本實用新型涉及一種制氫裝置，特別是指一種光補電電解水制氫微電極光纖、光纜及制氫裝置。

背景技術：

氫氣作為二次能源，必須通過一定方法才能將它制備出來。制氫方法很多，傳統(tǒng)的制氫方法主要有化石燃料的重整、工業(yè)副產氫氣和電解水制氫。

電解水制氫就是利用電能來分解水，獲得氫氣。通過電解水方法得到氫氣純度較高，可達到99.98％，但是這個過程耗費的電量很高，目前工業(yè)上電解1Nm³氫氣，約耗電量4～5度電，效率約為50％～70％。考慮到目前的供電以煤電為主，電解制氫間接產生了大量溫室氣體CO₂和其他污染物。

太陽能制氫是利用太陽能生產氫氣的系統(tǒng)，主要有光分解制氫，太陽能發(fā)電結合電解水制氫兩類。和傳統(tǒng)的技術方法相比，這類系統(tǒng)有很大的潛力可以減少電解氫成本。目前全球正在開展光電化學池材料科學和系統(tǒng)工程的基礎和應用研發(fā)計劃。迄今示范型太陽能-氫氣轉換效率可達16％。

中國專利申請，公布號CN102534645A，公開了一種光催化輔助電解水制氫的方法，以工業(yè)化的電解水制氫裝置為基礎，通過光催化材料對電解池陽極進行修飾，并采用光源輻照陽極，在電解水的過程中耦合光催化過程，實現(xiàn)光催化輔助電解水制氫。該發(fā)明將光催化與電解水有機地耦合在一起，產生協(xié)同效應，降低了電解池電壓和制氫電耗。然而，該發(fā)明僅僅提出了光補電制氫的思路，對 其實際應用涉及較少，并且沒有提供可工業(yè)化應用的制氫裝置。

技術實現(xiàn)要素：

本實用新型的目的在于提供一種高效、節(jié)能的光補電電解水制氫微電極光纖、光纜及制氫裝置，利用清潔太陽能補充電解水制氫的部分能量。

為實現(xiàn)上述目的，本實用新型所設計的光補電電解水制氫微電極光纖，包括導光內芯，所述導光內芯至少具有由其首端向后延伸的第一導光段和位于第一導光段后面的第二導光段，所述第一導光段為周向壁面透光段，所述第二導光段為周向壁面透光段或不透光段；所述導光內芯在其第一導光段上由內而外依次設置有吸光層、內電極層、絕緣層、質子交換膜和外電極層，所述絕緣層與質子交換膜之間形成有空隙層；所述吸光層為受光能激發(fā)產生電子的光伏材料層，可將導光內芯傳來的光能轉換成電能；所述內電極層與質子交換膜通過穿透絕緣層與空隙層的多個微電極相連，所述多個微電極環(huán)繞內電極層均勻分布；所述外電極層為多孔導電結構；所述導光內芯在其第二導光段上設置有導電層，所述導電層與內電極層相連。

該微電極光纖在具體應用時，只需將其第一導光段浸入到現(xiàn)有的電解液槽中，并將第二導光段、外電極層分別與外部電源的正負極相連或通過接地的方式間接相連，形成完整的電解池；同時導光內芯將光能導入，激發(fā)吸光層產生電子形成光電池，補充消耗的電能。

優(yōu)選地，所述導電層與內電極層由相同的導電材料一體化制作成型。

所述導光內芯還具有位于第二導光段后面的第三導光段，所述第三導光段為周向壁面不透光段。

優(yōu)選地，所述導光內芯在其第一導光段首端的內電極層通過絕 緣層包覆密封，也可以采用絕緣材料將整個端部包覆密封。若不密封可能因為漏電損失少量電能，但由于催化作用內電極層的反應主要集中在微電極上，且露出的面積很小，因此漏電損失較小，仍然能夠實施。

優(yōu)選地，所述吸光層的厚度為50nm～20μm，所述內電極層的厚度為50nm～50μm，所述絕緣層的厚度為10nm～50μm，所述微電極的半徑為100nm～20μm，所述質子交換膜的厚度為0.05～0.5mm。

優(yōu)選地，所述導光內芯為石英光纖、塑料光纖、晶體光纖、高分子材料光導管、玻璃光導管、玻璃光纖或透光云母光纖等具有光沿表面高通量傳輸特性的物質。導光內芯為細長的線形，實心、空心皆可，其橫截面積可以是圓形、長方形(如光導帶)等。

