一種降低鍍銅層空隙率的無氰電鍍銅的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種降低鍍銅層空隙率的無氰電鍍銅的方法：對基體交替進(jìn)行直流電鍍單元和脈沖電鍍單元，電鍍液pH控制在12～13之間，溫度為50～70℃。其中，每一個直流電鍍單元電鍍銅的陰極電流密度為0.5～3.0A/dm2，電鍍時間為2-3min；其中，每一個交流電鍍單元電鍍銅的脈沖平均電流密度為0.5-3.0A/dm2；占空比為15%，電鍍時間為2-3min。所述方法獲得的鍍層在鍍層厚度為10-20μm時具有極小的空隙率。
【專利說明】—種降低鍍銅層空隙率的無氰電鍍銅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電鍍銅的方法，特別是涉及一種降低鍍銅層空隙率的無氰電鍍銅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氰化電鍍銅層結(jié)晶細(xì)致、結(jié)合力好、鍍液的均鍍性、整平性、穩(wěn)定性也非常好，可以在鋼鐵、鋅及鋅合金基體零件上直接電鍍。但氰化電鍍銅液中含有氰根離子，毒性大，廢水及廢液難處理，污染環(huán)境嚴(yán)重，而且危害人體健康。因此，人們一直在尋找可以替代氰化物電鍍銅的無氰鍍銅工藝?，F(xiàn)有的無氰鍍銅工藝主要有以下幾種:
[0003](I)硫酸鹽鍍銅
[0004]硫酸鹽酸性鍍銅液以硫酸銅、硫酸為主要成分，由于此種鍍液易在鋼件、鋅鑄件、鋁件上生成置換層而導(dǎo)致結(jié)合力不夠，加之該溶液的分散性不好，鍍層粗糙、不光亮，所以在20世紀(jì)50年代以前的應(yīng)用較少。20世紀(jì)60年代后，人們開發(fā)出了硫酸鹽鍍銅添加劑。獲得的鍍層具有優(yōu)異的光亮性和整平性，并且鍍層十分柔軟；鍍液的電流效率高(接近100%)，沉積速度快，價格便宜，適于銅箔、塑料件電鍍底層。高濃度的酸性鍍銅溶液有著很好的分散能力與覆蓋能力，適合于印刷電路板的通孔鍍。由于從硫酸鍍液中獲得的銅層的內(nèi)應(yīng)力非常低，即使是施鍍很厚的鍍層也不會引起工件的變形，因此可用做電鑄。但該鍍種最大的缺點(diǎn)是對光亮 劑的要求較為苛刻，并且在鋼件、鋅鑄件、鋁件上施鍍需要預(yù)鍍氰銅。
[0005](2)焦磷酸鹽鍍銅
[0006]焦磷酸鹽鍍銅液以焦磷酸銅為主鹽，焦磷酸鉀為主絡(luò)合劑，并配以其他輔助成分，是一種近中性溶液，對鋅壓鑄件、鋁上的浸鋅層或塑料上的化學(xué)鍍層無浸蝕作用。鍍液穩(wěn)定性較好，易于控制，鍍液的分散能力與覆蓋能力均較好，陰極電流效率也很高，能用于大批量生產(chǎn)，鍍層結(jié)晶細(xì)致，抗蝕性好。缺點(diǎn)是成本較高，鋼鐵件不能直接鍍銅，需要預(yù)鍍或預(yù)浸提高鍍層的結(jié)合力；電解液中焦磷酸鹽易水解成正磷酸鹽，當(dāng)磷酸鹽積累量達(dá)80~100g/L時，銅沉積速度下降，并且廢水不易處理。
[0007](3)氟硼酸鹽鍍銅
[0008]氟硼酸鹽鍍銅液以氟硼酸鹽為主的簡單離子鍍液，其最大的特點(diǎn)是陰極電流密度大，鍍層沉積速度快，易獲得較厚的鍍層，因此常用于電鑄，但缺點(diǎn)是鍍液成本高，對設(shè)備腐蝕大，廢水處理難。
[0009](4)乙二胺鍍銅
[0010]乙二胺鍍銅以乙二胺為主絡(luò)合劑，鍍液的均鍍能力好，鍍層結(jié)晶細(xì)致，外觀好，但鍍銅后再鍍鎳結(jié)合力差，此種工藝不常使用。
[0011](5) HEDP 鍍銅
