本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源利用領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種科爾貝反應(yīng)電合成生物燃料的圓柱形流動(dòng)反應(yīng)器，專門用于使用電催化的過(guò)程將生物衍生的脂肪酸分子轉(zhuǎn)化為生物燃料。
背景技術(shù)：
：：1、隨著化石燃料供應(yīng)的減少和環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)重，生物質(zhì)被認(rèn)為是一種有前途的燃料來(lái)源。生物質(zhì)具有高能量?jī)?chǔ)備、清潔和可再生性，是一種極具潛力的替代能源。目前，利用生物質(zhì)快速熱解生產(chǎn)生物油、燃?xì)?、生物炭等，已成為利用生物質(zhì)資源的有效途徑。然而，由于生物油具有高黏度、高含水量、高含氧量、腐蝕性和化學(xué)不穩(wěn)定性的特點(diǎn)，其直接應(yīng)用受到限制。因此，生物油在用于生產(chǎn)液體燃料之前應(yīng)進(jìn)行加氫和升級(jí)處理。2、傳統(tǒng)的加氫和升級(jí)過(guò)程是在高溫下進(jìn)行的。然而，生物油在加熱時(shí)容易發(fā)生聚合。由于其在高溫下的熱不穩(wěn)定性，生物油會(huì)聚合形成焦炭，堵塞催化劑的活性位點(diǎn)和反應(yīng)器，影響升級(jí)過(guò)程的穩(wěn)定性。3、對(duì)于電合成燃料，之前已經(jīng)展示了簡(jiǎn)單的電合成反應(yīng)器。大多數(shù)演示都是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上進(jìn)行的。這些反應(yīng)器有些是“無(wú)膜”的，或者使用交換質(zhì)子（質(zhì)子交換膜，pem）或氫氧根離子（堿性交換膜，aem）的膜。最常見的是，這些電合成反應(yīng)器用于通過(guò)水分解反應(yīng)生產(chǎn)氫氣，副產(chǎn)物是氧氣。大型工業(yè)規(guī)模的水分解電解器已經(jīng)被展示并商業(yè)化。最近，從co2和h2o電合成合成氣（co和h2）的技術(shù)已經(jīng)被證明，副產(chǎn)物是h2o。這些演示通常僅限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模。由于電極間隔膜的重要性，所以無(wú)膜的電合成反應(yīng)器很少，而且目前還沒有工業(yè)規(guī)模的無(wú)膜反應(yīng)器可以直接利用電力對(duì)從生物質(zhì)獲得的生物衍生分子進(jìn)行加氫和升級(jí)。在燃料方面，這意味著從生物質(zhì)的原始分子中生產(chǎn)烷烴、烯烴、醇類或類似物。在這里，生物質(zhì)被定義為任何最近從大氣co2中獲取碳的植物或動(dòng)物物質(zhì)（例如木材、農(nóng)業(yè)廢物和副產(chǎn)品、食物廢物和副產(chǎn)品、市政固體廢物、稻草、土豆、玉米芯、稻殼等），而非來(lái)自石油產(chǎn)品的化石碳。然而，在之前的研究中，已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上展示了電催化驅(qū)動(dòng)的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化以增加生物分子的價(jià)值。4、已經(jīng)證明，使用電力在簡(jiǎn)單的反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化生物衍生分子是可行的。轉(zhuǎn)化的分子包括植物油、長(zhǎng)鏈脂肪酸、中鏈脂肪酸和其他各種較少見的分子。分子增值通常將分子轉(zhuǎn)化為適用于能源以外行業(yè)（制藥/保健、聚合物/塑料、化學(xué)品等）使用的產(chǎn)品。在能源方面，分子通常被脫氧并轉(zhuǎn)化為烷烴、烯烴、醇類或類似物。雖然直接將生物分子轉(zhuǎn)化為烷烴或烯烴燃料的報(bào)道相對(duì)有限，但已被證明。目前，還沒有適合將生物衍生分子電合成并轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量燃料的工業(yè)規(guī)模系統(tǒng)。