一種碲基三元異質(zhì)納米線及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碲基三元異質(zhì)納米線及其制備方法，首先在模板的一端蒸發(fā)濺射一個導電層，再恒電位沉積二元合金和差分脈沖沉積In-Sb-Te三元合金，最后去除模板，得到所需的異質(zhì)結構納米線，由于采用分布電沉積的方法，制備的納米線為三元部分和二元部分組成。本發(fā)明克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種低成本、低能耗、工藝簡單的，能大量生產(chǎn)In-Sb-Te異質(zhì)納米線的制備方法，具有合成溫度低、尺寸均勻、儀器設備簡單，操作簡單等優(yōu)點。
【專利說明】一種碲基三元異質(zhì)納米線及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及碲基相變納米材料及其制備方法，更加具體地說，是關于一維相變銦鋪締(In-Sb-Te)異質(zhì)納米線及其制備方法。
【背景技術】
[0002]相變化合物(如Ge-Sb-Te、In-Sb-Te等)因其在電流脈沖作用下晶態(tài)與非晶態(tài)之間進行可逆相變并可穩(wěn)定保持的特性，成為構建相變非易失性隨機存儲器(Phasechangenonvolatilerandomaccessmemory,簡稱“PCRAM”)的關鍵材料。納米相變化合物器件因其存儲單元達到納米級時所顯示出的諸多優(yōu)異性能，被業(yè)界認為有希望成為下一代主流非易失性存儲器?；诋愘|(zhì)納米線(含核殼納米線、異質(zhì)結納米線)的多態(tài)存儲技術(即同一個存儲單元內(nèi)存儲兩個以上的狀態(tài))，因其在不降低存儲單元尺寸的前提下能有效地增加存儲密度而被認為是提高納米器件存儲容量的最有效的方法之一。
[0003]多態(tài)存儲技術主要是利用在一種存儲單元內(nèi)存儲兩個以上的狀態(tài)。當多態(tài)存儲單元構成多元相變存儲器時，其存儲狀態(tài)比二態(tài)存儲有顯著的提高。國內(nèi)外研究者所采用的多態(tài)存儲方法主要有三種:1)通過薄膜摻雜在非晶態(tài)和晶態(tài)之間形成一個新的中間態(tài)；2)對于RESET態(tài)的RAM關鍵薄膜材料施加不同數(shù)目的編程脈沖，而獲得具有不同阻值的電阻態(tài)；3)沉積異質(zhì)薄膜材料(如Ge2Sb2Te5 - Sb2Te3薄膜)。盡管這三種方法都可在單元存儲器中產(chǎn)生第三種狀態(tài)，顯示了一定的多態(tài)存儲潛能，但是前兩種方法產(chǎn)生的中間態(tài)難以控制、阻值波動性大、抗噪聲低、重復性不理想，后者關鍵材料仍是相變化合物薄膜，因而其所需操作電流大、擦寫速度慢，從而制約著這些多態(tài)存儲方法的實用化。
[0004]美國賓夕法 尼亞大學的Agarwal教授研究組在Ge2Sb2Te5納米線的表面氣相沉積了一層多晶GeTe殼層，研究表明這種異質(zhì)納米線殼層的存在能在低阻態(tài)和高阻態(tài)之間形成一個中間狀態(tài)的阻態(tài)，從而顯著地增加納米線的存儲容量。制備出具有優(yōu)異相變存儲性能的Te基異質(zhì)納米線(納米線異質(zhì)結、核殼納米線)及異質(zhì)納米線陣列，為探索新型多態(tài)存儲材料及PCRAM器件的研制奠定理論與實際操作基礎，在信息存儲、凝聚態(tài)物理和集成電路系統(tǒng)的微型化等方面將產(chǎn)生重要的影響?，F(xiàn)有的制備相變異質(zhì)納米線的方法主要是化學氣相沉積相關技術，但這些方法一般需要較高的溫度，能耗大，工藝復雜，反應副產(chǎn)物多，毒性大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種低成本、低能耗、工藝簡單的，能大量生產(chǎn)In-Sb-Te異質(zhì)納米線的制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術目的通過下述技術方案予以實現(xiàn):