優(yōu)選地，所述微電極為Pt電極、Pd電極或含有NiS的Fe電極。微電極可以采用光刻蝕壓印技術等方式穿透絕緣層并連接到內電極層上，微電極相當于內電極層的延伸，增大了內部電極的反應面積，并且起到催化作用。

優(yōu)選地，所述內電極層或外電極層作為陰極時其制作材料為Pt、Pd、Cu、Al、石墨烯、Ti、Tl、Cr或Au，作為陽極時其制作材料為搭載催化劑的C或Ni，所述催化劑為鐵的氧化物、鈷的氧化物、鎳的氧化物中的一種或多種。本發(fā)明微電極光纖根據(jù)陰陽極的位置不同分為兩種類型，一種是陰極在內(即內電極層)、陽極在外(即外電極層)；另一種是陽極在內、陰極在外；連接外部電源時陰極連接負極，陽極連接正極。

優(yōu)選地，所述吸光層是采用二羧基聯(lián)吡啶的二價釕鹽有機染料，通過金屬有機氣相沉積或化學氣相沉積，在導光內芯表面形成的吸光層，其中以化學氣相沉積最優(yōu)，或者是在真空條件下將所述有機染料與有機粘膠混合甩膜在導光內芯表面形成的吸光層。

優(yōu)選地，所述吸光層是采用無機半導體材料，通過真空噴涂、 真空濺射、熱蒸鍍或物理氣相沉積在導光內芯表面形成的吸光層；所述無機半導體材料為TiO₂、ZnS、CdSe、MoS、CuInS或GaInP；優(yōu)選為n型TiO₂，ZnS或粒徑為5～10nm的CdSe量子點，三維尺度都在納米級(0.1～100nm)。

優(yōu)選地，所述絕緣層的材料為二氧化硅、氮化硅、聚酰亞胺或聚對二甲苯。

優(yōu)選地，所述質子交換膜為全氟磺酸隔膜(Nifion膜)、磺酸基化聚苯乙烯膜、改性全氟磺酸聚合物膜或1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸膜中的一種。

可選地，所述電解液為水、酸性溶液、堿性溶液或含電解活化劑的水溶液，電解液的酸、堿性質要以質子交換膜可承受為準。

考慮到單根微電極光纖很細，為便于使用和保護微電極光纖，本發(fā)明同時提供了一種光補電電解水制氫光纜，包括保護套管，所述保護套管內包覆有沿軸向相鄰布置而呈集束狀的多根微電極光纖，所述微電極光纖為前述光補電電解水制氫微電極光纖。優(yōu)選地，在保護套管內多根所述微電極光纖緊密相鄰布置，緊密相鄰的好處是使整個制氫光纜剖開外層后只要最外側的微電極光纖直接或間接的與外接電源相連，就能實現(xiàn)全部微電極光纖與外接電源導通，不必對每根微電極光纖分別連接電源，方便操作。

基于前述微電極光纖和制氫光纜的具體應用，本發(fā)明還提供了一種光補電電解水制氫裝置，包括電解液槽、制氫光纜、內電極匯流件、外電極匯流件和光纖分散裝置；所述制氫光纜為前述光補電電解水制氫光纜，用于伸入到電解液槽中電解制氫；所述制氫光纜的保護套管在對應于其內呈集束狀的微電極光纖的第一導光段首端剖開一段，從而暴露出第一導光段外表面上的外電極層；所述制氫光纜的保護套管在對應于其內呈集束狀的微電極光纖的第二導光段剖開一段，從而暴露出第二導光段外表面上的導電層；所述呈集束 狀的微電極光纖的第一導光段通過光纖分散裝置分散浸泡在電解液槽的電解液中，且各第一導光段外表面上的外電極層與外電極匯流件電連接；所述呈集束狀的微電極光纖的第二導光段布置在電解液槽的外面，且各第二導光段外表面上的導電層與內電極匯流件電連接。

優(yōu)選地，所述制氫光纜的數(shù)量為多根，陣列分布在電解液槽的上方。

優(yōu)選地，所述光纖分散裝置包括上下固定設置在電解液槽內的上陣列孔板和下陣列孔板，所述上陣列孔板和下陣列孔板上開設有上下對應且陣列分布的多個光纖固定孔，每根所述微電極光纖的第一導光段通過上下對應的兩個光纖固定孔進行固定。

