端引入。而前者較易實現(xiàn)，發(fā)生器的材料最好用鎳，或不銹鋼。超聲波發(fā)生器的頻率可在22.5～27KHz選擇，功率大小則應(yīng)根據(jù)坩堝大小及熔體的高度進(jìn)行設(shè)計。
將超聲波在電化學(xué)溶蝕拋光過程中引入溶蝕用的含HF酸的溶液中，由于溶液成份更易混合均勻，氣體產(chǎn)物的及時排除，能提高溶蝕拋光后的光潔度及擴(kuò)孔更均勻。當(dāng)然，對電化反應(yīng)生成膜的光潔度也相應(yīng)有提高。其換能器則可采用耐腐蝕的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷換能器，由于有酸的腐蝕，發(fā)生器應(yīng)采用耐腐蝕的硬塑料。
延伸率的降低，對減少因劃傷引起的毛刺將產(chǎn)生良好效果，但如果整個噴頭都很低，則就象玻璃噴頭那樣易碎。帶膜的鉭、鈮及鉭鈮合金噴絲頭的特點就是既具金屬噴頭的那種不易碎裂的韌性，又象玻璃，陶瓷噴頭那種不易劃傷，即使有劃傷也不在孔口上產(chǎn)生毛刺。這是因帶膜噴頭，微孔的周圍有一層無延展性的膜層及延展性很小的改性過渡層作保護(hù)，而改性層下面又留有一層延展性好的鉭，鈮或鉭鈮合金的金屬。上述帶膜噴絲板又不同于帶有陽極氧化膜的噴絲板，因為陽極氧化膜的厚度薄，改性很小，并且膜下無改性層，至少無性能明顯改變的一層。
合適的電化反應(yīng)的工藝條件選擇的原則應(yīng)根據(jù)不同的化纖品種，不同的紡絲工藝對噴絲頭性能的不同要求，以及噴絲頭處理工藝的成本是否經(jīng)濟(jì)可行。通常，如果需要噴絲頭強(qiáng)度高，抗變形，抗劃傷的能力強(qiáng)，則適宜采用膜層厚改性大的工藝條件，如大面徑的噴絲頭，及化纖紡絲壓力較大，可適用于此種情況，粘膠短絲、腈綸上使用大面徑噴頭，芳綸紡絲的壓力大，易變形。倘若要求噴頭可紡性的改善放在首位，則宜采用光潔度較高的工藝條件，如粘膠長絲、及氯綸紡絲中使用的噴頭面徑小，承受的紡絲壓力又不大，但對可紡性要求高，則宜采用光潔度較高，改性中等的工藝條件。腈綸紡絲中使用組合噴頭，即由多個小噴頭，組成大面徑的組合噴頭，也可列入此種情況。芳綸紡絲的工作壓力大，噴頭易變形，需要采用材料力學(xué)性能改性較大的工藝條件?？砂逊磻?yīng)時間適當(dāng)延長達(dá)到之。
本發(fā)明提供以下最佳工藝范圍為反應(yīng)溫度為440℃～520℃，陽極電壓5～25伏，升壓電流密度5-20毫安/厘米2，反應(yīng)時間0.5～6小時。
提高化纖紡絲速度，能提高勞動生產(chǎn)率，但過高的紡絲速度，原液的壓力大，噴絲頭的強(qiáng)度往往受到限制，且絲的質(zhì)量，尤其是疵點會增加。由于帶膜噴絲頭強(qiáng)度增加，及可紡性明顯改善，因此，可以進(jìn)一步提高化纖紡絲速度，以提高勞動生產(chǎn)率。如綸紡絲速度常低于50米/分，當(dāng)紡絲速度達(dá)到68米/分時，采用金鉑噴頭紡絲時，疵點達(dá)15%左右，而采用本發(fā)明的帶膜鉭噴頭，疵點下降到1.8～3.8%。其他化纖品種也有提高紡絲速度的潛力。
本發(fā)明適用園形孔的噴絲板，也適用于異形孔。如三角、長方形及其他各種孔形的噴絲板。噴絲板的孔徑孔數(shù)多少及噴頭面徑大小均不受限制，而且孔徑公差小，一般小于±0.002mm。只是當(dāng)面徑大時，電化反應(yīng)用的設(shè)備，尤其是爐子及盛溶液的鎳坩堝也要相應(yīng)的增大。
