專利名稱：包含鈮或鉭縮合催化劑的烷氧基交聯(lián)的橡膠混合物的制作方法
包含鈮或鉭縮合催化劑的烷氧基交聯(lián)的橡膠混合物本發(fā)明涉及用濕氣交聯(lián)的橡膠混合物，其包含鈮化合物或鉭化合物和具有烷氧基甲硅烷端基的聚合物。可在室溫下在無水條件下儲存但在進入水時發(fā)生交聯(lián)的硅橡膠混合物在很早以前就是已知的，這特別適用于單組分硅橡膠混合物(RTV-I)。大量的這些產(chǎn)品在建筑工業(yè)中被用作例如接縫組合物。RTV-I體系通常包含大部分線型的聚硅氧烷、具有交聯(lián)作用的包含可容易水解的基團的化合物、增塑劑和任選存在的其它添加劑例如交聯(lián)催化劑、加工助劑、 顏料和填料。目前主要使用的交聯(lián)催化劑是Sn催化劑，例如二乙酸二丁基錫或月桂酸二丁基錫。然而，最近對這些錫衍生物的毒性分類導(dǎo)致對這些化合物的批評不斷，其允許的使用量也相應(yīng)被降低。因此，在與食物、藥物或假體接觸的彈性體中禁止使用Sn催化劑。中長期來看含Sn催化劑體系有被完全禁止的可能性。因此，需要一種可在不含錫催化劑的情況下使用但是同時具有與傳統(tǒng)錫體系相當(dāng)?shù)挠不阅艿捏w系。在專利文獻中已公開了各種不含Sn的催化劑體系，尤其是使用Ti化合物和ττ化合物。例如，US 3，334，067描述了使用催化劑如Ti ((^^)2(%%)2或者二異丙氧二 (乙氧乙酰乙酰)合酞，其與標(biāo)準(zhǔn)的Sn催化劑相比具有提高的保存期。在US 3，542，901中尤其提到了其它鈦螯合物化合物。這些類型的催化劑的缺點在于變黃和與胺偶聯(lián)劑的不相容。 EP 102, 268要求保護使用甲硅烷氧基鈦化合物如Ti (OSiMe3) 4或Ti (OSiMe3) 2 (On-Bu)4,或者烴氧基鋯如& (0n-Bu)4。在JP 2004-238617Α中甲硅烷氧基取代的rLx化合物也被用作縮合催化劑。JP 2007-131799Α描述了通式M(OR)5，其中M = Nb、Ta;R=烷基的鈮和鉭燒氧基化合物，其非常容易水解。所有這些不含Sn化合物的共同特征是與熟悉的Sn體系相比具有不利的性能，例如橡膠組合物變色、或過度容易水解、或不足的保存期。本發(fā)明的目的是提供不含Sn的烷氧基交聯(lián)的橡膠混合物，其是無毒的，并且提供足夠快速的不發(fā)粘的硬化。本發(fā)明提供的烷氧基交聯(lián)的橡膠混合物(M)包含通式(1)的化合物和具有通式 ⑵的端基的聚合物M (OR1) n (OSiR23) 5_n(1)，-SiR3a (OR4) 3_a(2),其中M 為 Nb 或 Ta，R1、R2、R3和R4為具有1-10個碳原子的烴基，η 為 1、2、3 或 4，以及a 為 0 或 1。橡膠混合物(M)利用濕氣，特別是大氣濕氣進行烷氧基交聯(lián)，其是不含Sn的，無毒的，并且顯示出足夠高的反應(yīng)速率和不發(fā)粘的硬化。而且，通式(1)的Nb化合物和Ta化合物與JP 2007-131799A中使用的有機官能鈮化合物和有機官能鉭化合物相比，較不易水解。
烴基R1、R2、R3和R4可以是取代的，尤其是鹵素取代的，線性、環(huán)狀、支鏈、芳族的， 飽和或不飽和的基團。優(yōu)選烴基R1、R2> R3和R4具有1-6個碳原子，特別優(yōu)選烷基和苯基。 優(yōu)選的鹵素取代基為氟和氯。特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基和苯基。通式(1)的Nb化合物和Ta化合物的制備以前已經(jīng)被描述過(D.C.Bradley， I. Μ. Thomas, JCS, 1959，3404-3411)。例如，Nb (OSiEt3) 5 或 Ta (OSiEt3) 5 可通過 Nb (OEt) 5 或 Ta (OEt) 5與三乙基甲硅烷醇的反應(yīng)而得到。通式(1)的Nb化合物和Ta化合物作為交聯(lián)催化劑的添加量，基于整個混合物 (M)，通常為至少0. 1重量％，特別是至少0. 5重量％，并且優(yōu)選至多10重量％，特別是至多