[0012]HEDP (羥基乙叉二膦酸)，對金屬離子有強(qiáng)的螯合作用。HEDP鍍銅采用無氰堿性鍍液，配方中含有二價銅、ffiDP、緩沖劑或穩(wěn)定劑、潤濕劑等，此種工藝可以在鐵基、銅基和鋅基體上鍍?nèi)∮醒诱剐缘慕Y(jié)合力良好的細(xì)晶鍍層。但是由于鍍液成分復(fù)雜、工藝難于控制，并且廢液難于處理，限制了其廣泛應(yīng)用。
[0013](6)—價銅鍍銅
[0014]在有機(jī)膦酸鹽堿性鍍銅電解液中添加有效量的鹵素離子添加劑Cl—、Br-、F_或其混合物，從而在有機(jī)膦酸鹽二價銅鍍液中實(shí)現(xiàn)一價銅鍍銅。在鋅壓鑄件上得到結(jié)合力很好的銅鍍層，質(zhì)量接近或相當(dāng)于氰化物銅型的銅底層。
[0015]一價銅的配位陰離子鍍液不僅具有很好的電化學(xué)和電鍍綜合性能，而且節(jié)能。但這種以使用強(qiáng)還原劑和低PH值為特征的亞銅鍍液維護(hù)困難，不符合工業(yè)化生產(chǎn)的需要。
[0016](7)其他鍍銅
[0017]除上述各工藝外，人們還研究了以酒石酸鉀鈉、氨三乙酸、檸檬酸等為主絡(luò)合劑的鍍銅液，雖然各工藝鍍液的穩(wěn)定性都比較好，也能獲得光亮、結(jié)合力好的鍍層，但是鍍液的配制比較繁瑣，鍍液維護(hù)較難，對操作者要求較高，鍍液成本較高，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。
[0018]其中，焦磷酸鹽鍍銅體系已大規(guī)模應(yīng)用于生產(chǎn)，但一般還需要進(jìn)行氰化預(yù)鍍銅處理，而且鍍液維護(hù)復(fù)雜，成本較高。檸檬酸-酒石酸電鍍銅體系也有少量用于生產(chǎn)，但結(jié)合力不夠理想，鍍液成本也較高，長期放置易于生霉。硫酸鹽電鍍銅體系直接電鍍時結(jié)合力極差。HEDP電鍍銅體系幾乎可以與氰化鍍銅相媲美，但污水處理費(fèi)用仍較高。其他的幾種工藝也因都存在不同缺陷，基本上是停留在實(shí)驗(yàn)研究階段，還沒有完全用于工業(yè)生產(chǎn)。
[0019]為解決上述問題，文獻(xiàn)CN101550570A公開了一種新的EDTA體系無氰電鍍銅液，該無氰電鍍銅液的主要優(yōu)點(diǎn)是鍍液配方簡單，易于控制和操作，鍍液使用溫度范圍寬，電流效率高，鍍層結(jié)晶細(xì)致，外觀色澤好，鍍液穩(wěn)定，均鍍和覆蓋力強(qiáng)，成本低，廢水處理容易?？梢源婧袆《镜那杌婂冦~工藝，作為預(yù)鍍銅或直接電鍍銅使用。
[0020]但是使用上述溶液進(jìn)行電鍍是存在鍍層的空隙率較大，在某些對空隙率要求較高的應(yīng)用環(huán)境中，通?？刂瓶障兜姆椒ㄊ窃黾鱼~層的厚度(5(T70um)，但這樣做費(fèi)時、費(fèi)力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種降低鍍銅層空隙率的電鍍銅的方法。所述方法獲得的鍍層在鍍層厚度為10-20 時具有極小的空隙率。
[0022]本發(fā)明提供的降低鍍銅層空隙率的無氰電鍍銅的方法為:對基體交替進(jìn)行直流電鍍單元和脈沖電鍍單元，電鍍液pH控制在12~13之間，溫度為50~70°C。
[0023]其中，每一個直流電鍍單元電鍍銅的陰極電流密度為0.5~3.0A/dm2,電鍍時間為2_3min ；
[0024]其中，每一個交流電鍍單元電鍍銅的脈沖平均電流密度為0.5-3.0A/dm2 ;占空比為15%，電鍍時間為2-3min。
[0025]本發(fā)明的無氰電鍍銅液的主要優(yōu)點(diǎn)是鍍液配方簡單，易于控制和操作，鍍液使用溫度范圍寬，電流效率高，鍍層結(jié)晶細(xì)致，外觀色澤好，鍍液穩(wěn)定，均鍍和覆蓋力強(qiáng)，成本低，廢水處理容易?？梢源婧袆《镜那杌婂冦~工藝，作為預(yù)鍍銅或直接電鍍銅使用。