本發(fā)明的工藝中，步驟(3)包括磨去噴絲頭出口面的膜，直至露出組成噴絲頭的金屬，并拋光。由于表面光潔度提高，及微孔與出口面的電極電位不同，有益于提高可紡性。如鉭在粘膠凝固液中的電極電位為負(fù)，而鉭上帶膜以后，電極電位變?yōu)檎担瑪?shù)值大小隨工藝條件而變化，一般地說，膜增厚，正的數(shù)值大。對反應(yīng)溫度較低，膜比較薄(如膜厚少于1μm)，或者雖然膜比較厚，但要求噴絲頭的強(qiáng)度高，而可紡性要求一般時，也均可不磨去出口面的膜，稍加拋光即可使用，這樣可增強(qiáng)表面抗劃傷的能力。
鈮及鉭鈮合金與鉭的性質(zhì)相似，但抗腐蝕性能不如鉭，加工性能及強(qiáng)度也比鉭差。上述噴絲頭表面成膜的方法同樣適于鈮和鉭鈮合金制成的噴絲頭，并且有類似的效果，但鈮噴絲頭制造薄膜，用的陽極電壓較低，電流密度較大，且反應(yīng)速度快，使用同樣的熔融液，溫度一般在400℃～520℃，陽極電壓5～15伏，電流密度在20毫安/厘米2以上，可在鈮噴絲頭上制造薄膜。
鉭鈮合金噴絲頭表面制膜條件隨鉭鈮的比例不同控制在鉭噴絲頭和鈮噴絲頭表面制膜條件之間。
上述帶膜噴絲板，尤其是帶膜的鉭噴絲板，它的硬度要高于現(xiàn)有各種噴絲板的一倍以上，再加上無延展性的膜層對孔壁的保護(hù)，其抗劃傷的能力大大超過所有金屬噴絲頭，同時由于彈性，強(qiáng)度的明顯增加，又可防止紡絲過程中壓力波動引起的變形變形及劃傷是噴絲頭報廢、損壞的兩個根本原因，因此，噴絲頭的壽命可以提高數(shù)倍，甚至成為一種不易損壞的半永久型噴頭。
更重要的是對可紡性指標(biāo)的改善，化纖質(zhì)量也有提高。它可用于化纖濕法紡絲和干濕法紡絲，特別是原液或凝固液中含有強(qiáng)酸，強(qiáng)堿的化纖生產(chǎn)中，如粘膠長絲，腈綸，氯綸，維綸，炭素纖維，芳綸等。經(jīng)處理過的鉭噴頭用于濕法紡絲的粘膠長絲，腈綸，紡絲與金鉑噴絲頭對比試驗表明換頭率可降低數(shù)倍，堵孔率、斷頭率，膠結(jié)數(shù)也明顯降低，化纖的疵點或毛絲顯著降低，其他如干斷裂強(qiáng)度等也有明顯增加。同時抗劃傷抗變形的能力也有顯著增加。它不但超過了鉭噴頭，也超過了金鉑合金噴頭。
例1孔徑為0.09mm噴絲頭的鍍膜處理。
面徑為12mm，24孔，孔徑為0.092mm，孔徑公差±0.002mm，光潔度符合要求的鉭噴絲頭，用丙酮清洗，再在90℃的洗液中浸泡30分鐘，洗凈烘干，用40%的氫氟酸10體積，65%的硝酸10個體積，35個體積的水混合制成溶蝕液。將烘干的噴絲頭置于熔融液硝酸鋰中，控制溫度在39℃，以噴絲頭為陽極，鉑金為陰極，加2.5伏陽極電壓，溶蝕3.5分鐘左右(或采用2伏電壓，溶蝕4分鐘左右)，使孔徑擴(kuò)大約0.001mm。(如果噴絲頭孔徑公差都是在正公差，則孔徑擴(kuò)大可以不考慮擴(kuò)孔;若孔徑公差在負(fù)公差，則孔徑擴(kuò)大可以大于0.001mm，最多可達(dá)0.002mm，這種分類處理可使孔徑更為精確)。水洗烘干后，將噴絲頭，在520℃的硝酸鋰中以鎳坩堝為容器，兼作陰極，鉭噴絲頭為陽極，控制電流密度在5mA/cm2，升壓到10伏，恒壓反應(yīng)1小時，噴絲頭表面生成一層灰白色的薄膜，使孔徑縮小大約0.003mm。清洗后，將噴絲頭出口面的膜磨掉，拋光，直至露出金屬鉭，清洗后再置于170℃處理3小時以上，清洗后即可用。去膜后鉭層的硬度在Hv400～470。如果鉭噴頭予先進(jìn)行過時效硬化處理(即吸氣處理)，則硬度可達(dá)Hv450～470。如果鉭噴絲頭原先為軟態(tài)，硬度為Hv160以下，則處理后的硬度為Hv400左右，膜的硬度在Hv500～600。用于粘膠長絲紡絲，它的換頭率比金鉑噴絲頭低1～3倍以上，毛絲降低1倍左右。其他性能與金鉑噴絲頭不相上下。
