本發(fā)明屬于電催化，尤其涉及一種泡沫銅負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氯代苯胺(cans)是一類(lèi)重要的化工中間體，被廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、顏料等的合成。cans主要由氯代硝基苯還原制得。常用的還原方法有：(1)鐵粉還原法，該方法工藝成熟、操作簡(jiǎn)單，但鐵粉用量大、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低，且產(chǎn)生較大量的廢水和廢渣；(2)水合肼還原法，該方法收率高，但水合肼價(jià)格昂貴，毒性大；(3)硫化堿還原法，該方法所得產(chǎn)物易于分離、生產(chǎn)周期短，但產(chǎn)率不高，產(chǎn)生較大量的廢水；(4)熱催化加氫還原法，該方法產(chǎn)物與催化劑體系易分離、催化劑可循環(huán)、廢物排放少，但是易發(fā)生脫氯，需要通過(guò)其他工藝流程來(lái)獲得外源氫，需較高的氫氣壓力，存在安全問(wèn)題；(5)電催化還原法，該方法直接以水作為氫源，以可再生能源(如太陽(yáng)能、風(fēng)能等)產(chǎn)生的“綠電”為動(dòng)力，安全環(huán)保且具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。

2、電催化還原法關(guān)鍵是要選擇合適的電催化劑。目前文獻(xiàn)報(bào)道的電催化硝基化合物還原的催化劑主要有石墨烯負(fù)載ag(wenqian?li?et?al.acs?applied?materials&interfaces?2022,14,25478-25489)、氮摻雜碳負(fù)載fe、co及cu(nick?daems?etal.applied?catalysis?b:environmental?2018,226:509-522)、活性炭負(fù)載cu基合金(xiasheng?et?al.chemelectrochem?2014,1,1198-1210)。這些催化劑電催化硝基化合物還原存在目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低、法拉第效率不高等問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種泡沫銅負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法及應(yīng)用。該催化劑具有高轉(zhuǎn)化率、高選擇性和高法拉第效率等特點(diǎn)。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、技術(shù)目的一：一種泡沫銅負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、將泡沫銅進(jìn)行酸洗、水洗、醇洗，晾干，得到cf；

5、對(duì)所述cf進(jìn)行刻蝕，得到ecf；

6、將所述ecf浸泡于貴金屬溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到泡沫銅負(fù)載貴金屬催化劑。

7、進(jìn)一步地，所述酸洗過(guò)程中使用的酸為稀鹽酸、稀硫酸或稀硝酸；和/或；

8、所述醇洗過(guò)程中使用的醇為甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇。

9、進(jìn)一步地，所述刻蝕過(guò)程中使用的刻蝕劑為稀硝酸、fecl3溶液或fe(no3)3溶液；所述刻蝕劑的濃度為0.1-2mol·l-1；所述刻蝕的時(shí)間為0.5-10h。

10、進(jìn)一步地，所述貴金屬溶液為二氯化鈀溶液、氯鉑酸溶液、氯金酸溶液、三氯化釕溶液、三氯化銠溶液或硝酸銀溶液。

11、進(jìn)一步地，所述浸泡的時(shí)間為2h；所述ecf與貴金屬溶液中貴金屬的質(zhì)量比為1000∶(1-3)。

12、技術(shù)目的二：一種利用上述制備方法制備得到的泡沫銅負(fù)載貴金屬催化劑，所述貴金屬在泡沫銅上的負(fù)載量為0.05-1wt％。

13、技術(shù)目的三：一種所述泡沫銅負(fù)載貴金屬催化劑在電催化氯代硝基苯選擇性還原為氯代苯胺中的應(yīng)用。

14、進(jìn)一步地，所述電催化反應(yīng)在電解槽中進(jìn)行，泡沫銅負(fù)載貴金屬催化劑為工作電極，鉑網(wǎng)為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解溶液為濃度為0.2mol·l-1的高氯酸鈉乙醇水溶液，中間以nafion?117質(zhì)子交換膜隔開(kāi)。

15、進(jìn)一步地，所述電催化的反應(yīng)過(guò)程中，所述氯代硝基苯的濃度為0.5-30mg·ml-1。

16、進(jìn)一步地，所述氯代硝基苯為對(duì)氯硝基苯、鄰氯硝基苯、間氯硝基苯、2,5-二氯硝基苯、3,4-二氯硝基苯、3-氯-4-氟硝基苯和2,4,5-三氯硝基苯中的任一種。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：