5、從脂肪酸可以生產(chǎn)的三種主要形式的燃料，其中之一是生物柴油，另一種是加氫處理植物油（hvo），第三種是使用綠色電力在電解質(zhì)溶液中生產(chǎn)的電催化燃料產(chǎn)品。目前最普遍的方法通過(guò)酯交換過(guò)程使用脂肪酸和天然油脂來(lái)生產(chǎn)生物柴油。該過(guò)程涉及使用堿性催化劑，通常是氫氧化鈉和甲醇，將甘油三酯油轉(zhuǎn)化為酯鏈，副產(chǎn)物是甘油。最終產(chǎn)品是一種適合在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒的燃料，然而它在酯官能團(tuán)中保留了氧，因此其燃料特性并不完全等同于傳統(tǒng)柴油，因?yàn)樗幢煌耆撗酢＿@是生物柴油燃料的唯一缺點(diǎn)之一，即它繼續(xù)保留氧，這意味著它可以被微生物消耗，導(dǎo)致變質(zhì)，并可能吸收水分，限制了其作為燃料的功能。hvo經(jīng)過(guò)加氫處理以排除氧氣，從而產(chǎn)生在成分和性能上與化石柴油非常相似的燃料，從而提高發(fā)動(dòng)機(jī)的兼容性和效率。電催化烷烴燃料則體現(xiàn)了一種新方法，其中能源促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，從可再生原料合成烷烴。這項(xiàng)技術(shù)包括kolbe電合成等方法，利用可再生電力將羧酸轉(zhuǎn)化為清潔燃燒的碳?xì)浠衔?，提供了一種減少溫室氣體排放的可持續(xù)替代方案。6、鑒于上述情況，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種溫和條件下生物衍生的脂肪酸分子電催化合成低碳燃料的反應(yīng)器，其采用科爾貝反應(yīng)電合成生物燃料?？茽栘愲姾铣蔀榭沙掷m(xù)的碳?xì)浠衔锷a(chǎn)提供了一種創(chuàng)新的方法，其將來(lái)自生物質(zhì)的羧酸轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的烷烴。科爾貝法是對(duì)脂肪酸的一種氧化反應(yīng)。它從氧化電極（陰極）的生物分子中產(chǎn)生co2。已知kolbe過(guò)程在陰極處具有最小的電化學(xué)過(guò)程活性。事實(shí)上，除了在較大的電壓（例如4-10?v）和電流密度(>50ma/cm2)下產(chǎn)生少量的氫外，電化學(xué)活性在陰極被整體抑制。通過(guò)kolbe過(guò)程反應(yīng)的脂肪酸分子只與氧化電極（陽(yáng)極），而不是陰極相互作用。電解質(zhì)溶液中的水是唯一與還原電極（陰極）相互作用的物質(zhì)。由于kolbe工藝的這種獨(dú)特的電化學(xué)，在陰極涉及生物分子的反應(yīng)的抑制，電化學(xué)反應(yīng)體系此時(shí)不再需要半透膜進(jìn)行產(chǎn)物隔離。脂肪酸只與陽(yáng)極反應(yīng)的事實(shí)使得反應(yīng)器在沒有膜的情況下也能有效地運(yùn)行。這種無(wú)膜電化學(xué)技術(shù)有兩個(gè)額外的優(yōu)勢(shì)。膜的去除增加了反應(yīng)器的離子電導(dǎo)率，從而提高了反應(yīng)器的效率。膜也是電催化反應(yīng)器中需要大量維護(hù)的部件之一。因此，消除對(duì)膜的需要降低了維護(hù)成本。膜可能非常昂貴，其成本類似或高于反應(yīng)器中的催化劑涂層。此外，這種由可再生電力驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)過(guò)程顯著減少了對(duì)化石燃料和危險(xiǎn)化學(xué)品的依賴，使其成為一種環(huán)保選擇。它的高選擇性，高效率以及可調(diào)控性有助于精確合成目標(biāo)碳?xì)浠衔铮ＷC更少的副產(chǎn)物和提高產(chǎn)量。該技術(shù)可擴(kuò)展用于工業(yè)應(yīng)用，適用于廣泛的燃料和化學(xué)品生產(chǎn)，同時(shí)減少溫室氣體排放。此外，通過(guò)使用可再生原料和簡(jiǎn)化合成過(guò)程，電合成可以降低生產(chǎn)成本，為燃料行業(yè)創(chuàng)造一個(gè)更經(jīng)濟(jì)、更可持續(xù)的未來(lái)。