例2面徑為12mm，孔徑為0.092mm，孔徑公差±0.002mm，光潔度符合要求的鉭噴絲頭。清洗及擴(kuò)孔條件同例1，電化學(xué)鍍膜處理則采用在495℃的硝酸鋰中，以5mA/cm2升壓到15伏，恒壓反應(yīng)3小時，噴絲頭表面生成一層灰白色的膜，膜的硬度達(dá)Hv540～600，磨去膜層以后的硬度為Hv520～540，硬度高于例1，膜的微密性及光潔度優(yōu)于例1，紡絲效果接近。
例3面徑為12mm，24孔，孔徑為0.09mm，孔徑公差為±0.002mm，光潔度符合要求的鉭噴絲頭，清洗及溶蝕條件同例1，但溶蝕時間減一半，即擴(kuò)孔0.0005mm左右，然后將噴絲頭在440℃的硝酸鋰中以5mA/cm2的電流密度升壓到15伏，在15伏恒壓3小時，在噴絲頭表面生成一層黑褐色的薄膜，使孔徑縮小約0.0005mm。清洗后可不進(jìn)行拋光，直接使用，其表面硬度為Hv340左右。如果磨去薄膜后的硬度則為Hv260左右，它的光潔度明顯高于例1、例2的工藝，紡絲效果稍差于例1和例2，但仍然明顯地高于金鉑噴頭和鉭噴頭。抗劃傷、抗變形的能力也比例1及例2差。
例4孔徑為0.060mm的腈綸噴絲頭的處理。
面徑為20mm，孔數(shù)3000孔，孔徑為0.062mm，孔徑公差+0.004mm，-0.002mm，光潔度符合要求的用于腈綸紡絲的鉭噴頭，20只為一組的組合噴絲頭，總孔數(shù)為60000孔，用于紡制棉型晴綸。清洗、溶蝕擴(kuò)孔及電化反應(yīng)鍍膜處理，可全部采用例1的工藝條件。
例5孔徑為0.080mm噴頭的處理。
面徑為40mm，500孔，孔徑為0.085mm，孔徑公差+0.004mm，-0.002mm，光潔度符合要求的鉭噴絲頭，按例1的工藝清洗及溶蝕拋光，清洗烘干后按例3的電化學(xué)成膜條件先在噴絲頭表面生長一層光潔度較高的薄膜。然后再在520℃的硝酸鋰與硝酸鉀各50%的混合熔融液中，加15伏陽極電壓，恒壓反應(yīng)1小時50分鐘，膜的增厚使孔徑縮小約0.006mm，即得孔徑為0.080mm，公差+0.004mm，-0.002mm，磨去噴絲頭出口面的膜層，露出金屬鉭，其表面硬度可達(dá)Hv500左右，此種工藝的表面硬度較高，強(qiáng)度也高，可用于紡芳綸等工作壓力較大的化纖生產(chǎn)。
例6鍍膜鉭噴頭用于紡粘膠長絲。
紡絲工藝條件為原液-粘膠棉漿;粘度;25秒;甲種纖維素8.5%;NaOH5～6%;溫度18～20℃;凝固液成份-H2SO4、127±1克/升;Na2SO4、265±3克/升;ZnSO4、11±0.5克/升;浴溫50±1℃;比重(48℃)1.265;原液溫度，18～20℃;紡絲速度90米/分，換頭周期10天，R531長絲紡絲機(jī)，每臺77個錠位。
鉭噴絲頭處理工藝處理后的規(guī)格為面徑12mm×24孔×0.09mm，處理工藝A見實施例1，工藝B見例3。金鉑合金噴絲頭和鉭噴絲頭的規(guī)格完全和鍍膜鉭噴頭相同，對比結(jié)果如下 從表中可見可紡性有很大改善。同時對絲的質(zhì)量也有較大改善，見下表 注1、換頭率為100個錠位每天的換頭數(shù)。堵頭數(shù)，斷頭數(shù)，膠結(jié)數(shù)均為77個錠位10天內(nèi)的總數(shù)。