[0007]—種碲基三元異質(zhì)納米線及其制備方法，按照下述步驟進行:
[0008]步驟1，制備電解液:配制pH=2.2緩沖溶液，并向所述緩沖溶液中加入氯化銻、氯化銦和亞碲酸鉀，完全溶解均勻；[0009]步驟2，準備電解池:將模板的一面導電作為工作電極，同時在電解池中設置參比電極和對電極，并將步驟I制備的電解液轉(zhuǎn)移至電解池中，然后將電解池密封通入惰性氣體，例如氮氣、氬氣或者氦氣，以除去電解液中的溶解氧；
[0010]步驟3,進行電化學沉積:先進行恒電位沉積，電位為_1.4V或-0.4V,沉積20 —30分鐘，再進行差分脈沖電沉積，一個脈沖循環(huán)參數(shù)為在-1.4V下沉積200ms，然后-0.4V下沉積100ms，連續(xù)進行沉積30— 40分 鐘。
[0011]在上述方法中，所述pH=2.2緩沖溶液按照下述方法進行準備:檸檬酸1.05g、氫氧化鈉0.42g、鹽酸0.8ml溶解在49.2ml水中，超聲分散成無色透明溶液。
[0012]在上述方法中，所述氯化銻、氯化銦和亞碲酸鉀分別為體系提供元素銻、銦和碲，三種元素的摩爾比為4:4:1，例如IOmM氯化銻(SbCl3)、IOmM氯化銦(InCl3) 2.5mM亞碲酸鉀(K2TeO3)15
[0013]在上述方法中，在所述步驟I中，選擇添加支持電解質(zhì)硫酸鈉，每50mL緩沖溶液中添加 0.7102g。
[0014]在上述方法中，在所述步驟2中，選擇孔徑IOOnm的聚碳酸酯(PC)模板，通過噴金使其一面導電，作為工作電極使用；選擇飽和甘汞電極為參比電極，選擇鉬片電極為對電極，并選擇石英電解池。
[0015]在上述方法中，在所述步驟2中，選擇通入惰性氣體的時間為30min，以除去電解液中的溶解氧，例如氮氣、氬氣或者氦氣。
[0016]在上述方法中，在所述步驟3中，選用CHI660D化學工作站進行電化學沉積。
[0017]在上述方法中，在所述步驟3中，選擇室溫20— 25攝氏度下進行恒電位沉積和差分脈沖電沉積。
[0018]在上述方法中，在所述步驟3中，在進行恒電位沉積時，優(yōu)選20min ;在進行差分脈沖電沉積時，按照脈沖循環(huán)參數(shù)連續(xù)進行沉積，優(yōu)選30min。
[0019]在上述方法中，在完成電沉積后，取出帶有沉積物的模板，然后使用溶劑(例如氯仿)溶解模板，多次超聲離心，徹底去除模板，以獲得In-Sb-Te納米線。
[0020]一種締基三元異質(zhì)納米線，由In-Sb-Te三元納米線和二元納米線組成，其中所述In-Sb-Te三元納米線元素組成為Inh6tlSW61Te,三種元素沿納米線長度方向和徑向均勻分布；所述二元納米線為In-Sb納米線，或者Sb-Te納米線，所述In-Sb納米線元素組成為InSb2.79，兩種元素沿納米線長度方向和徑向均勻分布；所述Sb-Te納米線元素組成為SbTe1J，兩種元素沿納米線長度方向和徑向均勻分布。
[0021]所述In-Sb-Te三元納米線和二元納米線的直徑為納米數(shù)量級,例如100—120nm ；碲基三元異質(zhì)納米線整體長度為微米級，例如2~5微米。