3重量％，烷氧基交聯(lián)的橡膠混合物是可交聯(lián)從烷氧基甲硅烷端基消除醇得到彈性體的任何期望的混合物。其實例為基于聚有機硅氧烷的混合物、基于聚醚的混合物、基于聚酯的混合物、基于聚氨酯的混合物、基于聚脲的混合物、和基于聚有機硅氧烷的共聚物、聚醚的共聚物、聚酯的共聚物、聚氨酯的共聚物、和聚脲的共聚物的混合物，在所有情況下均具有烷氧基甲硅烷端基。通式(1)的Nb化合物和Ta化合物作為縮合催化劑在α，ω-OH官能聚二甲基硅氧烷與烷氧基官能交聯(lián)劑的交聯(lián)中具有非常好的性能。通式(1)的化合物保證了 RTV-I體系好的保存期。因此，烷氧基交聯(lián)的橡膠混合物(M)優(yōu)選是單組分硅橡膠混合物(RTV-1混合物)。RTV-I混合物(M)優(yōu)選包含通式(3)的烷氧基封端的聚有機硅氧烷作為具有通式 ⑵的端基的聚合物(R4O) 3_aR3aSi O(SiR2O)mSi R3a (OR4) 3_a(3)其中，a、R3和R4如上所定義，R與R3的定義相同，以及m 為 20-2000 的值。通式(3)的烷氧基封端的聚有機硅氧烷可通過至少一種通式⑷的羥基封端的聚有機硅氧烷與至少一種通式(5)的烷氧基硅烷的反應(yīng)而得到HO(SiR2O)mH(4)，R3aSi (OR4) 4_a (5)，其中a、m、R、R3和R4如上所定義。在發(fā)生縮合(消除醇)期間形成想要的通式(3)的烷氧基封端的聚有機硅氧烷。所述反應(yīng)通常使用二羥基聚二甲基硅氧烷，其中R定義為甲基。優(yōu)選的烷氧基硅烷的實例為甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。通式(3)的烷氧基封端的聚有機硅氧烷在25°C下測量的粘度優(yōu)選為至少IOOmPa. s，特別是至少20000mPa. s，并且優(yōu)選至多700000mPa. s，特別是至多350000mPa. s。優(yōu)選RTV-I混合物(M)包含至少35重量％，特別是至少45重量％，并且優(yōu)選至多 80重量％，特別是至多70重量％的通式(3)的聚有機硅氧烷。優(yōu)選RTV-I混合物(M)包含交聯(lián)劑、增塑劑、填料和任選存在的其它已知添加劑如穩(wěn)定劑和顏料。用于混合物(M)的填料的實例為非補強填料，即BET表面積至多50m2/g的填料，例如涂覆羧酸的白堊，其它實例為石英、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鋯、沸石、金屬氧化物粉末如氧化鋁、氧化鈦、鐵氧化物或氧化鋅或這些的混合氧化物、硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉末和塑料粉末如聚丙烯腈粉末；補強填料，即BET表面積大于50m2/g的填料，例如熱解二氧化硅、沉積二氧化硅、炭黑如爐黑和乙炔黑、和具有大BET表面積的混合硅-鋁氧化物；纖維填料，例如石棉、以及合成纖維。這些填料可以被疏水化，例如通過用有機硅烷、或用有機硅氧烷、或用硬脂酸處理，或通過羥基醚化得到烷氧基而疏水化。可以使用一種填料，也可以使用至少兩種填料的混合物。通過在RTV-I混合物(M)中添加具有高比表面積的填料來實現(xiàn)特定的機械性能， 例如熱解二氧化硅或沉積碳酸鈣。如果使用補強二氧化硅作為唯一的填料，可以得到透明的RTV-I烷氧基組合物。優(yōu)選混合物(M)，特別是RTV-I混合物(M)，包含至少2重量％，特別是至少5重量％，并且優(yōu)選至多40重量％，特別是至多15重量％的填料?？捎糜赗TV-I混合物(M)的增塑劑的實例為烷基芳族化合物、或在室溫下為液體
的用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。優(yōu)選硅烷用作偶聯(lián)劑，特別是氨基烷基官能硅烷、酸酐官能硅烷、和環(huán)氧官能硅烷。優(yōu)選混合物(M)包含至少0. 5重量％，并且至多5重量％，特別是至多3重量％的偶聯(lián)劑。在混合物(M)，特別是RTV-I混合物(M)中優(yōu)選的增塑劑為粘度為0. 1-lPa. s的甲基封端聚二甲基硅氧烷。也可以使用其它有機化合物，例如特定的石蠟油作為增塑劑?；旌衔?M)不僅可使用上述組分，也可根據(jù)預(yù)定用途使用任何其它目前用于類似的縮合反應(yīng)中的物質(zhì)。上述式中所有符號的定義彼此獨立。在所有式中硅原子均是四價。在下面本發(fā)明的實施例和對比實施例中，除非另外指明，所有量和百分比數(shù)據(jù)均基于重量，所有反應(yīng)均在0. IOMPa(abs.)的壓力和20°C的溫度下進行。