18、(1)本發(fā)明通過(guò)對(duì)泡沫銅進(jìn)行刻蝕、貴金屬溶液浸泡還原制備得到了泡沫銅負(fù)載貴金屬催化劑，制作過(guò)程簡(jiǎn)單，貴金屬負(fù)載量低。

19、(2)本發(fā)明將制備得到的泡沫銅負(fù)載貴金屬作為電催化劑用于氯代硝基苯的選擇性還原反應(yīng)，可避免脫氯，高效地將氯代硝基苯還原為氯代苯胺，在50ma·cm-2電流密度下，催化劑的選擇性可達(dá)93％以上，法拉第效率94％以上，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率31％以上，具有良好的電催化應(yīng)用前景。這是由于刻蝕泡沫銅和負(fù)載貴金屬，產(chǎn)生了更多的活性位點(diǎn)，增加了電化學(xué)活性比表面積，電荷傳輸阻力減小，調(diào)變了氯代硝基苯在催化劑上的吸附，使其可以有效利用電解產(chǎn)生氫源h*，生成高選擇性的氯代苯胺。

20、(3)本發(fā)明直接以水作為氫源，以可再生能源(如太陽(yáng)能、風(fēng)能等)產(chǎn)生的“綠電”為動(dòng)力，電化學(xué)還原氯代硝基苯制備氯代苯胺，安全環(huán)保可持續(xù)。

技術(shù)特征：

1.一種泡沫銅負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫銅負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述酸洗過(guò)程中使用的酸為稀鹽酸、稀硫酸或稀硝酸；和/或；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫銅負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述刻蝕過(guò)程中使用的刻蝕劑為稀硝酸、fecl3溶液或fe(no3)3溶液；所述刻蝕劑的濃度為0.1-2mol·l-1；所述刻蝕的時(shí)間為0.5-10h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫銅負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述貴金屬溶液為二氯化鈀溶液、氯鉑酸溶液、氯金酸溶液、三氯化釕溶液、三氯化銠溶液或硝酸銀溶液。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫銅負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述浸泡的時(shí)間為2h；所述ecf與貴金屬溶液中貴金屬的質(zhì)量比為1000∶(1-3)。

6.一種利用權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的泡沫銅負(fù)載貴金屬催化劑，其特征在于，所述貴金屬在泡沫銅上的負(fù)載量為0.05-1wt％。

7.一種如權(quán)利要求6所述的泡沫銅負(fù)載貴金屬催化劑在電催化氯代硝基苯選擇性還原為氯代苯胺中的應(yīng)用。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述電催化反應(yīng)在電解槽中進(jìn)行，泡沫銅負(fù)載貴金屬催化劑為工作電極，鉑網(wǎng)為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解溶液為濃度0.2mol·l-1的高氯酸鈉乙醇水溶液，中間以nafion117質(zhì)子交換膜隔開(kāi)。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述電催化的反應(yīng)過(guò)程中，所述氯代硝基苯的濃度為0.5-30mg·ml-1。

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述氯代硝基苯為對(duì)氯硝基苯、鄰氯硝基苯、間氯硝基苯、2,5-二氯硝基苯、3,4-二氯硝基苯、3-氯-4-氟硝基苯和2,4,5-三氯硝基苯中的任一種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)一種泡沫銅負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法及應(yīng)用，屬于電催化技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明通過(guò)對(duì)泡沫銅進(jìn)行刻蝕、貴金屬溶液浸泡還原制備得到了泡沫銅負(fù)載貴金屬催化劑，制作過(guò)程簡(jiǎn)單，貴金屬負(fù)載量低。將制備得到的泡沫銅負(fù)載貴金屬作為電催化劑用于氯代硝基苯的選擇性還原反應(yīng)，可避免脫氯，成功地將氯代硝基苯還原為氯代苯胺，在50mA·cm<supgt;?2</supgt;電流密度下，催化劑的選擇性可達(dá)93％以上，法拉第效率94％以上，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率31％以上，具有良好的電催化應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：何代平,邱昫麟,江平,孫俊麗,羅成穎,鄭人偉,劉青松
受保護(hù)的技術(shù)使用者：重慶師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9