[0022]本發(fā)明制得的In-Sb-Te與In-Sb (或In-Sb-Te與Sb-Te)異質(zhì)納米線采用模板輔助的電化學沉積方法，具有合成溫度低、尺寸均勻、儀器設備簡單，操作簡單等優(yōu)點。由本方法得到的In-Sb-Te異質(zhì)納米線直徑為納米數(shù)量級，例如100— 120nm，長度為微米級，例如2~5微米。由附圖1可知，首先在模板的一端蒸發(fā)濺射一個導電層，再恒電位沉積二元合金和差分脈沖沉積In-Sb-Te三元合金，最后去除模板，得到所需的異質(zhì)結構納米線，由于采用分步電沉積的方法，制備的納米線為三元部分和二元部分組成。沿納米線徑向(直徑方向)In-Sb-Te三元部分中三種元素組分均勻分布，二元部分的兩種元素組分分布較均勻；在納米線長度方向上，In-Sb-Te三元部分中三種元素組分均勻分布，二元部分的兩種元素組分分布較均勻。本發(fā)明選用不同孔徑的模板改變納米線直徑，長度達幾微米且尺寸均勻，光滑，是研究相變性質(zhì)的良好材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明制備方法的工藝流程示意圖，其中A、B分別為In-Sb-Te、In-Sb (或Sb-Te)。
[0024]圖2是本發(fā)明制備的納米線的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0025]下面結合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術方案，使用分析純的SbCl3, InCl3,K2TeO3, NaOH, KCl, Na2SO4，檸檬酸，三次水。;使用I _ V脈沖測試系統(tǒng)(美國吉時利公司KEITHLEY4200 - SCS型)，荷蘭FEI公司TecnaiG2F20的場發(fā)射透射電子顯微鏡(含能譜儀)。
[0026]實施例1
[0027]首先配置pH=2.2緩沖溶液，檸檬酸1.05g、氫氧化鈉0.42g、鹽酸0.8ml溶解在49.2ml水中,超聲分散成無色透明溶液；
[0028]然后向上述50mL無色透明溶液中加入0.7102gNa2S04,作為支持電解質(zhì)，超聲均勻；再將IOmM氯化銻(SbCl3)、IOmM氯化銦(InCl3) 2.5mM亞碲酸鉀(K2TeO3)加入上述配置的緩沖溶液中，超聲溶解至無白色沉淀，待用；
[0029]取聚碳酸酯(PC )模板，孔徑(IOOnm)壓片至聚四氟電極材料中，制成工作電極，制成工作電極，放置參比電極即飽和甘汞電極，對電極即鉬片電極，將電解液轉(zhuǎn)移至石英電解池中,將電解池密封,通氮氣30min，除去電解液中的溶解氧；
[0030]使用CHI660D化學工作站，連接實驗電路，選擇恒電位沉積技術(-0.4V)，沉積20分鐘，再選擇差分脈沖電沉積技術，設置實驗脈沖循環(huán)參數(shù)，-1.4V200ms, -0.4V100ms，在室溫下按照脈沖循環(huán)參數(shù)循環(huán)沉積30分鐘，可看到黑灰色沉淀；取出帶有沉積物的模板，然后用氯仿溶液溶解模板，多次超聲離心，徹底去除模板，即得到碲基三元異質(zhì)納米線。
[0031]隨機選取200根銦銻碲異質(zhì)納米線沿長度方向和直徑方向進行線掃，In-Sb-Te部分三種元素組分均勻分布，三種元素原子含量比為1.60:1.61:1，即Inh6tlSbh61Te ；
[0032]三元部分能譜表
[0033]
【權利要求】