優(yōu)選地，所述上陣列孔板為絕緣體；所述下陣列孔板為導電體，并作為外電極匯流件，通過其上的光纖固定孔與各微電極光纖的第一導光段外表面上的外電極層相連；所述內電極匯流件為電纜接口銅環(huán)，箍套在剖去保護套管后的呈集束狀的微電極光纖的第二導光段上，并與其外表面上的導電層相接觸。

優(yōu)選地，所述電解液槽的上部還設置有除泡網(wǎng)。

本發(fā)明設計原理：

一個電化學過程是否有實用價值的經濟效益，常用轉化率、電流效率、電能消耗和空時產率等指標來評價。本發(fā)明通過引入新材料，優(yōu)化結構設計，改進完善這幾個指標參數(shù)，進而獲得具有可實現(xiàn)經濟價值的電解水制氫方法。

為闡釋本發(fā)明電解水制氫怎樣提高經濟價值，首先列出電解水原理：

1)反應原理

在酸性溶液電解時，

陰極：2H⁺+2e→H₂

陽極：H₂O→1/2O₂+2H⁺+2e

在堿性溶液中電解時，

陰極：2H₂O+2e→H₂+2OH^-

陽極：2OH^-→1/2O₂+H₂O+2e

兩種情況下的總反應均為：

H₂O→H₂+1/2O₂

2)槽電壓

理論分解電壓 Ed

氧過電位 h_氧

氫過電位 h_氫

溶液歐姆壓降 IR_溶液

隔膜歐姆壓降 IR_隔膜

氣泡效應壓降 IR_氣體

電極歐姆壓降 IR_u

槽電壓(合計)V＝Ed+h_氧+h_氫+∑IR

由上述知，當電流效率一定時，電壓的大小決定了電能消耗多少。

在反應條件一定的情況下，電解水制氫的分解電壓Ed為定值，主要由電場提供。通過利用光催化材料給予電解電極一定電壓補償，補充的能量由太陽能提供，從而降低電能消耗。

氫和氧的過電位h_氧、h_氫跟材料有關，選擇合理的低氫過電位和低氧過電位材料，降低電能消耗。由于低氫和氧過電位材料如Pt、Pd、Co、Ni、Cu等金屬材料，大多為貴金屬，價格昂貴。微電極的尺寸非常小，對材料使用量很少，由此我們可大膽使用性能好的材料，而不過多顧慮成本問題。

溶液的歐姆壓降IR_溶液，通過使用“零間隙”的質子交換膜，從而降低溶液電阻。

氣泡的效應壓降IR_氣體，通過利用多孔材料，降低氣泡表面漲力，減少氣泡產生量，從而降低氣泡的效應壓降。

電極歐姆壓降IR_u，從電流與電極半徑關系公式

可以看出，當電流達到穩(wěn)態(tài)時，電極半徑越小，電流越小，可以忽略電極歐姆壓降，則無需再進行電壓調試，可以省去參比電極，節(jié)約電解槽設計空間。

微電極、膜、多孔材料等技術的使用，降低設計電解槽體積V；使用多根微電極陣列布置，電子沿金屬表面?zhèn)鬟f，增大電極面積A，提高空時產率A/V值，增加單位體積的電解槽在單位時間內所得產物的量。

本實用新型的有益效果是：1)通過使用微電極、質子交換膜和多孔技術，來提高電能效率，利用太陽能作為電能的補充，有效降低了電能消耗，增加了空時產率；2)微電極光纖直徑小，電極反應的比表面積大，能夠減少材料使用量，降低成本，解決傳統(tǒng)電解水不經濟問題；3)該制氫裝置可在一個電解液槽上陣列的安裝多個制氫電纜，也可作為集成模塊的使用，實現(xiàn)電解水制氫的大規(guī)模應用；4)可以在相當高的電流密度下操作，而槽電壓很低，電解1Nm³氫氣，消耗電能在1度左右，電能效率達到90％，空時產率A/V可到200cm^-1。5)電極做成光纖和光纜的形式，易于批量化生產，使用方便，并可隨時增減制氫規(guī)模。