2、凡表中有兩個數(shù)據(jù)的均為兩次試驗結(jié)果。
3、凡未列出的數(shù)據(jù)均與金鉑噴頭相近。
例7鍍膜鉭噴頭用于紡腈綸。
用于紡腈綸除換頭率顯著降低之外，對絲的疵點降低尤為明顯，干強(qiáng)和伸長率也有明顯增加。紡絲工藝條件原液成份聚丙烯腈12～14%，NaCNS42～44%，溫度25～26℃。
凝固液NaCNS13% 溫度10～12℃ 比重1.05～1.06紡絲速度68米/分噴絲頭鍍膜鉭噴頭和金鉑合金噴絲頭均由20只面徑20mm×3000孔×孔徑0.060mm單個噴頭構(gòu)成組合噴絲頭，總孔數(shù)為6萬孔。用于紡棉型腈綸。鉭噴絲頭的處理工藝(A)見實施例1的工藝條件，工藝(B)見實施例3的條件。
紡絲結(jié)果見下表
權(quán)利要求
1.制作帶膜的鉭、鈮、及鉭鈮合金噴絲頭的工藝方法，其特征在于包括下述步驟(1)清洗和溶蝕清洗噴絲板表面；(2)使噴絲板表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生長一層含氧化合物薄膜(a)在400～750℃的熔融含氧無機(jī)鋰鹽中，升壓電流密度為5～5000毫安/厘米2和0.5～40伏的陽極電壓的范圍內(nèi)選擇工藝參數(shù)，電化學(xué)處理測試噴絲頭，然后測量其噴絲孔徑減小的數(shù)據(jù)，依據(jù)這些數(shù)據(jù)選擇要處理的噴絲頭的加工孔徑，或者確定已經(jīng)打好孔的噴絲頭的擴(kuò)孔數(shù)據(jù)；(b)在含氫氟酸的溶液中，用電化學(xué)溶蝕法給噴絲頭擴(kuò)孔；(c)按上述(2)項(a)小項中所述工藝參數(shù)范圍，選擇處理條件處理噴絲頭；(3)后處理。
2.權(quán)利要求
1所述的方法，其中的電化學(xué)擴(kuò)孔步驟中是用控制電量的方法控制擴(kuò)孔尺寸。
3.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述電化學(xué)反應(yīng)生長一層含氧化合物薄膜的方法是噴絲頭在400℃～460℃的鋰鹽熔融中。加5-25伏的陽極電壓。恒壓反應(yīng)0.5～6小時，先形成一層光潔度較好的薄膜。然后溫度控制在480℃～540℃，加5-25伏陽極電壓恒壓反應(yīng)0.5-6小時再形成一層較厚的薄膜。
4.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述電化學(xué)反應(yīng)生長一層含氧化合物薄膜的方法是噴絲頭在480℃～540℃的鋰鹽熔融物中。加5-25伏的陽極電壓。恒壓反應(yīng)0.5-6小時，先形成一層較厚的膜。然后再在430℃～460℃的溫度下，加15-25伏的陽極電壓，恒壓反應(yīng)0.5-6小時，再形成一層薄膜。
5.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述電化學(xué)反應(yīng)生成一層含氧化合物薄膜的方法還包括在熔融液中引入超聲波振動。
6.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述電化學(xué)溶蝕拋光擴(kuò)孔的方法還包括在溶液中引入超聲波振動。