[0026]本發(fā)明提供的無氰電鍍銅液的特征是:所說的電鍍銅液的配方是:
[0027]主絡(luò)合劑:乙二胺四乙酸二鈉或乙二胺四乙酸二鉀120~170g/L ； [0028]輔助絡(luò)合劑:檸檬酸三鈉或檸檬酸三鉀25~40g/L，或酒石酸鉀鈉20~40g/L ；
[0029]主鹽:硫酸銅25~45g/L或堿式碳酸銅12~18g/L ；[0030]導(dǎo)電鹽:硝酸鈉或硝酸鉀4~8g/L ；
[0031]pH值調(diào)節(jié)劑:氫氧化鈉或氫氧化鉀20~40g/L。
[0032]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)或積極效果:
[0033]1、電鍍銅液為無氰鍍液，成分簡單，容易操作和維護(hù)，可適用于鋼鐵零件表面的直接電鍍。
[0034]2、電鍍銅液極化性能好。鍍液中不添加硝酸鉀時，陰極電流效率較高，一般都在80%以上。當(dāng)電流密度在I A/dm2左右時，電流效率在90%左右。
[0035]3、添加有硝酸鉀的電鍍銅液有較高的極限陰極電流密度，鍍層光亮區(qū)的電流密度范圍較寬，電流密度的上限可達(dá)3A/dm2。
[0036]4、電鍍銅液的均鍍能力好于現(xiàn)有的無氰電鍍銅體系。添加檸檬酸鉀和硝酸鉀后，電鍍銅液的深鍍能力明顯改善，可達(dá)到100%。
[0037]5、鍍層厚度一樣時，鍍銅層孔隙率明顯低于氰化物電鍍銅體系。
[0038]6、鍍層結(jié)合力能夠滿足需要，可用作銅-鎳-鉻防護(hù)裝飾性鍍層的預(yù)鍍層使用。結(jié)合力強(qiáng)度高于氰化體系。
[0039]7、電鍍銅液的穩(wěn)定性高，經(jīng)170h連續(xù)作業(yè)，鍍液依然能夠使用。
【具體實(shí)施方式】
[0040]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
[0041]實(shí)施例1
[0042]電鍍銅液的配方為:
[0043]乙二胺四乙酸二鈉120g/L
[0044]堿式碳酸銅12g/L
[0045]氫氧化鉀30g/L
[0046]檸檬酸三鉀30g/L
[0047]硝酸鉀6g/L ；
[0048]電鍍時的工藝條件為:對基體交替進(jìn)行直流電鍍單元和脈沖電鍍單元，電鍍液pH控制在12~13之間，溫度為50°C。
[0049]其中，每一個直流電鍍單元電鍍銅的陰極電流密度為0.5A/dm2，電鍍時間為2min ；
[0050]其中，每一個交流電鍍單元電鍍銅的脈沖平均電流密度為0.5A/dm2 ；占空比為15%,電鍍時間為2min。
[0051]實(shí)施例2
[0052]電鍍銅液的配方為:
[0053]乙二胺四乙酸二鉀145g/L
[0054]堿式碳酸銅14g/L
[0055]檸檬酸三鈉25g/L
[0056]硝酸鈉5g/L
[0057]氫氧化鈉20g/L ；[0058]電鍍時的工藝條件為:對基體交替進(jìn)行直流電鍍單元和脈沖電鍍單元，電鍍液pH控制在12~13之間，溫度為70°C。
[0059]其中，每一個直流電鍍單元電鍍銅的陰極電流密度為3.0A/dm2，電鍍時間為3min ；
[0060]其中，每一個交流電鍍單元電鍍銅的脈沖平均電流密度為3.0A/dm2 ;占空比為15%,電鍍時間為3min。
[0061]實(shí)施例3
[0062]電鍍銅液的配方為:
[0063]乙二胺四乙酸二鈉155g/L
[0064]堿式碳酸銅18g/L
[0065]酒石酸鉀鈉30g/L
[0066]硝酸鈉5g/L
[0067]氫氧化鉀40g/L ；
[0068]電鍍時的工藝條件為:對基體交替進(jìn)行直流電鍍單元和脈沖電鍍單元，電鍍液pH控制在12~13之間，溫度為60°C。