附圖說明

圖1為實施例1～4中光補電電解水制氫裝置的結構示意圖。

圖2為圖1中制氫光纜橫向剖開的結構示意圖。

圖3為圖2中微電極光纖沿中軸線剖開的結構示意圖。

圖4為圖3中微電極光纖在第一導光段橫向剖開的結構示意圖。

圖5為圖1中上陣列孔板/下陣列孔板的俯視結構示意圖。

圖6為實施例5中光補電電解水制氫裝置的俯視結構示意圖。

圖7為圖3中單根微電極光纖的電解原理示意圖，該圖為原理圖，不是實際存在的電解池。

其中：微電極光纖1、第一導光段A、第二導光段B、第三導光段C、導光內芯2、吸光層3、內電極層4、絕緣層5、空隙層6、微電極7、質子交換膜8、外電極層9、導電層10、制氫光纜11、保護套管12、電解液槽13、電解液14、電纜接口銅環(huán)15、輔助定位網(wǎng)16、上陣列孔板17、下陣列孔板18、光纖固定孔19、除泡網(wǎng)20、氣體出口21、水入口22、水出口23、廢液排口24、外部電源25、導線26

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本實用新型作進一步的詳細說明。

實施例1

如圖1～5所示，本實施例提供的光補電電解水制氫裝置，包括電解液槽13、制氫光纜11、內電極匯流件、外電極匯流件和光纖分散裝置。各部分具體說明如下：

制氫光纜11包括保護套管12，保護套管12內包覆有沿軸向緊密相鄰布置而呈集束狀的多根微電極光纖1。

微電極光纖1包括導光內芯2，導光內芯2依次分為第一導光段A、第二導光段B和第三導光段C三段。導光內芯2在第一導光段A周向壁面透光，在第二導光段B、第三導光段C周向壁面不透光。導光內芯2在第一導光段A由內而外依次設置有吸光層3、內電極層4、絕緣層5、質子交換膜8和外電極層9，絕緣層5與質子交換膜8之間形成有空隙層6。內電極層4與質子交換膜8通過穿透絕緣層5與空隙層6的多個微電極7相連，多個微電極7環(huán)繞內電極層4 陣列分布。外電極層9為多孔導電結構。第一導光段A首端的內電極層通過絕緣層5包覆密封。導光內芯2在第二導光段B設置有導電層10，導電層10由內電極層4向第二導光段B延伸得到，為便于生產制造，吸光層3在第二導光段B也進行了保留，整體上相當于第二導光段B只制作了內電極層4及以內的部分，或者相當于對應于第一導光段A的絕緣層5及以外的部分被剖去了。第三導光段C僅包含導光內芯2，不含吸光層3等各層。

導光內芯2采用具有光沿表面高通量傳輸特性的特種石英光纖，其在第三導光段C的部分鍍有增透膜。外電極層9作為陽極，其材料選擇為搭載羥基氧化鐵催化劑的多孔碳層。內電極層4作為陰極，采用真空濺射一層厚度為500nm導電Cu，用于傳輸電源電流和收集吸光層3產生的電子電流。吸光層3的材料選擇為n型TiO₂，采用真空噴涂在導光內芯2上形成吸光層3，厚度在500nm。絕緣層5的材料選擇為二氧化硅，厚度為1μm。微電極7的材料選擇為Pt，半徑為100nm，采用光刻蝕壓印技術，在絕緣層5制備陣列分布的微電極7。質子交換膜8選擇為Nifion膜，其作用為容許質子傳導，隔離氧氣和氫氣，其厚度為0.1mm。

制氫光纜11從電解液槽13的頂部穿入并固定，其包含第一導光段A的一端伸入到電解液槽13內的電解液14中。制氫光纜11的保護套管12在微電極光纖1的第一導光段A、第二導光段B剖開一部分并露出其中的微電極光纖1。在第一導光段A，各微電極光纖1通過光纖分散裝置分散并浸泡到電解液14內，各微電極光纖1的外電極層9與外電極匯流件電連接。在第二導光段B，各微電極光纖1的導電層10與內電極匯流件電連接。

光纖分散裝置包括上下固定設置在電解液槽13內的上陣列孔板17和下陣列孔板18，上陣列孔板17和下陣列孔板18上開設有上下對應且陣列分布的多個光纖固定孔19，每根微電極光纖1的第一導 光段穿過上下對應的兩個光纖固定孔19并固定在其上。