7.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述電化學(xué)反應(yīng)生成膜的較佳工藝條件是溫度在440℃～520℃，陽極電壓5-25伏，升壓電流密度5-20毫安/厘米2。
8.權(quán)利要求
1所述方法，其中還包括把噴絲頭孔徑調(diào)整到正公差。然后再電化反應(yīng)成膜，使孔徑公差調(diào)整到±0.001mm的方法。
9.按照本發(fā)明方法制造的濕法和干濕法紡絲中使用的鉭、鈮和鉭鈮合金制噴絲頭，其特點在于，在噴絲頭的表面和噴絲孔內(nèi)的表面分別有與基體結(jié)合為一體的鉭、鈮或鉭和鈮的含氧化合物薄膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的噴絲頭，其中所說的噴絲孔是園形孔，其孔徑選自0.04～0.3毫米，孔徑公差小于±0.002mm。
11.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的噴絲頭，其中所說的噴絲孔是異形孔，選自三角形、方形、長方形。
12.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的噴絲頭，其特征是在噴絲頭金屬基體和膜之間有一層改性的過渡層。
13.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的噴絲頭，其中所說的薄膜分別含有多晶的鉭酸鋰、鋰的鈮酸鹽或鉭酸鋰和鋰的鈮酸鹽;或者薄膜全部是由組成噴絲頭的金屬相應(yīng)的氧化物構(gòu)成。
14.權(quán)利要求
9～13項中所述噴絲頭的應(yīng)用，其特征在于，在紡絲設(shè)備中用它代替原來使用的其他種類的噴絲板。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的應(yīng)用方法，其中所說的紡絲包括粘膠紡絲、腈綸紡絲、芳綸紡絲、炭素纖維紡絲、氯綸紡絲、維綸紡絲。
16.根據(jù)權(quán)利要求
15所述的應(yīng)用方法，其中所說的紡絲包括紡長絲和紡短纖維。
17.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的應(yīng)用方法，其中所說的其他種類噴絲頭包括金鉑合金、鉭、不銹鋼、鈮、鈦、陶瓷，及特種玻璃噴絲頭。
專利摘要
本發(fā)明為用于化纖濕法，干濕法紡絲的帶有鉭酸鋰薄膜的鉭制噴絲頭(板)。改進(jìn)了用熔融鋰鹽電化學(xué)反應(yīng)在鉭或鈮或鉭鈮合金噴絲頭(板)內(nèi)處表面生成一層含氧化合物薄膜的工藝(如鉭酸鋰或鋰的鈮酸鹽)，使噴絲頭的強(qiáng)度，硬度及其他表面性能得以顯著提高。帶膜鉭噴絲頭具有抗劃傷，抗變形，高壽命；可紡性好，能顯著降低換頭率，減少堵孔，斷頭，膠結(jié)，以及能夠顯著提高化纖質(zhì)量，如降低疵點、毛絲等特點，并明顯地超過了金鉑合金噴頭，可在化纖濕法及干濕法紡絲中代替各種噴絲頭。
文檔編號D01D4/02GK86102269SQ86102269
公開日1987年10月28日 申請日期1986年4月9日
發(fā)明者劉寓中 申請人:華北光電技術(shù)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan