本發(fā)明涉及納米催化材料制備,具體為一種鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑及其制備方法。
背景技術(shù):
1、過(guò)氧化氫是一種良好的防腐劑和氧化劑,因其具有強(qiáng)氧化性、綠色、無(wú)污染等優(yōu)良的性質(zhì),被廣泛應(yīng)用于廢水處理、紙漿漂白和化學(xué)合成中。目前,傳統(tǒng)大規(guī)模生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法,如蒽醌法,具有成本高,經(jīng)濟(jì)效益差等缺點(diǎn)。因此,迫切需要尋找到一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的方法來(lái)生產(chǎn)過(guò)氧化氫。
2、電催化制備過(guò)氧化氫是一種綠色,清潔的生產(chǎn)方式,但電催化氧還原多數(shù)還依賴于au、pd等貴金屬基催化劑(chin.chem.lett.,2023,34:108446-108452),它們對(duì)二電子氧還原表現(xiàn)出良好的催化性能。然而,貴金屬催化劑的低豐度和高價(jià)格限制了它們的實(shí)際規(guī)模應(yīng)用。因此,開(kāi)發(fā)一種用于電催化制備過(guò)氧化氫的,高活性、高選擇性和穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑,已成為一個(gè)重要而緊迫的問(wèn)題。
3、近年來(lái),金屬氧化物被發(fā)現(xiàn)是潛在的二電子氧還原電催化劑(chinese?j.catal.,2022,43:1204-1215)。特別是二氧化鈰,它是一種常見(jiàn)的過(guò)渡金屬氧化物,具有儲(chǔ)氧容量大、ce4+和ce3+可逆轉(zhuǎn)化等優(yōu)點(diǎn)。但由于其電導(dǎo)率低,顆粒易團(tuán)聚,存在較少的氧吸附活性位點(diǎn),且難以有效結(jié)合反應(yīng)*ooh中間體,使得反應(yīng)路線難以朝著二電子路徑進(jìn)行。張等人(inorg.chem.commun.,2022,141:109531-109535)通過(guò)設(shè)計(jì)缺陷結(jié)構(gòu)和雜原子摻雜的納米催化劑,利用氧空位提高的二氧化鈰的電導(dǎo)率,進(jìn)而促進(jìn)了其析氧活性。另一方面,閆等人在co3o4表面設(shè)計(jì)具有可調(diào)諧氧空位,通過(guò)從前驅(qū)體析出的策略,將其強(qiáng)耦合到氮摻雜碳納米管上,使其對(duì)過(guò)氧化氫的生成具有高的催化活性和選擇性(mater.today?energy.,2022,24:100931-100938)。
4、鉬作為一種常見(jiàn)的過(guò)渡金屬,其原子半徑與鈰原子類似,并且具有可變的價(jià)態(tài),能夠有效增加二氧化鈰中缺陷位點(diǎn)的數(shù)量。因此,如能將鉬單原子引入二氧化鈰晶格中,促進(jìn)其表面氧空位的生成,將進(jìn)一步增加二氧化鈰二電子氧還原活性位點(diǎn),從而有效提高二電子氧還原效率。
5、于是,有鑒于此,針對(duì)現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)不足予以研究改良,提出一種鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑及其制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑及其制備方法,以解決上述背景技術(shù)中提出的問(wèn)題。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:一種鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑,其制備步驟如下:
3、步驟s1,二氧化鈰前驅(qū)體的合成:取一定量的硝酸鈰(ш)六水合物與氫氧化鈉分別配成水溶液,將硝酸鈰(ш)六水合物水溶液滴加至氫氧化鈉的水溶液進(jìn)行攪拌,轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng);待反應(yīng)冷卻至室溫,通過(guò)離心收集黃色沉淀,并進(jìn)行冷凍干燥,得到二氧化鈰前驅(qū)體;
4、步驟s2,二氧化鈰納米棒的合成:將步驟s1得到的二氧化鈰前驅(qū)體置于瑪瑙研缽中物理研磨均勻,并盛放于陶瓷坩堝中,置于管式爐中進(jìn)行高溫煅燒,待管式爐自然冷卻至室溫,得到二氧化鈰納米棒;
5、步驟s3,鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑的合成:取上述步驟s2制備一定量的二氧化鈰納米棒分散于去離子水中,加適量的鉬酸銨進(jìn)行攪拌,通過(guò)離心收集黃色沉淀,并進(jìn)行冷凍干燥,然后置于管式爐中進(jìn)行煅燒,待管式爐自然冷卻至室溫,得到鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑。
6、進(jìn)一步地,步驟s1中,硝酸鈰(ш)六水合物與氫氧化鈉摩爾比為0.008:1。
7、進(jìn)一步地,步驟s1中,水熱反應(yīng)溫度為100℃,反應(yīng)時(shí)間為24h,冷凍干燥時(shí)間為40h。
8、進(jìn)一步地,步驟s2中,所述管式爐煅燒氣氛為ar,所述煅燒溫度為500℃,煅燒時(shí)間為4h,升溫速率為5℃/min,降溫速率為10℃/min。