它在生產(chǎn)各種碳?xì)浠衔锓矫娴倪m應(yīng)性滿足了許多市場(chǎng)需求，使其成為促進(jìn)綠色能源替代的關(guān)鍵技術(shù)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種科爾貝反應(yīng)電合成生物燃料的圓柱形流動(dòng)反應(yīng)器。本發(fā)明的反應(yīng)器設(shè)計(jì)解決了電合成過(guò)程中產(chǎn)物不能精確控制合成目標(biāo)碳?xì)浠衔铩⒃O(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成本高，且產(chǎn)物選擇性差，產(chǎn)量低，副產(chǎn)物多等難題。2、本發(fā)明提供了一種采用科爾貝反應(yīng)電合成生物燃料的圓柱形流動(dòng)反應(yīng)器，其包括一個(gè)位于中心的內(nèi)電極棒、一個(gè)圓柱狀的外殼體電極以及位于反應(yīng)器軸向兩端的支撐件，所述支撐件由電絕緣材料制成，反應(yīng)器內(nèi)部沒有電極間隔膜。3、進(jìn)一步地，所述支撐件分為頂部支撐件和底部支撐件。所述外殼體電極是由不銹鋼制成的空心圓柱狀結(jié)構(gòu)。所述內(nèi)電極棒由所述頂部支撐件和所述底部支撐件支撐，并通過(guò)所述頂部支撐件與內(nèi)電極接電處相連接。電解液入口位于所述頂部支撐件中，電解液出口位于所述底部支撐件中。外殼體電極接電處設(shè)置于所述頂部支撐件上，并通過(guò)所述頂部支撐件連接于所述外殼體電極。4、進(jìn)一步地，所述內(nèi)電極棒穿過(guò)所述外殼體電極形成的內(nèi)腔，所述內(nèi)腔的徑向?qū)挾葹?至20毫米。5、更進(jìn)一步地，電解液通過(guò)所述電解液入口進(jìn)入所述頂部支撐件中的腔室，然后流入狹長(zhǎng)的所述內(nèi)腔，在該通道中通過(guò)內(nèi)電極和外電極之間的電流發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物分子隨后進(jìn)入所述底部支撐件中的腔室后由所述電解液出口流出。6、進(jìn)一步地，所述內(nèi)電極棒和所述外殼體電極接入的正負(fù)極選取較為靈活，主要以電催化劑的加工形態(tài)和難易度決定。所述外殼體電極的殼體內(nèi)層一般為金屬或金屬氧化物鍍層充當(dāng)催化劑，例如電鍍鉑金屬層（催化劑選擇例如：鉑（pt）、釕（ru）、鎳（ni）、鈷（co）、鐵（fe）、鉻（cr）、鈀（pd）和銥（ir）），納米顆粒負(fù)載型電極（例如：pt、ru、ni、co、fe、cr、pd和ir的小顆粒通常涂覆在導(dǎo)電材料或“基底”上）。內(nèi)電極棒材料可以是不銹鋼棒，軟鋼棒，石墨棒，鉛棒，金屬氧化物電極棒（例如氫氧化鐵和摻雜鎳的化合物）或者由形穩(wěn)性陽(yáng)極dsa（dimensional?stable?anode）棒（例如鈦基二氧化釕dsa）等材料。7、更進(jìn)一步地，陰極（cathode）和陽(yáng)極（anode）的催化劑均選擇為鉑涂層。8、進(jìn)一步地，電解質(zhì)在工業(yè)規(guī)模上一般采用堿性溶液，堿性通常包含氫氧化鈉（naoh）或氫氧化鉀（koh）。9、更進(jìn)一步地，所述電解質(zhì)溶液選擇由氫氧化鈉（naoh）和/或氫氧化鉀?(koh)與脂肪酸的組成的混合溶液，所述電解質(zhì)溶液在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)之前，ph值介于8-13之間。10、進(jìn)一步地，所述頂部支撐件和所述底部支撐件中接觸所述外殼體電極的部分設(shè)置有環(huán)形密封圈，所述頂部支撐件和所述底部支撐件通過(guò)螺栓旋入的方式與所述外殼體電極相連。11、與當(dāng)前技術(shù)相比，圓柱形設(shè)計(jì)允許使用現(xiàn)成的零件來(lái)制造低成本的反應(yīng)器，而現(xiàn)有技術(shù)需要高精度的機(jī)械加工，限制了已知和已披露的現(xiàn)有反應(yīng)器的可擴(kuò)展性。