具體實施例方式α，ω-ΟΗ官能聚二甲基硅氧烷與烷氧基官能交聯(lián)劑的使用甲硅烷氧基官能化合物Ta(OEt)4(OSiMe3)的縮合交聯(lián)將3g在25°C下粘度為80000mPa. s的α，ω-OH官能聚二甲基硅氧烷(25重量％) 與9g甲苯(75重量％)、0. 24g乙烯基三甲氧基硅烷O重量％)和30mg Ta(OEt)4(OSiMe3) (1重量％催化劑)在燒瓶中混合。這得到透明的均勻組合物，其在20分鐘后完全交聯(lián)，并得到不粘彈性體。本發(fā)明實施例2:當(dāng)使用3g在25°C下粘度為80000mPa. s的α，ω-OH官能聚二甲基硅氧烷 05重量％ )、9g甲苯(75重量％ )、0.24g乙烯基三甲氧基硅烷O重量％ )和30mg Ta(OEt)2(OSiMe3)3(1重量％催化劑)時，在6小時后產(chǎn)物是完全交聯(lián)的組合物。使用Ta (OEt) 5的對比實施例將3g α，ω-ΟΗ官能聚二甲基硅氧烷05重量％)與9g甲苯(75重量％)、0. 24g 乙烯基三甲氧基硅烷O重量％ )和30mg Ta(OEt)5(1重量％催化劑)在燒瓶中混合。這得到透明的均勻組合物，其在16小時后完全交聯(lián)得到不粘產(chǎn)物。母體RTV-1混合物的組成在下面的實施例中將各種交聯(lián)催化劑與母體RTV-I混合物混合，所述RTV-I混合物由100重量份在25°C下粘度為80000mPa. s的α，ω-ΟΗ官能聚二甲基硅氧烷、40重量份具有-OSi (CH3)3端基的聚二甲基硅氧烷(在25°C下粘度為IOOOmPa. s)、3重量份乙烯基三乙氧基硅烷和3重量份嗎啉基甲基三乙氧基硅烷組成。在M小時內(nèi)監(jiān)控硬化過程。本發(fā)明實施例3:使用該母體RTV-I混合物和1重量份Ta (OEt) 2 (OSiMe3) 3在室溫下18小時后，得到完全交聯(lián)的不粘彈性體。本發(fā)明實施例4:使用該母體RTV-I混合物和1重量份Ta (OEt) 4 (OSiMe3)在室溫下18小時后，得到完全交聯(lián)的不粘彈性體。使用Ta (OEt) 5的對比實施例使用該母體RTV-I混合物和1重量份Ta(OEt) 5在室溫下72小時后，得到完全交聯(lián)的不粘彈性體。
權(quán)利要求
1.烷氧基交聯(lián)的橡膠混合物(M)，其包含通式(1)的化合物和具有通式(2)的端基的聚合物M (OR1) n (OSiR23) 5_n(1)，-SiR3a (OR4)3-,⑵，其中M為Nb或Ta，R1、R2、R3和R4為具有1-10個碳原子的烴基， η為1、2、3或4，以及 a為 或1。
2.權(quán)利要求1的烷氧基交聯(lián)的橡膠混合物(M)，其中所述烴基R1選自甲基、乙基、丙基禾口苯基。
3.權(quán)利要求1或2的烷氧基交聯(lián)的橡膠混合物(M)，其中所述烴基R2選自甲基、乙基、丙基和苯基。
4.權(quán)利要求1-3之一的烷氧基交聯(lián)的橡膠混合物(M)，其中基于整個混合物(M)，所述通式(1)的Nb化合物和Ta化合物的添加量為0. 1-10重量％。
5.權(quán)利要求1-4之一的烷氧基交聯(lián)的橡膠混合物(M)，其是單組分硅橡膠混合物 (RTV-1混合物)。
6.權(quán)利要求1-5之一的烷氧基交聯(lián)的橡膠混合物(M)，其中所述具有通式(2)的端基的聚合物為通式(3)的烷氧基封端的聚有機硅氧烷(R4O) ^aR3aSiO (SiR2O) mSiR3a (OR4) 3_a (3) 其中，a、R3和R4如權(quán)利要求1所定義， R與R3的定義相同，以及 m為20-2000的值。
7.權(quán)利要求6的烷氧基交聯(lián)的橡膠混合物(M)，其中R為甲基。
全文摘要
本發(fā)明提供烷氧基交聯(lián)的橡膠混合物(M)，其包含通式(1)的化合物和具有通式(2)的端基的聚合物M(OR1)n(OSiR23)5-n (1)，-SiR3a(OR4)3-a (2)，其中M為Nb或Ta，R1、R2、R3和R4為具有1-10個碳原子的烴基，n為1、2、3或4，以及a為0或1。
文檔編號C08K5/057GK102300934SQ201080006126
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月2日
發(fā)明者A·羅舍爾, H-J·埃貝勒, M·霍夫曼, U·沙姆 申請人:瓦克化學(xué)股份公司