9、進(jìn)一步地,步驟s3中,所述的鉬酸銨與二氧化鈰的摩爾比為(1-2):3。
10、進(jìn)一步地,分散二氧化鈰納米棒的去離子水為10-20ml,冷凍干燥時(shí)間為40h。
11、進(jìn)一步地,管式爐煅燒氣氛為5%h2/95%ar,所述煅燒溫度為350℃,煅燒時(shí)間為2h,升溫速率為5℃/min,降溫速率為10℃/min。
12、進(jìn)一步地,一種鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑的制備方法,應(yīng)用于所述的一種鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑的制備,其特征在于,以0.1mol/l?koh溶液為電解液,通入氧氣一定時(shí)間使電解液處于氧氣的飽和狀態(tài),采用所述的鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑,將氧氣還原為過(guò)氧化氫。
13、本發(fā)明提供了一種鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑及其制備方法,具備以下有益效果;
14、1、本發(fā)明催化劑通過(guò)鉬的摻雜導(dǎo)致二氧化鈰納米棒的晶格扭曲,進(jìn)而形成了大量的氧空位。同時(shí),鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑在環(huán)盤上的電流密度得到明顯的上升,起始電位也得到明顯提高,證明氧空位的增加提高了鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑的導(dǎo)電性及反應(yīng)活性。
15、2、本發(fā)明催化劑由于摻雜產(chǎn)生的氧空位可以促進(jìn)氧氣的吸附和活化,利于*ooh中間體的生成且有效降低了*ooh中間體的吸附能,從而促進(jìn)了過(guò)氧化氫的生成。轉(zhuǎn)移電子數(shù)從2.6降至2.1左右,使反應(yīng)朝著二電子氧還原路徑進(jìn)行,提高了鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑的二電子氧還原活性。
16、3、本發(fā)明提供的鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑,鉬通過(guò)浸漬煅燒進(jìn)入二氧化鈰晶格中,促進(jìn)氧空位的生成,利于氧氣的吸附和活化,降低生成中間體的反應(yīng)能壘。因此,該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異二電子氧還原性能,有著95%的過(guò)氧化氫選擇性和8h以上的反應(yīng)穩(wěn)定性。
17、4、本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱以及高溫煅燒合成二氧化鈰納米棒;以鉬酸銨提供鉬源,將其與上述二氧化鈰納米棒分散液混合攪拌,最后經(jīng)過(guò)二次高溫煅燒,可以獲得鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑。所述的鉬通過(guò)浸漬煅燒進(jìn)入二氧化鈰納米棒晶格中,促進(jìn)氧空位的生成。該催化劑有著優(yōu)異的二電子氧還原性能。
18、5、本發(fā)明工序簡(jiǎn)單、操作方便、生產(chǎn)成本低廉、適合規(guī)模化生產(chǎn)。
1.一種鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑,其特征在于,其制備步驟如下:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑,其特征在于,步驟s1中,硝酸鈰(ш)六水合物與氫氧化鈉摩爾比為0.008:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑,其特征在于,步驟s1中,水熱反應(yīng)溫度為100℃,反應(yīng)時(shí)間為24h,冷凍干燥時(shí)間為40h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑,其特征在于,步驟s2中,所述管式爐煅燒氣氛為ar,所述煅燒溫度為500℃,煅燒時(shí)間為4h,升溫速率為5℃/min,降溫速率為10℃/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑,其特征在于,步驟s3中,所述的鉬酸銨與二氧化鈰的摩爾比為(1-2):3。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑,其特征在于,分散二氧化鈰納米棒的去離子水為10-20ml,冷凍干燥時(shí)間為40h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑,其特征在于,管式爐煅燒氣氛為5%h2/95%ar,所述煅燒溫度為350℃,煅燒時(shí)間為2h,升溫速率為5℃/min,降溫速率為10℃/min。
8.一種鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑的制備方法,應(yīng)用于權(quán)利要求7所述的一種鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑的制備,其特征在于,以0.1mol/l?koh溶液為電解液,通入氧氣一定時(shí)間使電解液處于氧氣的飽和狀態(tài),采用鉬摻雜二氧化鈰納米催化劑,將氧氣還原為過(guò)氧化氫。