上陣列孔板17為絕緣體。下陣列孔板18為導電體，并作為外電極匯流件，通過其上的光纖固定孔19與第一導光段A外表面上的各微電極光纖1的外電極層9相連，并進一步通過導線26與外部電源25相連。內電極匯流件為電纜接口銅環(huán)15，箍套在剖去保護套管12后的呈集束狀的微電極光纖1的第二導光段B上，并與其外表面上的導電層10相接觸，電纜接口銅環(huán)15進一步通過導線26與外部電源25相連。

光纖分散裝置由上陣列孔板17、下陣列孔板18和光纖固定孔19構成。在上陣列孔板17、下陣列孔板18之間還布置有輔助定位網(wǎng)16，微電極光纖1從其網(wǎng)孔中穿過，效果相當于多層陣列孔板，可加強微電極光纖1位于兩孔板之間部分的穩(wěn)定性。

電解液槽13上還設置有氣體出口21、水入口22、水出口23、廢液排口24和除泡網(wǎng)20。電解產生的H₂、O₂等通過氣體出口21輸出并進一步送到氣體分離系統(tǒng)進行分離。

對上述裝置進行工作特性測試，分別在未加太陽光照電解水制氫N和加太陽光照電解水制氫Y的條件下進行比較試驗，試驗光照條件為太陽光，光照強度8萬lx，結果如下表：

表1微電極電解制氫工作特性

由表1可知，在光照補充電子的條件下，可在低電壓環(huán)境進行較好的制備氫氣過程，效率更高，生產的氫氣純度好。

實施例2

本實施例所提供的光補電電解水制氫裝置，其導光內芯2采用扁平的光導帶，吸光層3的材料選擇為5nmCdSe量子點，其他與實 施例1相同。

對上述裝置進行工作特性測試，分別在未加太陽光照電解水制氫N和加太陽光照電解水制氫Y的條件下進行比較試驗，試驗光照條件為太陽光，光照強度8萬lx，結果如下表：

表2微電極電解制氫工作特性

由表2可知，在光照補充電子的條件下，可在低電壓環(huán)境進行較好的制備氫氣過程，效率更高，生產的氫氣純度好。

實施例3

本實施例所提供的光補電電解水制氫裝置，其內電極層4的材料為石墨烯，其他與實施例1相同。

對該裝置進行工作特性測試，分別在未加太陽光照電解水制氫N和加太陽光照電解水制氫Y的條件下進行比較試驗，試驗光照條件為太陽光，光照強度8萬lx，結果如下表：

表3微電極電解制氫工作特性

由表3可知，在光照補充電子的條件下，可在低電壓環(huán)境進行較好的制備氫氣過程，效率更高，生產的氫氣純度好。

實施例4

本實施例所提供的光補電電解水制氫裝置，其微電極8的材料8 為含有NiS的Fe電極，其他參數(shù)與實施例1相同。

對該裝置進行工作特性測試，分別在未加太陽光照電解水制氫N和加太陽光照電解水制氫Y的條件下進行比較試驗，試驗光照條件為太陽光，光照強度8萬lx，結果如下表：

表4微電極電解制氫工作特性

由表4可知，在光照補充電子的條件下，可在低電壓環(huán)境進行較好的制備氫氣過程，效率更高，生產的氫氣純度好。

實施例5

如圖6所示，本實施例所提供的光補電電解水制氫裝置，其制氫光纜11的數(shù)量為6根，陣列分布(3×2)在電解液槽13上，其他與實施例1相同。

工作原理：

為便于說明上述實施例的工作過程，孤立單根導光內芯2為研究對象，其形成的電解池如圖7所示。其工作過程如下：

1)導光內芯2在第三導光段C吸收光能，并將光能傳輸至第一導光段A的吸光層3，吸光層3吸收光能并產生電子，電子傳遞至陰極(內電極層4)。外部電源25的負極也將電子傳遞至陰極。

2)電解液14中的水在陽極(外電極層9)上失去電子，產生氧氣和質子，質子通過質子交換膜8傳遞給微電極7，質子在微電極7上與電子結合生成氫氣。氧氣從多孔陽極上逸出，氫氣從空隙層6逸出。陽極上失去的電子傳遞給了外部電源25的正極。

3)電解液槽13收集的氫氣、氧氣等混合氣體進一步通過氣體 分離裝置進行分離。