這種圓柱形方法保留了理想的設(shè)計(jì)參數(shù)，例如電極間距的高精度、催化劑涂層的簡(jiǎn)單應(yīng)用、對(duì)流速的精確控制，以及內(nèi)外電極之間電流密度比率的優(yōu)勢(shì)。12、更進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一組中央圓柱形反應(yīng)器單元構(gòu)成中央反應(yīng)器（反應(yīng)堆），采用前述的圓柱形流動(dòng)反應(yīng)器作為圓柱形反應(yīng)器單元組成反應(yīng)器堆型的中央反應(yīng)器，含有反應(yīng)物分子和燃料產(chǎn)物的電解質(zhì)溶液平行地流經(jīng)每個(gè)圓柱形反應(yīng)器單元。反應(yīng)器使用外部冷卻裝置或“冷卻器”進(jìn)行冷卻并維持恒溫，冷卻液（此處冷卻液并不會(huì)造成反應(yīng)器通電后漏電）被引導(dǎo)流過(guò)各個(gè)圓柱形反應(yīng)器的外表面。反應(yīng)物分子與電解質(zhì)溶液在外部容器中混合，并使用在堿性條件下不會(huì)腐蝕的電解質(zhì)蠕動(dòng)泵（例如高效液相色譜（hplc）泵）將其泵入反應(yīng)器。經(jīng)過(guò)反應(yīng)器后，大多數(shù)分子被脫羧，形成烷烴和烯烴，并且容易與電解質(zhì)溶液分離。應(yīng)用反應(yīng)條件為電壓范圍為2～12v，電流密度為50ma/cm2～1.5a/cm2，兩電極間距為2cm，電解液為脂肪酸與氫氧化鈉混合物，電解質(zhì)溶液溫度為35-50攝氏度，ph為12～13。所述中央反應(yīng)器通過(guò)調(diào)控科爾貝中的反應(yīng)參數(shù)實(shí)現(xiàn)歧化反應(yīng)、二聚縮合反應(yīng)和霍夫-莫斯特反應(yīng)三種路徑轉(zhuǎn)換，將生物衍生的脂肪酸電催化轉(zhuǎn)化為烴類、醇類或醛類生物燃料。13、原料產(chǎn)品在初始的粗分離過(guò)程中被撇取，隨后通過(guò)單獨(dú)的熱處理（例如分餾）和離心分離，純化到燃料質(zhì)量。在進(jìn)一步的工藝中，廢棄產(chǎn)物如醇類和酯類也被分離和純化，作為增值產(chǎn)品出售，同樣使用熱處理工藝，如分餾和離心分離。無(wú)法作為燃料出售的產(chǎn)物分子被處理掉，增值產(chǎn)品被收集并出售。主要由水和堿（例如naoh、koh）組成的電解質(zhì)液體被回收至初始容器，與新的反應(yīng)物分子混合，繼續(xù)生產(chǎn)燃料的循環(huán)。14、本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)化這些組件，改進(jìn)了此類反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和組件的排列，增加了工藝的可擴(kuò)展性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明主要解決了成本問(wèn)題。它允許將簡(jiǎn)單、批量生產(chǎn)的棒和管制成高性能的電化學(xué)反應(yīng)器，利用電力合成生物燃料。該反應(yīng)器還通過(guò)在電催化管上使用相當(dāng)厚的外壁，簡(jiǎn)單地處理了增大的壓力。15、該反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了一種“準(zhǔn)分離”的連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)，這是非常獨(dú)特的。這使得兩個(gè)電極之間的電流密度可以顯著不同，從而使反應(yīng)器可能產(chǎn)生的凈產(chǎn)物發(fā)生實(shí)質(zhì)性的變化，特別是在施加的電壓和電流方向反轉(zhuǎn)時(shí)。當(dāng)觀察到單個(gè)反應(yīng)器單元的催化性能在一段時(shí)間后下降時(shí)，可以簡(jiǎn)單地將其從整體反應(yīng)器中替換出來(lái)，以便維護(hù)或回收。制造過(guò)程簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)，從而能夠大規(guī)模生產(chǎn)低碳生物燃料。當(dāng)前第1頁(yè)12當(dāng)前第1頁(yè)12