[0069]其中，每一個直流電鍍單元電鍍銅的陰極電流密度為lA/dm2，電鍍時間為2min ；
[0070]其中，每一個交流電鍍單元電鍍銅的脈沖平均電流密度為lA/dm2 ；占空比為15%，電鍍時間為2min。
[0071]實(shí)施例4
[0072]電鍍銅液的配方為:
[0073]乙二胺四乙酸二鈉170g/L
[0074]硫酸銅25g/L
[0075]氫氧化鈉40g/L
[0076]酒石酸鉀鈉20g/L
[0077]硝酸鉀4g/L ；
[0078]電鍍時的工藝條件為:對基體交替進(jìn)行直流電鍍單元和脈沖電鍍單元，電鍍液pH控制在12~13之間，溫度為60°C。
[0079]其中，每一個直流電鍍單元電鍍銅的陰極電流密度為2A/dm2，電鍍時間為3min ；
[0080]其中，每一個交流電鍍單元電鍍銅的脈沖平均電流密度為2A/dm2 ；占空比為15%，電鍍時間為3min。
[0081]實(shí)施例5
[0082]電鍍銅液的配方為:
[0083]乙二胺四乙酸二鈉120g/L
[0084]堿式碳酸銅12g/L
[0085]氫氧化鉀30g/L
[0086]檸檬酸三鉀30g/L
[0087]硝酸鉀6g/L ；
[0088]電鍍時的工藝條件為:對基體交替進(jìn)行直流電鍍單元和脈沖電鍍單元，電鍍液pH控制在12~13之間，溫度為60°C。[0089]其中，每一個直流電鍍單元電鍍銅的陰極電流密度為1.5A/dm2，電鍍時間為
2.5min ；
[0090]其中，每一個交流電鍍單元電鍍銅的脈沖平均電流密度為1.5A/dm2 ;占空比為15%,電鍍時間為2.5min。
[0091] 申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替 換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種降低鍍銅層空隙率的無氰電鍍銅的方法:對基體交替進(jìn)行直流電鍍單元和脈沖電鍍單元，電鍍液PH控制在12~13之間，溫度為50~70°C ； 其中，每一個直流電鍍單元電鍍銅的陰極電流密度為0.5~3.0A/dm2，電鍍時間為2_3min ； 其中，每一個交流電鍍單元電鍍銅的脈沖平均電流密度為0.5-3.0A/dm2 ;占空比為15%,電鍍時間為2-3min。
2.—種權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所說的電鍍銅液的配方是: 主絡(luò)合劑:乙二胺四乙酸二鈉或乙二胺四乙酸二鉀120~170g/L ； 輔助絡(luò)合劑:檸檬酸三鈉或檸檬酸三鉀25~40g/L，或酒石酸鉀鈉20~40g/L ； 主鹽:硫酸銅25~45g/L或堿式碳酸銅12~18g/L ； 導(dǎo)電鹽:硝酸鈉或硝酸鉀4~8g/L ； pH值調(diào)節(jié)劑:氫氧化鈉或氫氧化鉀20~40g/L。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:直流電鍍單元電鍍銅的陰極電流密度為I~2A/dm2。3.權(quán)利要求1所述的方法 ，其特征是:直流電鍍單元電鍍銅的電鍍時間為2.5min。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:交流電鍍單元電鍍銅的脈沖平均電流密度為1-2A/dm2。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:交流電鍍單元電鍍銅的電鍍時間為2.5min。
【文檔編號】C25D5/18GK103806050SQ201210445617
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月8日
【發(fā)明者】林永峰 申請人:無錫新三洲特鋼有限公司