1.一種締基三元異質(zhì)納米線，其特征在于，由In-Sb-Te三元納米線和二元納米線組成，其中所述In-Sb-Te三元納米線元素組成為Inh6tlSK61Te,三種元素沿納米線長度方向和徑向均勻分布；所述二元納米線為In-Sb納米線,或者Sb-Te納米線,所述In-Sb納米線元素組成為InSb2.79，兩種元素沿納米線長度方向和徑向均勻分布；所述Sb-Te納米線元素組成為SbTeh82，兩種元素沿納米線長度方向和徑向均勻分布。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種碲基三元異質(zhì)納米線，其特征在于，所述In-Sb-Te三元納米線和二元納米線的直徑為納米數(shù)量級，所述碲基三元異質(zhì)納米線整體長度為微米級。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種碲基三元異質(zhì)納米線，其特征在于，所述In-Sb-Te三元納米線和二元納米線的直徑為100— 120nm，所述碲基三元異質(zhì)納米線整體長度為2~5微米。
4.一種碲基三元異質(zhì)納米線的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進行: 步驟1，制備電解液:配制pH=2.2緩沖溶液，并向所述緩沖溶液中加入氯化銻、氯化銦和亞碲酸鉀，完全溶解均勻； 步驟2，準備電解池:將模板的一面導電作為工作電極，同時在電解池中設置參比電極和對電極，并將步驟I制備的電解液轉(zhuǎn)移至電解池中，然后將電解池密封通入惰性氣體，以除去電解液中的溶解氧； 步驟3，進行電化學沉積:先進行恒電位沉積，電位為-1.4V或-0.4V，沉積20— 30分鐘，再進行差分脈沖電沉積，一個脈沖循環(huán)參數(shù)為在-1.4V下沉積200ms，然后-0.4V下沉積100ms，連續(xù)進行沉積30— 40分鐘。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種碲基三元異質(zhì)納米線的制備方法，其特征在于，在所述步驟I中，所述pH=2.2緩沖溶液按照下述方法進行準備:檸檬酸1.05g、氫氧化鈉0.42g、鹽酸0.8ml溶解在49.2ml水中，超聲分散成無色透明溶液；所述氯化銻、氯化銦和亞碲酸鉀分別為體系提供元素銻、銦和碲，三種元素的摩爾比為4:4:1，例如IOmM氯化銻(SbCl3)UOmM氯化銦(InCl3) 2.5mM亞碲酸鉀(K2TeO3X
6.根據(jù)權利要求4所述的一種碲基三元異質(zhì)納米線的制備方法，其特征在于，在所述步驟I中，選擇添加支持電解質(zhì)硫酸鈉，每50mL緩沖溶液中添加0.7102g。
7.根據(jù)權利要求4所述的一種碲基三元異質(zhì)納米線的制備方法，其特征在于，在所述步驟2中，選擇孔徑IOOnm的聚碳酸酯模板，通過噴金使其一面導電，作為工作電極使用；選擇飽和甘汞電極為參比電極，選擇鉬片電極為對電極，并選擇聚石英電解池。
8.根據(jù)權利要求4所述的一種碲基三元異質(zhì)納米線的制備方法，其特征在于，在所述步驟2中，選擇通入惰性氣體的時間為30min，以除去電解液中的溶解氧，例如氮氣、氬氣或者氦氣。
9.根據(jù)權利要求4所述的一種碲基三元異質(zhì)納米線的制備方法，其特征在于，在所述步驟3中，選擇室溫20— 25攝氏度下進行恒電位沉積和差分脈沖電沉積。
10.根據(jù)權利要求4所述的一種碲基三元異質(zhì)納米線的制備方法，其特征在于，在所述步驟3中，在進行恒電位沉積時，優(yōu)選20min ;在進行差分脈沖電沉積時，按照脈沖循環(huán)參數(shù)連續(xù)進行沉積，優(yōu)選30min。
【文檔編號】C25D3/54GK103540976SQ201310492615
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月18日 優(yōu)先權日:2013年10月18日
【發(fā)明者】張兵, 張競方, 許蕊, 汪歡, 張超 申請人:天津大學